DE1271696B

DE1271696B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 2-Trifluoraethanol

Info

Publication number: DE1271696B
Application number: DEP1271696A
Authority: DE
Inventors: Louis Gene Anello; William Joseph Cunningham
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-09-30
Filing date: 1965-09-17
Publication date: 1968-07-04
Also published as: GB1071539A; NL6512355A; BE670041A; US3356747A; US3356746A; FR1456959A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

C07c

BOIj

F25b

12 ο-5/04

12 ο-19/03;
12a-7

P 12 71 696.9-42 (A 50288)

17. September 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

2,2,2-Trifluoräthanol wird beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Trifluoräthylvinyläther, CF₃CH₂OCH = CH₂ (einem Anästhetikum), und als Kühlmittel verwendet oder kann beispielsweise zusammen mit Methacrylsäurechlorid zu Kunststoffen von niedrigen Brechungsindizes und hohen relativen Dispersionen polymerisiert werden.

Trifluoräthanol kann durch eine Hydrolyse von Trifluoräthylchlorid in flüssiger Phase bei hohem Druck und hoher Temperatur in Wasser oder einem Alkohol, d. h. einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel, in dem ein Salz einer schwachen Säure gelöst ist, hergestellt werden. Eines der Nebenprodukte dieser Umsetzung ist Salzsäure, eine bekanntlich stark korrodierende Verbindung (deutsche Patentschrift 1 075 583). Dieses Verfahren ist also verhältnismäi3ig umständlich und erfordert die Verwendung einer korrosionsfesten Anlage. Außerdem kann es nicht kontinuierlich durchgeführt werden. Weiterhin ist in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 70, S. 1968 (1948), ein Laboratoriumsverfahren zur Herstellung von Trifluoräthanol beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Lithiumaluminiumhydrid als Reduktionsmittel verwendet. Dieses Verfahren eignet sich jedoch natürlich nicht für eine Anwendung in technischem Maßstab. Auch ist zur Isolierung des Endproduktes ein mühsames Aufarbeiten des Reaktionsgemisches unter Verwendung weiterer Reagentien erforderlich, wobei eines dieser Reagentien, 6 η-Schwefelsäure, außerordentlich stark korrodierend wirkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthanol durch Reduktion von 2,2,2-Trifluoräthylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 400 C in Gegenwart von Chromoxid und einem hydrierenden Metalloxid als Katalysator oder einem oder mehreren der Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und Iridium als Katalysator durchgeführt wird und als Trifluoräthylester das 2,2,2-Trifluoräthyltrifluoracetat verwendet wird.

Dieses Verfahren ist leicht steuerbar und kann kontinuierlich in der Gasphase bei niedrigem Druck in technischem Umfang durchgeführt werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren sind für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung keine anderen Ausgangsmaterialien als der Ester und Wasserstoff, ein billiges Industriegas, erforderlich. Das Trifluoräthanol wird durch einfache fraktionierte Destillation der Reaktionsprodukte gewonnen, und es ist keine besonders korrosionsfeste Anlage erforderlich.

Verfahren zur Herstellung
von 2,2,2-Trifluoräthanol

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.;
William Joseph Cunningham,
Rockaway, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1964
(400 562, 400 563)

Die Umsetzung erfolgt nach der Gleichung
CF₃CO₂CH₂CF₃ + 2H₂ -> 2 CF₃CH₂OH

Mit den Edelmetallkatalysatoren können Umwandlungen bis zu 21% und Ausbeuten, bezogen auf verbrauchtes Trifluoräthylentrifluoracetat, bis zu etwa 70^(l/o erzielt werden. Mit den Chromoxidkatalysatoren werden Umwandlungen bis zu 75% und Ausbeuten, bezogen auf verbrauchtes Trifluoräthylentrifluoracetat, bis zu etwa 92% erzielt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 225 bis 325°C durchgeführt. Bei Temperaturen unter etwa 200¹C erfolgt eine nur geringfügige oder gar keine Umsetzung, und bei Temperaturen über etwa 400⁰C wird organisches Material in beträchtlichem Ausmaß unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie CHF₃, CO₂, HF und Kohlenstoff, abgebaut. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären, zweckmäßig bei etwa 1 Atmosphäre. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu 2,2,2-Trifluoräthyltrifluoracetat beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1. Das Verfahren wird vorzugsweise mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 100 bis 1000, bei Verwendung der Edelmetalle als Katalysatoren vorzugsweise etwa 2(X) bis 4(X) und bei Verwendung von Chromoxid und einem hydrierenden Metalloxid 200 bis 500 Volumen

809 568 ·*%

umzusetzendes Gas bei Zimmertemperatur je Volumen Katalysator in dem Reaktor je Stunde durchgeführt. Zufuhrgeschwindigkeiten von Wasserstoff und 2,2,2-Trifluoräthylentrifluoracetat, Temperatur und Durchsatzgeschwindigkeit werden vorzugsweise so einreguliert, daß der Wasserstoff vollständig umgesetzt wird.

