DE2140409A1

DE2140409A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von aliphatischen aldehyden und carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2140409A1
Application number: DE2140409A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dyrschka; Herman Glaser; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1973-02-15
Also published as: CA967171A; NL7210168A; JPS4826718A; GB1342857A; US3796753A; FR2148579A1; FR2148579B1; IT961945B; BE787354A

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Aldehyden und Carbonsäureanhydriden.

Die Erfindung betrifft e-in Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Aldehyden und Carbonsäureanhydriden durch Acylolyse von Carbonsäurealkenylestern in Gegen- " * wart saurer Katalysatoren.

Carbonsäurealkenylester wie z.B. Vinylacetat oder Allylacetat sind technisch leicht zugängliche Produkte, die durch Umsetzung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Äthylen oder Propylen mit Carbonsäuren erhalten werden. Diese Umsetzungen werden durch die Gegenwart von Metallen oder Salzen der Elemente der 8. Gruppe des periodischen Systems in Verbindung mit bestimmten Aktivatoren katalysiert. Die aus petrochemischen Produkten gewinnbaren Ausgangsmaterialien ermöglichen die Herstellung der Carbonsäurealkenylester in so wirtschaftlicher Weise, daß deren weitere Umsetzung zu wertvollen Folgeprodukten von technischem In- I teresse ist. So kann man beispielsweise durch Verseifen von Vinylacetat mit Wasser in Gegenwart saurer Katalysatoren Acetaldehyd und Essigsäure, bzw. durch Verseifen von Allylacetat mit Wasser Essigsäure und je nach Reaktionsbedingungen Allylalkohol oder Propionaldehyd gewinnen.

Es ist auch bekannt, wasserfreies Vinylacetat anstelle von Wasser mit Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, wobei in Abhängigkeit von der Art des Katalysators unterschiedliche Reaktionsprodukte erhalten werden. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 313 696 führt die Um-

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Setzung von Vinylacetat mit Essigsäure in Gegenwart geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure in der Siedehitze und unter Normaldruck oder erhöhtem Druck zu Äthylidendiacetat. Setzt man dagegen nach dem Verfahren des britischen Patentes 1.100.901 wasserfreies Vinylacetat mit Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart von PdCL₂ und CuCIp um, so erhält man durch Acyloiyse des Vinylacetates Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd. Dieser Reaktionsverlauf wird auch von V/.R.Clement in Tetrahedronletters (1962), Seiten 1051 - 1053, beschrieben, wobei allerdings als Katalysator PdCIp und Natriumacetat eingesetzt wurden. Die Reaktion benötigt bis zum vollständigen Ablauf einen Tag und ist damit für technische Zwecke kaum verwendbar. Der summarische Ablauf dieser Umsetzung läßt sich wie folgt formulieren:

CHo = C - O - C - R + R' - C - OH

CH₂ = CHOH

CH^CHO + R-C = O

R¹ --C = 0 wobei R und R' ein Alkylrest sind.

Vorbeschriebene in flüssiger Phase betriebene Verfahren haben weiterhin den Nachteil, daß zu deren Durchführung die in der chemischen Industrie für Vorrichtungsteile üblichen Werkstoffe, wie Cr-Ni-Stahl, aus Korrosionsgründen nicht verwendet werden können.

Die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden, indem die Umsetzung des Carbonsaurealkenylesters mit der aliphatischen Carbonsäure in der Gasphase unter Verwendung neuer Katalysatoren erfolgt.

