DE1246712B - Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoraethylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoraethylen

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DE1246712B DEA47149A DEA0047149A DE1246712B DE 1246712 B DE1246712 B DE 1246712B DE A47149 A DEA47149 A DE A47149A DE A0047149 A DEA0047149 A DE A0047149A DE 1246712 B DE1246712 B DE 1246712B
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Louis Gene Anello
Cyril Woolf
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    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/02
Nummer: 1 246 712
Aktenzeichen: A 47149IV b/12 ο
Anmeldetag: 23. September 1964
Auslegetag: 10. August 1967
Die Herstellung von Chlortrifluoräthylen erfolgt gewöhnlich durch Chlorabspaltung aus CCl2FCClF2 durch Zinkstaub in Gegenwart wasserfreier Lösungsmittel, wie Acetamid, 2-Äthylhexanol und Äthanol. Wegen der Nachteile, die sich aus den Kosten des Zinks und der wasserfreien organischen Lösungsmittel ergeben, sind schon Vorschläge zur Herstellung von Chlortrifluoräthylen durch katalytische Umsetzung von CCl2FCClF2 mit Wasserstoff gemacht worden. Als Katalysatoren wurden verschiedene Metalle und Metallverbindungen, einschließlich Chromoxyd und Kupfer-Chromoxyden, vorgeschlagen. Chromoxydkatalysatoren erfordern jedoch gewöhnlich die Anwendung hoher Reaktionstemperaturen, und Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren haben zwar gute Anfangsaktivität, aber eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz einer Erdalkaliverbindung, wie Bariumoxyd, die Aktivität von Katalysatoren auf Grundlage Kupfer-Chromoxyd erhöht und ihre Lebensdauer beträchtlich verlängert wird. Weiterhin bewirken die neuen Katalysatoren, von denen ihrer Zusammensetzung wegen erwartet werden mußte, daß sie die Einführung von Wasserstoff in organische Verbindungen begünstigen würden, die Abspaltung von Chlor aus bestimmten organischen Chlor und Fluor enthaltenden Verbindungen durch Wasserstoff und keine Sättigung der erwünschten ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoräthylen durch Umsetzung von CCl2FCClF2 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupfer- und Chromoxyd enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators bei 325 bis 425° C durchführt, der noch Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumoxyd enthält, wobei, das Gewichtsverhältnis von Erdalkalimetall zu Chrom zu Kupfer 1:1,5:1,5 bis 1:8:9 beträgt.
Die Umsetzung verläuft vollständig in der Gasphase, ist leicht zu steuern und kann bei gewöhnlichem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden.
Die aus der Reaktionszone austretenden Gase können nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Dehydrochlorierungskatalysatoren können als Kupferchromite, die mit Erdalkali- (einschließlich Magnesium-) oxyd aktiviert sind, angesehen werden. Ge-Verfahren zur Herstellung von
Chlortrifluoräthylen
Anmelder:
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 2. Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.;
Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1963 (312 851)
wohnlich ist das Erdalkalimetall Barium oder CaI-cium, vorzugsweise Barium. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen durch Fällen aus Lösungen, die Ammoniumdichromat und lösliche Salze von Kupfer und dem Erdalkalimetall, beispielsweise Barium, enthalten, hergestellt. Der Niederschlag wird bei erhöhten Temperaturen zersetzt oder gebrannt, um Stickstoff und Wasser aus dem gefällten Ammoniumchromat in Freiheit zu setzen, und dann bei erhöhter Temperatur einer Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff unterworfen. Die Her-Stellung solcher Katalysatoren kann durch gemeinsame Ausfällung von Kupfer- und Bariumhydroxyd mit Ammoniumchromat oder aus Lösungen von Ammoniumdichromat und den Nitraten von Kupfer und Barium durch Zugabe einer Lösung von Ammoniumhydroxyd erfolgen, wonach in beiden Fällen der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Der Filterkuchen besteht vermutlich aus einem Komplex Ba(OH)2 · 2 Cu(OH)NH4CrO4. Als Fällungsmittel kann auch Ammoniumcarbonat verwendet werden, wobei ein Filterkuchen erhalten wird, der aus einem Komplex aus Bariumcarbonat, Kupfercarbonat und Ammoniumcarbonat besteht. Der erhaltene Filterkuchen wird durch allmähliches Erhitzen auf etwa 320 bis 350° C zersetzt. Bevor das Material als Katalysator verwendet wird, kann es in den Reaktor, in dem die katalytische Umsetzung erfolgen soll, eingebracht und einer Wärmebehandlung
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in Anwesenheit von durchströmendem Wasserstoff unterworfen werden, wobei die Temperatur innerhalb einer längeren Zeit, beispielsweise 3 bis 5 Stunden, bis zu beispielsweise 300 bis 400° C, erhöht wird.
