DE1804346C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von CarbonsäurenInfo
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Description
und Drücken von 1 bis 21 ata, besonders 5 bis 11 ata, Äthylenumsatz von 4,6%, wurde eine Katalysatoren
aus Palladiumverbindungen, einem Trägerstoff leistung von 320 g Vinylpropionat/Liter Katalysator
und gegebenenfalls Aktivatoren bestehenden Träger- und Stunde erhalten. Von der eingesetzten Propionkatalysatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, säure waren 12,8% zu Vinylpropionat umgesetzt
daß man die Umsetzung mit einem Trägerkatalysator 5 worden. Das Kondensat enthielt 16 Gewichts-%
durchführt, dessen Trägerstoff einen Korndurch- Vinylpropionat,
messer von etwa 0,1 bis 1,5 mm aufweist. Besonders
messer von etwa 0,1 bis 1,5 mm aufweist. Besonders
geeignet sind Trägerstoffe mit einem Korndurch- Beispiel 2
messer von 0,1 bis 0,5 mm. Vorzugsweise besteht der
messer von 0,1 bis 0,5 mm. Vorzugsweise besteht der
Trägerstoff aus Kieselsäure (SiO2), insbesondere in io 3 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer Teilchen-Kugelform,
größe von 0,1 bis 0,2 mm Durchmesser wurden mit
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Um- einer Lösung, die 30 g Paliadiumacetat, 57 g Cadsetzung
im Wirbelbett durchführt. miumacetat und 70 g Kaliumpropionat enthielt, ge-
Dem "über den Trägerkatalysator zu führenden tränkt und anschließend getrocknet.
Gasgemisch kann man ein oder mehrere Alkali- 15 2,5 Liter des so hergestellten Katalysators wurden carboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den in einen Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbett-Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, in reaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbesolchen Mengen zumischen, daß der Abdampfungs- heizten Rohr aus Edelstahl von 50 mm Innendurchverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkali- messer. Auf dieses Reaktionsrohr war, um Katacarboxylaten ersetzt wird. ao lysatorverlusts durch Staubaustragung zu vermeiden,
Gasgemisch kann man ein oder mehrere Alkali- 15 2,5 Liter des so hergestellten Katalysators wurden carboxylate oder Alkaliverbindungen, die unter den in einen Wirbelbettreaktor eingesetzt. Der Wirbelbett-Reaktionsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, in reaktor bestand aus einem 3 m langen dampfbesolchen Mengen zumischen, daß der Abdampfungs- heizten Rohr aus Edelstahl von 50 mm Innendurchverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkali- messer. Auf dieses Reaktionsrohr war, um Katacarboxylaten ersetzt wird. ao lysatorverlusts durch Staubaustragung zu vermeiden,
Die olefinische Verbindung mit 2 bis 20, Vorzugs- ein erweitertes Rohr von 125 mm Durchmesser aufweise
2 bis 10 Kohlenstoffatomen kann beispielsweise gesetzt.
ein aliphatisches oder cycloaliphatische Olefin oder Durch die eingesetzten 2,5 Liter Katalysator wurden
Diolefin, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, bei einem Eingangsdruck von 8 ata und einer Tempe-
Butadien, Penten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder as ratur von 19O0C 10Nm/3h eines Gases mit 65 Vo-
Cyclohexadien sein. Die Carbonsäure mit 2 bis 20, lumen-% Äthylen, 16 Volumen-% Propionsäure,
voraigsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen kann bei- 7 Volumen-% Sauerstoff und 12 Volumen-% CO2
spielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, geleitet. Die Gäsbelastung betrug 4 Nm3 je Liter
Isobuttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitin- Katalysator und Stunde, die Verweilzeit 4,2 see,
säure, Stearinsäure oder Benzoesäure sein. Die un- 30 bezogen auf das Schüttvolumen des Katalysators,
gesättigten Ester der Carbonsäuren enthalten ins- und die Strömungsgeschwindigkeit 34 cm/sec.