Aus der Reaktionszone tritt CF₃CH₂OH (Kp. 74,5 C) zusammen mit nicht umgesetztem

CF₃CO₂CH₂CF₃

(Kp. 55 C) und etwas Wasserstoff aus. Die gasförmigen Reaktionsprodukte können gekühlt beispielsweise durch eine Trockeneis-Aceton-Falle geleitet werden. Dabei werden CF₃CH₂OH und nicht umgesetztes CF₃CO₂CH₂CFa kondensiert und können durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden.

Die in dem Verfahren der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Edelmetalle sind die üblicherweise für die Dampfphasenreduktion einer Säure oder eines Esters zu einem Alkohol verwendeten Edelmetalle. Sie können beispielsweise nach einem der in »Catalysis«, Paul H. E m m e t, Reinhold Publishing Corp. (1954), Bd. 1, S. 338 bis 340, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßig werden die Edelmetalle auf einem inaktiven festen Träger, wie Fullererde, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Kohle (einschließlich Aktivkohle), vorzugsweise Aluminiumoxid oder Kohle, eingesetzt, und vorzugsweise besteht ein solcher Edelmetallkatalysator aus Ruthenium auf Aluminiumoxid oder aus Palladium auf Kohle. Solche Katalysatoren werden gewöhnlich hergestellt, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder Chlorpalladiumsäure oder mit einer wäßrigen Lösung der Ammoniumsalze dieser Säuren imprägniert, den imprägnierten Träger bei 105 bis 110 C trocknet und in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 100 und 450°C reduziert. Ein solcher Edelmetallkatalysator enthält zweckmäßig etwa 0,5 bis 10,0 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Gewicht des inaktiven Trägers.

Auch die in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Chromoxid katalysatoren sind die üblichen derartigen Katalysatoren. Beispielsweise können die üblichen Kupferchromitkatalysatoren, wie die in »Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts«, H. Adkins, Univ. Wisconsin Press (1937), beschriebenen, verwendet werden. Diese Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Chromoxid und einem zweiten, die Hydrierung katalysierenden Metalloxid, das Kupferoxid, Zinkoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid oder Silberoxid sein kann, und enthalten oft noch aktivierende oder stabilisierende Mengen an einem dritten Metalloxid, das Bariumoxid, Calciumoxid, Bleioxid oder Silberoxid sein kann. Das Gewichtsverhältnis von Chromoxid zu hydrierendem Metalloxid liegt zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1, und das Gewichtsverhältnis von hydrierendem Metalloxid liegt zwischen 0,5 : 1 und 6 : 1 und vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 4:1. Der bevorzugte Katalysator besteht aus Chromoxid, Kupferoxid und Bariumoxid, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 3:3:1. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Gemische von Chromoxid und Zinkoxid und insbesondere Gemische von Chromoxid, Kupferoxid, Zinkoxid und Calciumoxid.

Verschiedene Kombinationen von Oxiden von Chrom und anderen Metallen können nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden, beispielsweise erstens durch Zersetzen von Kupferbarium-ammonium-chromaten, zweitens durch gemeinsame Fällung der Hydroxids von Barium, Kupfer und Chrom durch Zugabe einer Kaliumhydroxidlösung zu einer Lösung der Nitrate dieser Metalle, drittens durch gemeinsames Vermählen oder Erhitzen der Oxide von Kupfer, Barium und Chrom usw.