Um einen zu starken Temperaturanstieg und lokale Überhitzungen zu verhindern, kann der Wasserstoff mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas verdünnt werden. Das Material ist sowohl vor als auch nach der Behandlung mit Wasserstoff schwarz bis dunkelbraun und unterliegt auch bei seiner Verwendung als Katalysator keiner beträchtlichen Farbänderung. In dem fertigen Katalysator liegt Chrom in der Form eines Oxyds, vermutlich Cr2O3, und Barium in der Form von BaO vor. In welcher Form das Kupfer in den fertigen Katalysatoren, d. h. nach der Wasserstoffbehandlung, vorliegt, ist nicht genau bekannt. Das heißt, während Chrom und Barium während der Wasserstoffbehandlung bei erhöhter Temperatur offensichtlich in den nicht reduzierten Formen Cr2O3 und BaO bleiben, ist das Ausmaß einer Reduktion des Kupferoxyds, falls eine solche erfolgt, nicht bekannt. Da der fertige Katalysator praktisch schwarz ist und nicht die rote Farbe bekannter Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, die metallisches Kupfer enthalten, hat, Hegt der Schluß nahe, daß das Kupfer des Katalysators im zweiwertigen Zustand bleibt, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die Reduktion des Kupferoxyds zum Metall durch die Anwesenheit des Erdalkalimetalls verhindert wird. Im Hinblick auf die Tatsache, daß nicht bekannt ist, in welchem Zustand das Kupfer in dem Katalysator der Erfindung vorliegt, wird dieser als Kupferoxyd-Chromoxyd-Bariumoxyd-Katalysator bezeichnet.
Für die Herstellung der neuen Katalysatoren können variierende Mengen an Kupfer-, Chrom- und Bariumsalzen verwendet werden, und der Gehalt der fertigen Katalysatoren an Kupfer als Cu, Chrom als Cr und Barium als Ba kann entsprechend beträchtlich variieren. Das Gewichtsverhältnis von Ba:Cr:Cu variiert im allgemeinen in dem Bereich von 1:1,5:1,5 bis 1:8:9 und vorzugsweise in dem Bereich von 1:2:2 bis 1:6:7.