gesamt 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoff- Die Reaktionsprodukte wurden in üblicher Weise
atome. aus dem Reaktionsgas entfernt. Erhalten wurden
Selbstverständlich könne auch geringe Anteile des stündlich 6400g Kondensat mit 35,4 Gewichts-%
Trägerstoffes einen Korndurchmesser außerhalb der 35 Vinylpropionat. Die Katalysatorleistung betrug 905 g
genannten Grenzen von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen. Vinylpropionat/Liter Katalysator · h. Die Ausbeute,
Es genügt, wenn mindestens 80%, beispielsweise bezogen auf das zu 8,6% umgesetzte Äthylen, lag
85%, des Trägerstoffes innerhalb dieser Grenzen bei 91%. Der Propionsäureumsatz betrug 31,6%.
liegen, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung
liegen, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung
verlassen wird. 4° _ . . . _
n . . . Λ (Vergleichsbeispiel)
_, r , . , , . . ,, Herstellung von Vinylisobutyrat
(Vergleichsbeispiel)
Herstellung von Vinylpropionat « Man verfährt wie in Beispiel 1, leitet jedoch 2,8 NmJ
v v Startgas/Liter Katalysator · h mit 64 Volumen-%
2 Liter eines Kieselsäureträgers in Kugelf orm von Äthylen, 16 Volumen- % Isobuttersäure, 8 Volumen- %
4 bis 5 mm Durchmesser wurden mit einer Lösung, Sauerstoff und 12 Volumen- % CO2 bei 8 ata Ein-
die 20 g Paliadiumacetat, 38 g Cadmiumacetat und gangsdruck und 190° C über den Katalysator. Bei
46 g Kaliumpropionat enthielt, getränkt und an- 50 einer Vinylisobutyratausbeute von 90%, bezogen auf
schließend getrocknet. 2 Liter des so hergestellten einen Äthylenumsatz von 2,6%, wurde eine KaIa-
Katalysators wurden in einen in einer technischen Ij satorleistung von 210 g Vinylisobutyrat/Liter Kata-
Kreislaufapparatur angeordneten Katalysatorofen von lysator · h erzielt. Von der eingesetzten Isobutter-
2,8 m Länge eingefüllt. säure waren 9,3 % umgesetzt worden. Der Gehalt an
l,2ms/h Startgas der Zusammensetzung 62 Vo- 55 Vinylisobutyrat im Rohkondensat betrug 11,5 Ge-
lumen-% Äthylen, 20 Volumen-% Propionsäure, wichts-%.
7 Volumen-% Sauerstoff und 11 Volumen-% CO8
7 Volumen-% Sauerstoff und 11 Volumen-% CO8
wurden bei 8 ata Eingangsdruck und 190° C Reak- Beispiel 4
tionstemperatur durch die Katalysatorzone hindurchgeleitet. Es ergaben sich eine Verweilzeit von 6 see, 60 Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen eine Gasbelastung von 2,8 Nm3 Startgasgemisch/ wurde anstelle von Propionsäure Isobuttersäure einLiter Katalysator · h und eine Strömungsgeschwind ig- gesetzt. Die Gaseingangsmenge betrug bei diesem keit von 48 cm/sec. Die Reaktionsprodukte wurden Versuch ebenfalls 4 Nm3/Liter Katalysator · h. Das durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, Startgas enthielt 16 Volumen-% Isobuttersäure. Es nicht umgesetzte Propionsäure zurückgewonnen und 65 konnten Katalysatorleistungen von 540 g Vinylisodem Kreisgas nach Ersatz des umgesetzten Äthylens butyrat erhalten werden. Der Isobuttersäureumsatz und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei einer Vinyl- betrug 16,5%. Bei einer Vinylisobutyratausbeute von nrnnionatausbeute von 92%, bezogen auf einen 91%, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 4,5%,
tionstemperatur durch die Katalysatorzone hindurchgeleitet. Es ergaben sich eine Verweilzeit von 6 see, 60 Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen eine Gasbelastung von 2,8 Nm3 Startgasgemisch/ wurde anstelle von Propionsäure Isobuttersäure einLiter Katalysator · h und eine Strömungsgeschwind ig- gesetzt. Die Gaseingangsmenge betrug bei diesem keit von 48 cm/sec. Die Reaktionsprodukte wurden Versuch ebenfalls 4 Nm3/Liter Katalysator · h. Das durch Kondensation aus dem Reaktionsgas entfernt, Startgas enthielt 16 Volumen-% Isobuttersäure. Es nicht umgesetzte Propionsäure zurückgewonnen und 65 konnten Katalysatorleistungen von 540 g Vinylisodem Kreisgas nach Ersatz des umgesetzten Äthylens butyrat erhalten werden. Der Isobuttersäureumsatz und Sauerstoffs wieder zugesetzt. Bei einer Vinyl- betrug 16,5%. Bei einer Vinylisobutyratausbeute von nrnnionatausbeute von 92%, bezogen auf einen 91%, bezogen auf einen Äthylenumsatz von 4,5%,
betrug der Gehalt an Vinylisobutyrat im Rohkondensat 19,3 Gewichts-%.