Der Chromoxydkatalysator kann auf einem inerten oder als Hydrierungsmittel aktiven Träger dispergiert oder verteilt sein. Hierfür geeignete Träger sind Fullererde, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Gemische von zwei oder allen drei dieser Oxide und Zement. Das Trägermaterial ist vorzugsweise in einer Menge von dem 0,1- bis lOfachen, vorzugsweise dem 0,1- bis lfachen des Gewichts der katalytischen Hauptkomponenten, d. h. des Chromoxids und der hydrierenden Metalloxide, anwesend. Der Katalysator braucht vor seiner Verwendung in der Reaktionszone keiner langwierigen Vorbehandlung unterworfen zu werden. In manchen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, ihn in der Reaktionszone Reaktionsbedingungen zu unterwerfen, um ihn zu aktivieren oder in eine aktive Form zu überführen. Das heißt, der Katalysator kann einer Vorbehandlung unterworfen werden, indem man ihn vor seiner Verwendung unter Reaktionsbedingungen mit einem wasserstoffhaltigen Gas oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel in Kontakt bringt. Diese Vorbehandlung des Katalysators erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 800 C für eine Zeit von ¹Z₂ bis 10 Stunden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein im Handel erhältlicher, aus Ruthenium auf Aluminiumoxid bestehender Katalysator, der 0,5% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, enthielt, verwendet. Etwa 100 ecm Katalysator wurden in einen Rohrreaktor aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxid (Alundum) mit einem Innendurchmesser von 1,6 cm und einer Länge von 91,4 cm, der über 76,2 cm seiner Länge mittels eines elektrischen Ofens mit automatischer Temperaturregelung geheizt wurde, eingebracht.

Die Innentemperatur des Reaktors wurde bei 265 C gehalten, und ein Gemisch aus etwa 183 g (0,94 Mol) CF₃CO₂CH₂CF₃ und etwa 1,88 Mol (46 1) Wasserstoff wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 240 Volumen/h und einer Verweilzeit von 15 Sekunden innerhalb 5 Stunden durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorabfluß wurde durch eine mit Trockeneis—Aceton gekühlte Falle geleitet. Durch fraktionierte Destillation des in der Kühlfalle gesammelten Kondensats wurden 45 g (0.23 Mol) CF₃COCH-CF₃ (Kp. 55 C) und 40 g (0.40 Mol) CF₃CH₂OH (Kp. 74,5 C) erhalten, d.h., 21¹¹O des eingesetzten organischen Materials waren in den Alkohol umgewandelt worden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein im Handel erhältlicher Katalysator aus Palladium auf Aktivkohle mit einem Gehalt von 3°/o an Palladium, bezogen auf das Gewicht der Kohle, verwendet. Etwa 100 ecm Katalysator wurden in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht. Die Reaktortemperatur betrug 265 C, und ein Gemisch von 94 g (0,48 Mol) CR₅CO₂CHaCF₃ und 1,08 Mol Wasserstoff wurde innerhalb 2^SU Stunden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 240 und einer Verweilzeit von 15 Sekunden durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorabfluß wurde wie im Beispiel 1 durch eine Kühlfalle geleitet. Durch fraktionierte Destillation des in der Kühlfalle gesammelten Kondensats (101 g) wurden 81 g (0,41 Mol) CF₃CO₂CHoCF;! und 9,5 g (0,095 Mol) CFuCH₂OH gewonnen, d. h., die Umwandlung zu Alkohol betrug 14,4% und die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes organisches Material, 70%.

Beispiel 3

20

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 27 g Cu(NO₃> > · 3H₂O, 73 g Cr(NOs)₃ · 9H₂O, 124 g Zn(NOs)₂ ■ 6H₂O und 136 g Ca(NOs)₂-4H₂O wurden in etwa 1400 g Wasser gelöst. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 134 g Kaliumfluorid und 90 g Kaliumhydroxid in etwa 800 g Wasser zugesetzt. Etwa 100 ecm des getrockneten Niederschlages wurden in den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht, durch Erwärmen im Stickstoffstrom auf 300 C gründlich getrocknet und dann durch weiteres 3stündiges Erhitzen, zunächst in mit Stickstoff verdünntem Wasserstoffstrom auf etwa 150 C und dann im Wasserstoffstrom auf etwa 350 C reduziert.

Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 225 C gesenkt, und ein Gemisch aus etwa 129 g (0,66 Mol) CFiCO₂CH₂CF₃ und etwa 1,91 Mol (46 1) Wasserstoff wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 480 Volumen/h und einer Verweilzeit von 7^! ;■> Sekunden innerhalb 2'/4 Stunden durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorabfluß wurde wie im Beispiel 1 durch eine mit Trockeneis—Aceton gekühlte Falle geleitet. Durch fraktionierte Destillation des in der Kühlfalle kondensierten Materials wurden 0,286 Mol CF₃COoCH₂CF₃ (Kp. 55 C) und 0,677 Mol CF₃CH₂OH (Kp. 74,5 C) erhalten, d.h., 51% des eingesetzten organischen Materials waren in den Alkohol umgewandelt worden. Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes organisches Material, betrug 88%.