Der Katalysator kann zusammen mit geeigneten Trägern, wie Erdalkalifluoriden, Magnesiumfluorid oder hitzefesten Oxyden, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, verwendet werden. Die zunächst erhaltenen Niederschläge können mit porösen Trägern vermischt, die erhaltene Masse getrocknet und zersetzt und das so erhaltene Material wie beschrieben in dem Reaktor mit Wasserstoff reduziert werden. Die Menge an Trägermaterial kann in dem Bereich des 0,1- bis 10-, vorzugsweise 0,1-bis l,0fachen des Gewichtes des Kupfer-Chromoxyd-Bariumoxyd-Katalysators variieren. In allen Katalysatoren liegt das Cr2O3 in hochaktiver Form, wie es in dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei das das Cr2O3 enthaltende Material vor der Verwendung als Katalysator auf Temperaturen von nicht über 400 bis 425° C, oberhalb welcher Temperaturen Chromoxyd in zunehmendem Maße in eine nicht aktive Form umgewandelt wird, erhitzt wird, vor. Die Katalysatoren besitzen eine sehr hohe Anfangsaktivität, und nach 50 Stunden kontinuierlicher Verwendung in Umsetzungen der hier beschriebenen Art ist keine Abnahme der Aktivität wahrnehmbar.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in einem rohrförmigen Reaktor aus Nickel oder einem anderen geeigneten Material, wie eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung oder eine Nickel-Kupfer-Bisen-Legierung oder rostfreiem Stahl, der in einem mit Mitteln zum Einstellen der gewünschten Temperatur in der Reaktionszone ausgestatteten Ofen ffligeordnet ist, durchgeführt. Der Reaktor ist mit Einlassen für die Zufuhr gesteuerter Mengen an Wasserstoff und dampfförmigem CCl2FCClF2 ausgestattet
Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich
von 325 bis 425° C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 400° C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 325° C erfolgt keine oder nur eine geringfügige Umsetzung, während bei Temperaturen über etwa 425° C nicht nur keine weiteren Vorteile erzielt werden, sondern eine merkliche Zunahme einer Spaltung des CCl2FCClF2 unter Bildung unerwünschter Neben-
produkte bemerkbar wird.
Wasserstoff und CCl2FCClF2 können in jedem gewünschten Mengenverhältnis miteinander vermischt werden. Wasserstoff kann im Überschuß oder es können äquimolare Mengen an den ReaktionsteM-nehmern verwendet werden. Gewöhnlich liegt die ' verwendete Menge an Wasserstoff in dem Bereich von 0,75 bis 1,25 Mol je Mol CCl2FCClF2. Bekn
Arbeiten in technischem Maßstab ist es vorteilhaft und bevorzugt, die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, Reaktionstemperatur und Verweflzeit so einzustellen, daß der Wasserstoff praktisch vollständig umgesetzt wird. Daher werden vorzugsweise etwas geringere als äquivalente Mengen an Wasserstoff verwendet, obwohl dann größere Meagen an CCl2FCClF2 rückgeführt wenden müssen.
Die Verweilzeit kann in einem weiten Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden, variieren. Bei den angegebenen Temperaturen erfolgt die Umsetzung ziemlich rasch, so daß die Verweilzeit nicht wesentlich ist. Die optimale Verweilzeit für bestimmte Verfahrensbedingungen kann leicht durch einen Probeansatz ermittelt werden.
Die Umsetzung kann bei unter- oder überatmcsphärischen Drücken durchgeführt werden, bietet jedoch den besonderen Vorteil, daß sie bei praktisch Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, und die Anwendung von praktisch Atmosphärendruck ist daher bevorzugt. Bei der praktischen Durchführung von Umsetzungen, die in der Gasphase erfolgen, wobei ein Gas nacheinander durch eine Umsetzungsapparatur und eine Aufarbeitungsapparatur strömt, ist der Druck als praktisch Atmosphärendruck anzusehen, obwohl tatsächlich etwas erhöhte Drücke angewandt werden müssen, damit das Gasgemisch mit ausreichender Geschwindigkeit durch die Apparatur strömt. Das heißt, je nach der verwendeten Apparatur, dem nicht mit Füllmaterial gefüllten, Raum is dem Reaktor und der gewünschten Verweilzeit liegt der tatsächlich angewandte Druck bei solchen Um-Setzungen zwischen 0,14 und beispielsweise 0,7 bis 1,05 atü.
Das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch enthält das gewünschte CClF = CF2 und etwas CHF = CF2 zusammen mit nicht umgesetztem
CCl2FCClF2 und möglicherweise etwas Wasserstoff und wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
In den folgenden Beispielen sind die Utnwaadlungsgrade und Ausbeuten in Molprozent angegeben.
i 246 712
Die Umwandlungsgrade werden errechnet, indem man die Molzahl an verbrauchter organischer Ausgangsverbindung durch die Molzahl an zugeführter Ausgangsverbindung dividiert und den Quotienten mit 100 multipliziert, und die Ausbeuten, bezogen auf zu anderen Produkten umgewandelter Ausgangsverbindung, werden errechnet, indem man die Molzahl des erwünschten Produktes durch die Molzahl an verbrauchter Ausgangsverbindung dividiert und den Quotienten mit 100 multipliziert.
