DE1196644B - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1196 644

Aktenzeichen: F 45290IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. Februar 1962

Auslegetag: 15. Juli 1965

Die beiden wichtigsten Wege zur Herstellung von Vinylacetat gehen von Acetylen oder Äthylen aus. An Acetylen läßt sich in Gegenwart von Katalysatoren Essigsäure anlagern zum Vinylacetat. Vom Äthylen aus kann man zum Acetaldehyd gelangen nach bekannten Verfahren, und an den Acetaldehyd kann man Essigsäureanhydrid anlagern zum Äthylidendiacetat. Dieses kann man dann spalten zu Vinylacetat und Essigsäure. Der Weg vom Acetylen aus ist wegen der relativ hohen Kosten dieses Rohstoffs ziemlich teuer. Der Weg vom Äthylen über Acetaldehyd ist durch die mehrstufige Arbeitsweise belastet.

Aus der russischen Patentanmeldung 137511 ist es bereits bekannt, Olefine mit Fettsäuren in Anwesenheit von Anionen der entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumchlorid als Katalysator sowie in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern zu Alkenylestern umzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem in Gegenwart von Palladiummetallkatalysatoren gearbeitet wird und bei dem keine Sauerstoffüberträger verwendet werden, ist demgegenüber wesentlich einfacher.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetallkatalysators bei 50 bis 250° C und Normaldruck oder erhöhtem Druck unterhalb 2 Atmosphären umsetzt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in der Essigsäure Alkaliacetate aufzulösen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung charakterisiert werden:

2CH₂ = CH₂ + O₂ + 2CH₃COOH

-> 2 CH₂ = CH - OOCCH₃ + 2 H₂O

Acetaldehyd fällt bei der Reaktion als Nebenprodukt an. Als Rohstoff verwendet man zweckmäßigerweise konzentriertes Äthylen vorteilhaft von einer Reinheit oberhalb 99%, das möglichst kein Acetylen enthalten soll. Der Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden. Bei Kreislaufführung der Reaktionskomponenten ist es aber im allgemeinen vorteilhafter, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten, zweckmäßigerweise über 99%. Der Sauerstoffanteil im Äthylen-Sauerstoff-Gemisch kann z. B. 1 bis 20 Volumteile betragen, vorteilhafterweise 2 bis 10 Volumteile; da im einmaligen Durchgang nur ein Teil der Gase — insbesondere des Äthylens — umgesetzt wird, ist es empfehlenswert, die Gase nach Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Holzrichter, Bergisch Neukirchen;

Dr. Walter Krönig,

Dr. Bruno Frenz, Leverkusen

Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Kreislauf zurückzuführen.

Man verwendet die Essigsäure zweckmäßigerweise in konzentrierter Form, z. B. 90%ig, oder als Eisessig. Wie erwähnt, ist es sehr vorteilhaft, Alkaliacetate im Eisessig aufzulösen. Besonders geeignet sind Kaliumacetat und Lithiumacetat. Eine zweimolare Lösung der Acetate im Eisessig hat sich als zweckmäßig erwiesen. Das Verhältnis zwischen Essigsäure und Äthylen beim Eintritt in den Reaktionsraum kann zwischen 1 bis 100, zweckmäßigerweise 2 bis 20 Mole Essigsäure je Mol Äthylen liegen. Die Essigsäure führt man im Kreislauf, wobei man dafür Sorge trägt, daß die in ihr gelösten niedrigersiedenden Reaktionsprodukte aus der Essigsäure vor dessen Rückführung in den Reaktionsraum durch Destillation entfernt werden. Es ist ratsam, die Durchführung dieser Destillation bei annähernd normalem oder schwach erhöhtem Druck vorzunehmen und nach der Destillation die Essigsäure wieder auf den Reaktionsdruck zu bringen. Der durch die Reaktion verbrauchten Essigsäure wird als frische Essigsäure

z. B. Eisesig in die Reaktion nachgeführt.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Rieselphase erwiesen, bei welcher die Essigsäure in der Äthylen-Sauerstoff-Atmosphäre über den fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator herabrieselt. In diesem Fall fließt der Eisessig abwärts über den fest angeordneten Katalysator, und auch die Gase führt man zweckmäßigerweise abwärts über den Katalysator. Man kann sie aber auch aufwärts

— d. h. im Gegenstrom zur Essigsäure — durch den Reaktionsraum hindurchführen. Der Palladiummetallkatalysator kann aber auch als feines Pulver in der

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Essigsäure verteilt und durch diese Suspension das Gemisch von Äthylen und Sauerstoff im Aufwärtsstrom hindurchgeführt werden, wobei man die Essigsäuresuspension im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit den Gasen durch den Reaktionsraum hindurchführen kann.