Beispiel 4

Ein Zinkchromitkatalysator wurde durch Fällen in der Kälte hergestellt, indem Lösungen, die äquivalente molare Mengen von Zinknitrat und Ammoniumchromat enthielten, miteinander vermischt wurden. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 125 C getrocknet. Bei etwas höherem Erhitzen zersetzte dieses Salz sich spontan unter Freiwerden von Wärme und Hinterlassen eines glühenden Rückstandes aus vereinigtem Zinkoxid und Chromsesquioxid. Etwa 100 ecm Katalysatorpellets wurden in den Reaktor eingebracht und wie im Beispiel 3 vorbehandelt. Die Reaktortemperatur wurde auf 325 C gesenkt, und ein Gemisch von 84 g (0,43 Mol) CF⁷SCO-CH-CF₃ und 1,2MoI Wasserstoff wurde innerhalb l'/a Stunden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 480 Volumen/h und einer Verweilzeit von 7'/o Sekunden durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorabfluß wurde wie im Beispiel 3 kondensiert. Durch fraktionierte Destillation des Inhalts der Kühlfalle (64 g) wurden 43 g (0,23 Mol) CF₃CO>CH-CF₃ und 15 g (0,15 Mol) CF₃CH₂OH erhalten, d. h.. die Umwandlung zu dem Alkohol betrug 19"/n.

Beispiel 5

Ein mit Barium aktivierter Kupferchromitkatalysator wurde hergestellt, indem 900 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 260 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O und 31 g Ba(NO₃J₂ zu 900 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 151g (NHi)₂Cr₂OT und 225 ml 28%igem NHtOH zugesetzt wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, 12 Stunden bei 125 C getrocknet und pulverisiert und vorsichtig über einer freien Flamme zersetzt. Die Farbe des Pulvers ging von Orange in Schwarz über. Der Katalysator wurde pelletisiert. Etwa 100 ml Katalysator wurden in den Reaktor eingebracht und wie im Beispiel 3 beschrieben vorgehandelt.

Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 265 C gesenkt, und ein Gemisch von 747 g (3,81 Mol) CFsCO₂CH₂CF₃ und 7.62 Mol Wasserstoff wurde innerhalb 27 Stunden mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 240 Volumen/h und einer Verweilzeit von 15 Sekunden in und durch den Reaktor geleitet. Der Reaktorabfluß wurde wie im Beispiel 3 kondensiert. Durch fraktionierte Destillation des Inhalts der Kühlfalle wurden 186 g (0,95 Mol) CF₃COoCHoCF₃ und 521 g (5,21 Mol) CFsCH₂OH erhalten, d. h.. 75% des eingesetzten organischen Materials waren in den Alkohol umgewandelt worden, und die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes organisches Material, betrug 91.5" 0.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluoräthanol durch Reduktion von 2,2,2-Trifluoräthylestern. dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 400 C in Gegenwart von Chromoxid und einem hydrierenden Metalloxid als Katalysator oder einem oder mehreren der Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und Iridium als Katalysator durchgeführt wird und als Trifluoräthylester das 2,2,2-Trifluoräthyltrifluoracetat verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus Ruthenium auf Aluminiumoxid oder Palladium auf Kohle, wobei das Edelmetall in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des festen Trägers anwesend ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch von Chromoxid und einem zweiten Metalloxid, nämlich Kupferoxid und bzw. oder Zinkoxid, Nickeloxid, Eisenoxid, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid und Silberoxid, worin das Gewichtsverhältnis von Chromoxid zu dem zweiten Metalloxid 0.5 : 1 bis 10 : 1 und vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1 beträgt, besteht, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator noch ein drittes Metalloxid, nämlich Bariumoxid und bzw. oder Calciumoxid und bzw. oder Bleioxid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des zweiten Metalloxids zu dem dritten Metalloxid 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 225 bis 325 C und unter einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die

Umsetzung kontinuierlich mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400 Volumen/h durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und 2,2,2-Trifiuoräthyltrifluoracetat in einem Molverhältnis von 2:1 bis 5:1 eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1 075 583;
Journal of the American Chemical Society, 70 (1948), S. 1968.