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Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Aldehyden und Carbonsäureanhydriden durch Acylolyse von aliphatischen Carbonsäurealkenylestern bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennen des Aldehyds sowie des Carbonsäureanhydrids durch Destillation des Reaktionsgemisches dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampfförmiges Gemisch aus einem aliphatischen Carbonsäurealkenylester mit höchstens 7 C-Ätomen, einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 4 C-Atomen und gegebenenfalls einem Inertgas bei einer Temperatur von etwa 250 - 500°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck über einen sauren Katalysator leitet, wobei der Katalysator aus Kieselsäure oder sauren AlumoSilikaten oder einer inerten Trägersubstanz wie Aluminiumoxid, Bimsstein oder Aktivkohle, die mit Phosphorsäure oder Heteropolysäuren imprägniert ist, besteht, und daß man aus dem anfallenden Gemisch den aliphatischen Aldehyd sowie das Carbonsäureanhydrid durch Destillation abtrennt₀

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Er= findung werden als Carbonsäurealkenylester Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionate oder AllyIbutyrate. bzw. Allylisobutyrate eingesetzt, während als Vertreter der Carbonsäuren Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure bzw. Isobuttersäure bevorzugt sind. Der Carbonsäurealkenylester wird mit der Carbonsäure im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen umgesetzt, jedoch kann die Carbonsäure auch im Überschuß verwendet v/erden. Zur bequemeren Durchführung des Verfahrens kann dem dampfförmigen Ausgangsgemisch ein Inertgas wie Stickstoff, CÖp oder CH^ zugesetzt werden, wodurch eine Herabsetzung der Siedepunkte der Ausgangskomponenten bewirkt wird. Der prinzipielle Ablauf der Reaktion wird dadurch jedoch nicht beeinträchtigt.

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Wirtschaftlich ausreichende Umsätze bei einmaligem Überleiten des Ausgangsgemisches über den Katalysator werden insbesondere dann erreicht, wenn die Reaktionstemperatur 330° - 450⁰C beträgt. Die Reaktion wird generell bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann es zur Verringerung der ApparateVolumina zweckmäßig sein unter Überdruck bis zu etwa 10 atü zu arbeiten.

Eine Variante der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren besteht darin, eine inerte Trägersubstanz mit einer Heteropolysäure wie Phosphormolybdänsäure, Silicophosphorsäure, Phosphoborsäure und dergleichen zu imprägnieren. Eine Steigerung der katalytischen Aktivität von Kieselsäure oder Alumosilikaten wird erzielt, wenn diese bereits als Katalysatoren geeigneten Substanzen zusätzlich mit Phosphorsäure oder einer Heteropolysäure behandelt werden. Die Anwesenheit von Edelmetallsalzen wie Palladiumchlorid im Katalysator, die ein Merkmal der bekannten Verfahren ist, ist beim Verfahren der Erfindung nicht zwingend erforderlich. In keinem Falle stören die vorerwähnten Edelmetallsalze die Aktivität des Katalysators, ■während Alkaliacetate, die ebenfalls Bestandteil der bekannten Katalysatoren sind, eine Verringerung des Umsatzes hervorrufen. Im Falle der Anwesenheit von Palladiumchlorid im Katalysator wird letzteres in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichts%, bezogen auf die Trägersubstanz, in den Katalysator eingebracht. Der Gehalt an Phosphorsäure oder Heteropolysäure auf der Trägersubstanz beträgt vorteilhafterweise etwa 1 bis 50 Gewichts^.

Das Verfahren ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da-es einen Weg zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäureanhydriden neben aliphatischen Aldehyden aufweist, bei welchem Wasser nicht als Bestandteil des Reaktionsgemisches wie in herkömmlichen Verfahren auftritt und sich somit Maßnahmen zu dessen Abtrennung erübrigen.

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Zur Aufarbeitung des beim Verfahren der Erfindung anfallenden Reaktionsgemisches leitet man zweckmäßig das aus dem Reaktor ausströmende Gasgemisch in die Mitte·einer Trennkolonne ein, an deren Kopf der tiefersiedende Aldehyd nach Kondensation abgezogen wird, während das Carbonsäureanhydrid im Sumpf der Kolonne anfällt.