Vorteilhafterweise bringt man das als Katalysator verwendete Palladium auf Träger auf, wobei sich Aluminiumoxyd als sehr geeignet erwiesen hat. Man kann z. B. Palladium-Konzentrationen auf dem Träger zwischen 0,1 und 10%, vorteilhafterweise 0,5 und 5°/o, verwenden. Zweckmäßigerweise verwendet man als Träger makroporöse Körper, die bei einer Wasseraufsaugfähigkeit von wenigstens 10% eine innere Oberfläche von weniger als 50 m²/g, vorteilhafterweise weniger als 20 m²/g, besitzen. Diese Katalysatoren tränkt man mit einer wäßrigen Palladiumsalzlösung und fällt durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in Alkalilösung, das Palladium auf dem Träger aus. Man kann aber auch die Palladiumsalze, beispielsweise die Nitrate, oder organische Salze, beispielsweise Acetate, durch Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in das Metall überführen. Verwendet man die Katalysatoren fest angeordnet im Reaktionsraum, so kann man Pillen, Würstchen oder Kugeln verwenden in einer Größe von 2 bis 8, vorteilhafterweise 3 bis 5 mm.

Zweckmäßigerweise teilt man den Reaktionsraum in mehrere Rohr auf, welche zur Abführung der auftretenden Reaktionswärme von einer Kühlflüssigkeit umgeben sind. Besonders geeignet sind siedende Kühlflüssigkeiten, beispielsweise Wasser. Es eignen sich lichte Weiten der Reaktionsrohre zwischen 25 und 75 mm und Reaktorlängen von 1 bis 8 m, vorteilhaft 2 bis 6 m.

Beispiel

Zur Herstellung des Katalysators wurde ein Träger benutzt, der aus Aluminiumoxyd und Bentonit im Gewichtsverhältnis 92: 8 hergestellt, zu 4-mm-Würstchen geformt und dann bei 1500° C geglüht worden war. Dieser Träger hatte eine Aufsaugfähigkeit von 25 % und eine innere Oberfläche von 10 m²/g. Dieser Träger wurde mit Palladiumchlorürlösung getränkt. Dann wurde das Palladium mit alkalischer Hydrazinhydratlösung in feiner Verteilung auf dem Träger niedergeschlagen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 4 Gewichtsprozent. 500 cm³ dieses Katalysators wurden in ein Rohr von 30 mm lichte Weite und 1000 mm Länge eingebracht. Über diesen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator rieselte in Abwärtsströmung eine zweimolare Kaliumacetatlösung in Eisessig in einer Menge von l/Stunde. Außerdem wurden oben in den Reaktor eingegeben 20 Nl/Stunde eines Gasgemisches, bestehend aus 80 Volumprozent Äthylen und 20 Volumprozent Sauerstoff. Gearbeitet wurde bei 100° C und gewöhnlichem Druck. Vom umgesetzten Kohlenstoff wurden erhalten 90% als Vinylacetat, 2% als Acetaldehyd und 8% als Kohlendioxyd.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart eines Palladiummetallkatalysators bei 50 bis 250⁰C und Normaldruck oder erhöhtem Druck unterhalb von 2 Atmosphären umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasgemische benutzt, in denen das Volumenverhältnis Äthylen zu Sauerstoff 80 :20 bis 98 :2 beträgt und die nicht umgesetzten Gase unter Wiedereinstellung des gewünschten Mengenverhältnisses der Komponenten in den Reaktor zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Essigsäure Alkaliacetat zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure nach Entfernung der darin gelösten Reaktionsprodukte sowie Ergänzung der verbrauchten Essigsäure in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei man 1 bis 100 Mol Essigsäure je Mol Äthylen in den Reaktor einbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium auf makroporösen Trägern mit einer inneren Oberfläche unter 50 m²/g als Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Essigsäure Eisessig verwendet.

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