(Vergleichsbeispiel)
Herstellung von Allylacetat
Über 2 Liter des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, der jedoch anstelle von Kaliumpropionat mit
Kaliumacetatlösung getränkt war, wurden bei 8 ata Eingangsdruck und 18O0C 2,8 Nm3 Startgas/Liter
Katalysator · h mit 61 Volumen-% Propylen, 18 Volumen-% Essigsäure, 7 Volumen-% Sauerstoff und
14 Volumen-% CO2 geleitet. Bezogen auf einen Propylenumsatz
von 3,3% konnte Allylacetat in 85%iger Ausbeute erhalten werden. Die Katalysätorleistung
wurde mit 210 g Allylacetat/Liter Katalysator · h bestimmt. Als Nebenprodukt entstanden etwa 5%
Acrolein. Der Essigsäureumsatz betrug 9,3%, der Gehalt an Allylacetat im Rohkondensat 14,2 Gewichts-%.
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 5 wurde unter den im Beispiel 2 aufgezeigten Bedingungen im
Wirbelbettreaktor durchgeführt. Das Startgasgemisch von 4Nm3/Liter Katalysator · h enthielt 61 VoIu-
men-% Propylen, 18 Volumen-% Essigsäure, 7 Volumen-% Sauerstoff und 14 Volumen-% COg. Es
ergaben sich Katalysatorleistungen von 54Og Allylacetat/Liter Katalysator · h. Bei einem Propylenumsatz
von 5,8 % konnte die Ausbeute an Allylacetat
mit 85% bestimmt werden. Die Nebenproduktbildung lag bei 5% Acrolein und etwa 1% Acrylsäure.
Der Essigsäureumsatz betrug 16,8% bei einem Gehalt von 25,6 Gewichts-% Allylacetat im Rohkondensat.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester carbid, Spinelle, Asbest oder Aktivkohle genannt,
von Carbonsäuren durch Umsetzung einer öle- 5 Die bekannten Verfahren werden im allgemeinen so finischen Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und ausgeführt, daß man ein Startgasgemisch aus Oleeiner aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure firien, Carbonsäure und Sauerstoff über den Katalymit 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch mindestens sator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer der beiden Reaktionsteilnehmer 3 oder mehr leitet. Der Katalysator kann dabei in stückiger, kör-C-Atome besitzt, mit molekularem Sauerstoff in »o niger oder einer ähnlichen vom Gas ohne großen der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Strömungswiderstand passierbaren Form in einem Gase, bei Temperaturen von 100 bis 25O0C, vor- Rohr angeordnet sein, das zur Abführung der Reakzugsweise 150 bis 22O0C, und Drücken von 1 bis tionswärme gekühlt werden kann.
von Carbonsäuren durch Umsetzung einer öle- 5 Die bekannten Verfahren werden im allgemeinen so finischen Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und ausgeführt, daß man ein Startgasgemisch aus Oleeiner aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure firien, Carbonsäure und Sauerstoff über den Katalymit 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch mindestens sator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einer der beiden Reaktionsteilnehmer 3 oder mehr leitet. Der Katalysator kann dabei in stückiger, kör-C-Atome besitzt, mit molekularem Sauerstoff in »o niger oder einer ähnlichen vom Gas ohne großen der Gasphase, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Strömungswiderstand passierbaren Form in einem Gase, bei Temperaturen von 100 bis 25O0C, vor- Rohr angeordnet sein, das zur Abführung der Reakzugsweise 150 bis 22O0C, und Drücken von 1 bis tionswärme gekühlt werden kann.