Das .erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

Es wurden durch ein in einem Salzbad auf 35O⁰C temperiertes U-Rohr aus V4A-Stahl, dessen Durchmesser 32 mm betrug und das mit 250 ml SiO^-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm und einer BET-Oberflache von 130 m /g gefüllt war, stündlich 300 g eineS₄ Gemisches aus 59 Gewichts% Vinylacetat und 41 Gewichts^ Essigsäure zusammen mit 50 l/h Stickstoff geleitet. Das aus dem U-Rohr abströmende gasförmige Reaktionsgemisch wurde in die Mitte einer Destillationskolonne eingeleitet. Nachdem 1.800 g des Vinyiacetat/Essigsäüre-Gemisches durch das U-Rohr geleitet waren, konnten nach Destillation des Reaktionsgemisches im Sumpf der Destillationskolonne 510 g eines Produktes mit einem Gehalt von 41,5 Gewichts% Essigsäureanhydrid abgezogen werden, was einer Menge von 212 g Essigsäureanhydrid entspricht. Der restliche I Teil des Sumpfproduktes bestand aus Essigsäure. Am Kopf der Destillationskolonne wurden 1.290 g eines Produktes abgezogen, das neben nichtumgesetzter Essigsäure und Vinylacetat 92 g Acetaldehyd enthielt. Weiterhin fielen bei dieser Umsetzung 20 g Aceton als Nebenprodukt an. Der Umsatz betrug 16,9 Gewichts%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vinylacetates.

Beispiel 2:

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch eine Tempe-

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ratur von 39O°C eingehalten wurde. Es wurden 280 g Essigsäure-

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anhydrid erhalten, was einem Umsatz von 22,3 Gewichts%, bezogen auf eingeleitetes Vinylacetat/Essigsäure-Gemisch, entspricht. Acetaldehyd wurde am Kopf der Kolonne in einer Menge von 120 g abgezogen. Außer einer geringen Menge Aceton von 25 g waren gaschromatographisch keine Nebenprodukte nachweisbar.

Beispiel 3:

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die SiOp-Kugeln mit einer 10%igen Phosphorsäure getränkt waren. Beim Überleiten von 500 g/h des Gemisches aus 59 Gewichts% Vinylacetat und 41 Gewichts% Essigsäure sowie 50 Nl/h N₂ bei einer Temperatur von 35O⁰C konnten stündlich 72 g Essigsäureanhydrid und 31 g Acetaldehyd erhalten werden. Der Umsatz betrug 20,6 Gewichts^, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vinylacetat/ Essigsäure-Gemisches.

Beispiel 4:

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch eine Reaktionstemperatur von 39O⁰C eingehalten wurde. Beim Überleiten von 1.000 g/h des Vinylacetat/Essigsäure-Gemisches zusammen mit 50 Nl/h No über den Katalysator wurden stündlich 160 g Essigsäureanhydrid und etwa 67 g Acetaldehyd erhalten. Der Umsatz betrug 22,8 Gewichts%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Reaktionsproduktes.

Beispiel 5:

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch saures Alumösilikat als Katalysator eingesetzt wurde. Beim Überleiten von 500 g/h des Vinylacetat/Essigsäure-Gemisches zusammen mit 50 Nl/h N₂ über den sauren Katalysator bei einer Temperatur von 35O⁰C wurden stündlich 52 g Essigsäureanhydrid sowie 22 g

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Acetaldehyd erhalten. Der Umsatz beträgt 14,9 Gewichts^, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vinylacetat/Essigsäure-Gemisches,

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch den SiOp-Kugeln 4 Gewichts?!) Kaliumacetat zugesetzt waren. Die Temperatur betrug 340⁰C. Es wurde kein Essigsäureanhydrid erhalten. Neben Acetaldehyd entstanden beträchtliche Mengen an Aceton und andere nicht identifizierte Verbindungen. |

Beispiel 7:

Es wurden über den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator stündlich 300 g eines Gemisches aus 62,5 Gewichts^ Allylacetat und 37,5 Gewichts% Essigsäure zusammen mit 50 Nl/h Np geleitet. Die Temperatur betrug 360°C. NaGh einer Betriebszeit von 6 Stunden und einem Gesamtdurchsatz von 1_o800 g fielen in der Destillationskolonne als Sumpfprodukt 450 g eines Produktes an, das 26,9 Gewichts% oder 121 g Essigsäureanhydrid enthielt» Als Vorlauf konnten am Kopf der Kolonne 1.330 g eines Produktes erhalten werden, das neben nichtumgesetztem Allylacetat und g Essigsäure etwa 5,3 Gewiehts% oder 70,6 g Propionaldehyd enthielt.

Beispiel 8:

Es wurde analog Beispiel 7 verfahren, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 410 C betrug. Es wurden 182 g Essigsäureanhydrid und 103 g Propionaldehyd erhalten. Der Umsatz betrug etwa 15,8 Gewichts%, bezogen auf eingesetztes Allylacetat/Essigsäure-Gemisch.

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Beispiel 9:

Es wurde ein Kontakt eingesetzt, der aus Kieselsäure als Trägersubstanz, auf welcher 0,5 Gewichts^ Phosphormolybdänsäure aufgetragen waren, bestand. Über 250 ml dieses Kontaktes wurden bei einer Temperatur von 39O⁰C stündlich 400 g eines Gemisches aus 42,4 Gewichts% Propionsäure und 57,5 Gewichts% Vinylpropionat zusammen mit 50 Nl/h N₂ geleitet. Nachdem 2.000 g des Vinylpropionat/Propionsäure-Gemisches über den Katalysator geleitet und das anfallende Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet war, wurden im Sumpf der Destillationskolonne 660 g eines Produktes mit 32 Gewichts^ Propionsaureanhydrid abgezogen, was einem Propionsäureanhydrid-Gehalt von 211 g entspricht. Der leichter siedende Vorlauf des Kopfproduktes enthielt 71 g Acetaldehyd. Der Umsatz betrug 14,1 Gewichts%, bezogen auf das eingesetzte Produktengemisch.

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Claims

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Patentansprüche:

.Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von aliphatischen Aldehyden und Carbonsäureanhydriden durch Acylolyse von aliphatischen Carbonsäurealkenylester! bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators und Abtrennen des Aldehyds sowie des Carbonsäureanhydrids durch Destillation des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampfförmiges Gemisch aus einem aliphatischen Carbonsäurealkenylester mit höchstens 7 C-Atomen, einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 4 C-Atomen und gegebenenfalls einem Inertgas I bei einer Temperatur von "etwa 250 - 5QO⁰C und gegebenenfalls erhöhtem Druck über einen sauren Katalysator leitet, wobei· der Katalysator aus Kieselsäure oder sauren Alumosilikaten oder einer inerten Trägersubstanz wie Aluminium-, oxid, Bimsstein oder Aktivkohle, die mit Phosphorsäure oder Heteropolysäuren imprägniert ist, besteht, und daß man aus dem anfallenden Gemisch den aliphatischen Aldehyd sowie das Carbonsäureanhydrid durch Destillation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurealkenylester Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat _r Allylpropionate oder Allylbutyrate bzw. Allyl- i isobutyrate einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure bzw. Isobuttersaure einsetzt»
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Carbonsäurealkenylester und die Carbonsäure in stöchiometrischen Mengen umsetzt oder die Carbonsäure im Überschuß verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 330 - 450⁰C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Überdruck von bis zu etwa 10 atü durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Trägersubstanz mit Phosphormolybdänsäure, SiIicophosphorsäure oder Phosphoborsäure imprägniert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kieselsäure oder Alumosilikate verwendet, die mit Phosphorsäure oder einer Heteropolysäure imprägniert sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Palladiumchlorid in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichts^, bezogen auf die Trägersubstanz, enthält. ·
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphorsäure oder Heteropolysäure auf der Trägersubstanz etwa 1 bis 50 Gewichts^ beträgt.

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