21 ata, vorzugsweise 5 bis 11 ata, an aus Palladium- Aus den den Reaktor verlassenden Reaktionsgasen
verbindungen, einem Trägerstoff und gegebenen- 15 können durch Abkühlung unter Druck die herausfalls
Aktivatoren bestehenden Trägerkatalysatoren, kondensierbaren Anteile entfernt werden, die aus gedadurch
gekennzeichnet, daß man bildeten ungesättigten Carbonsäureestern,nnicht umdie
Umsetzung mit einem Trägerkatalysator durch- gesetzter Carbonsäure und Wasser bestehen. Dabei ist
führt, dessen Trägerstoff einen Korndurchmesser die Betriebsweise unter erhöhtem Druck für die Ausvon
etwa 0,1 bis 1,5 mm aufweist. so kondensation der Reaktionsprodukte wirtschaftlicher,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- da Kühlmedien von besonders tiefem Temperaturzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem niveau teurer sind. Das Kondensat wird in bekannter
Trägerkatalysator durchführt, dessen. Trägerstoff Weise destillativ aufgearbeitet, während das Reaktionseinen
Korndurchmesser von 0,1 bis 0,5 mm auf- restgas nach Ersatz der verbrauchten Mengen Olefine,
weist. as Carbonsäure und Sauerstoff und eventuell nach vor-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch heriger Abtrennung von gebildetem Kohlendioxid
gekennzeichnet, daß der Trägerstoff Kieselsäure, wieder dem Reaktor zugeführt wird. Das in der Koninsbesondere
in Kugelform, ist. densation angefallene Rohkondensat enthält den ge-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wonnenen ungesättigten Carbonsäureester,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 30 Aus der Sicht eines wirtschaftlichen Verfahrens ist im Wirbelbett durchführt. neben einer gesteigerten Katalysatorleistung ein hoher
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 30 Aus der Sicht eines wirtschaftlichen Verfahrens ist im Wirbelbett durchführt. neben einer gesteigerten Katalysatorleistung ein hoher
Carbonsäure-Umsatz — entsprechend einem hohen Gehalt an ungesättigten Carbonsäureestern im Rohkondensat
— erwünscht.
35 Es konnte überraschend gefunden werden, daß
hohe Konzentrationen an ungesättigten Carbonsäureestern in den Rohkondensaten bzw. hohe Carbonsäureumsätze
sowie gesteigerte Katalysatorleistungen, ausgedrückt in Gramm erhaltenen ungesättigten
Ungesättigte Ester von Carbonsäuren lassen sich in 40 Carbonsäureester je Liter Katalysator und Stunde,
bekannter Weise herstellen, indem man eine olefinische erzielt werden können, wenn man einen Trägerstoff
Verbindung und eine aliphatische oder aromatische verwendet, dessen Körner einen kleinen Durchmesser
Carbonsäure mit je 2 bis 20 C-Atomen, wobei jedoch innerhalb bestimmter Grenzen aufweisen,
mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Träger-3 oder mehr C-Atome besitzt, mit molekularem 45 stoffen mit Korngrößen von etwa 1,5 mm DurchSauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter messer und darunter in Erscheinung. Die überraschen-Temperatur an einem Palladiumverbindungen ent- de Steigerung der Katalysatorleistung, der Konzenhaltenden Trägerkatalysator umsetzt. Dabei ist es von tration an ungesättigten Carbonsäureester in den großer Bedeutung, daß die eingesetzten Katalysatoren Rohkondensaten, sowie des Carbonsäureumsatzes eine hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz der 50 wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorngrößen von kostenintensiven Palladiumverbindungen, z. B. Palla- 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser besonders deutlich, diumoxid oder -acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat, Man erreicht z. B. Konzentrationen an ungesättigtem möglichst niedrig zu halten. Weiterhin kann der Carbonsäureester im Rohkondensat von mehr als Reaktor im Verhältnis der höheren Katalysator- 30 Gewichts-% bei einer Leistung von etwa 900 g leistungen verkleinert werden, so daß eine weitere 55 ungesättigtem Carbonsäureester/Liter Katalysator · h. Kostensenkung erreicht wird. Es sind schon Verfahren Es sei betont, daß besonders die Abführung der Rebekanntgeworden, in denen die Aktivität der einge- aktionswärme bei den hohen Katalysatorleistungen setzten Palladiumverbindungen durch besondere Zu- im Wirbelbett keinerlei Schwierigkeiten bereitet,
sätze erhöht wird, um zu einem wirtschaftlichen Ver- Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein
mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer Dieser Effekt tritt bereits deutlich bei Träger-3 oder mehr C-Atome besitzt, mit molekularem 45 stoffen mit Korngrößen von etwa 1,5 mm DurchSauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter messer und darunter in Erscheinung. Die überraschen-Temperatur an einem Palladiumverbindungen ent- de Steigerung der Katalysatorleistung, der Konzenhaltenden Trägerkatalysator umsetzt. Dabei ist es von tration an ungesättigten Carbonsäureester in den großer Bedeutung, daß die eingesetzten Katalysatoren Rohkondensaten, sowie des Carbonsäureumsatzes eine hohe Aktivität aufweisen, um den Einsatz der 50 wird im Wirbelbett mit Katalysatorkorngrößen von kostenintensiven Palladiumverbindungen, z. B. Palla- 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser besonders deutlich, diumoxid oder -acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat, Man erreicht z. B. Konzentrationen an ungesättigtem möglichst niedrig zu halten. Weiterhin kann der Carbonsäureester im Rohkondensat von mehr als Reaktor im Verhältnis der höheren Katalysator- 30 Gewichts-% bei einer Leistung von etwa 900 g leistungen verkleinert werden, so daß eine weitere 55 ungesättigtem Carbonsäureester/Liter Katalysator · h. Kostensenkung erreicht wird. Es sind schon Verfahren Es sei betont, daß besonders die Abführung der Rebekanntgeworden, in denen die Aktivität der einge- aktionswärme bei den hohen Katalysatorleistungen setzten Palladiumverbindungen durch besondere Zu- im Wirbelbett keinerlei Schwierigkeiten bereitet,
sätze erhöht wird, um zu einem wirtschaftlichen Ver- Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein
fahren zu gelangen. Als Aktivatoren wurden z. B. die 60 Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von
Alkali- oder Erdalkalicarboxylate oder Alkali- oder Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen
Erdalkaliverbindungen, welche unter den Betriebs- Verbindung mit 2 bis 20 C-Atomen und einer alibedingungen
Carboxylate bilden, genannt (z. B. Al- phatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2
kalihydroxide, -carbonate). Daneben wurden als bis 20 C-Atomen, wobei jedoch mindestens einer der
Aktivatoren zusätzlich noch die Verbindungen der 65 beiden Reaktionsteilnehmer 3 oder mehr C-Atome
Metalle Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, besitzt, mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase,
Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eisen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Gase, bei Tempe-Nickel,
Niob, Vanadium oder Tantal auf- raturen von 100 bis 25O0C, besonders 150 bis 22O0C,
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681804346 DE1804346C3 (de) | 1968-10-22 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren | |
SU1363691A SU383274A3 (de) | 1968-09-24 | 1969-09-19 | |
GB1266624D GB1266624A (de) | 1968-09-24 | 1969-09-22 | |
FR6932394A FR2030042A1 (de) | 1968-09-24 | 1969-09-23 | |
AT898869A AT291212B (de) | 1968-09-24 | 1969-09-23 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von carbonsäuren |
NL6914490A NL6914490A (de) | 1968-09-24 | 1969-09-24 | |
BE739324D BE739324A (de) | 1968-09-24 | 1969-09-24 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681804346 DE1804346C3 (de) | 1968-10-22 | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1804346A1 DE1804346A1 (de) | 1970-05-14 |
DE1804346B2 DE1804346B2 (de) | 1976-12-16 |
DE1804346C3 true DE1804346C3 (de) | 1977-08-18 |
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