B eispiel 1
a) Ein Kupfer-Chromoxyd-Bariumoxyd-Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Zu etwa 900 ml Wasser, die 260 g Cu(NO3)2 · 3 H2O und 31 g Ba(NOs)2 enthielten, wurden unter Rühren bei etwa 80° C 900 ml einer wäßrigen Lösung, die 151 g (NH4)2Cr2O7 und 225 ml 28°/oiges Ammoniumhydroxyd enthielten, zugegeben. Der gebildete Niederschlag, der aus einem Komplex von Kupferhydroxyd, Bariumhydroxyd und Ammoniumchromat bestand, wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde abgepreßt, trockengesaugt, 12 Stunden in einem Ofen bei etwa 80° C getrocknet und bis zu einer Korngröße von 2,00 bis 2,38 mm pulverisiert. Dieses Material wurde durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 320 bis 340° C unter Rühren, so daß eine heftige Umsetzung vermieden wurde, zersetzt. Die Zersetzung unter Entwicklung von Stickstoff und Wasser wurde so lange fortgesetzt, bis die Farbe des Materials von Orange über Braun in Schwarz überging. Nach Beendigung der Gasentwicklung enthielt das Material etwa 43% CuO, 46% Cr2O3, 9,1% BaO, und das Gewichtsverhältnis Ba:Cr:Cu betrug etwa 1:5:4,7. Es wurde zu Teilchen von etwa 3,2 X 3,2 mm verpreßt. Etwa 120 ml dieses Materials wurden in einen Rohrreaktor aus Aluminiumoxyd mit 15,9 mm Innendurchmesser, der von außen über 76 cm seiner Länge durch einen mit automatischer Temperaturkontrolle ausgestatteten elektrischen Ofen geheizt wurde, eingefüllt, so daß der Reaktor über eine mittlere Länge von 56 cm mit Katalysatorteilchen gefüllt war. Dann wurde das Material im Wasserstoffstrom etwa 4 Stunden bei einer Temperatur, die allmählich von 150 auf etwa 400° C erhöht wurde, erhitzt, das Gewichtsverhältnis Ba: Cr: Cu des fertigen Katalysators war das gleiche wie vor der Wasserstoffbehandlung, d. h. etwa 1:5:4,7. Der Katalysator war gebrauchsfertig.
b) Der verwendete Katalysator lag vor der Wasserstoffbehandlung in der Form von Teilchen von 3,2 X 3,2 mm vor und enthielt 41 Gewichtsprozent CuO, 47,2 Gewichtsprozent Cr2O3 und 11,8 Gewichtsprozent BaO. Das Gewichtsverhältnis Ba:Cr:Cu betrug etwa 1:3:3,1. Dieses Material wurde wie auch unter a) beschrieben hergestellt. Etwa 100 ml des Materials in der Form von Teilchen wurden in den Reaktor von Beispiel 1, a eingefüllt und darin etwa 5 Stunden in Gegenwart von durchströmendem Wasserstoff erhitzt, indem man die Temperatur allmählich von 150 auf 375° C erhöhte. Das Gewichtsverhältnis Ba:Cr:Cu in dem fertigen Katalysator war das gleiche wie vor der Wasserstoffbehandlung. Die Temperatur in der Reaktionszone wurde bei etwa 375° C gehalten. Ein dampfförmiges Gemisch aus 384 g (2,06 Mol) CFCl2CF2Cl (Kp. 47,7° C) und etwa 2,5 Mol (60 1) Wasserstoff wurde mit praktisch konstanter Geschwindigkeit innerhalb 6V4 Stunden in und durch den Reaktor geleitet, so daß die Kontaktzeit etwa 9 Sekunden betrug. Der Reaktorabfluß wurde durch Wasser geleitet, um die Hauptmenge an HCl und HF abzutrennen, dann durch eine 10%ige Natriumhydroxydlösung geleitet, um Spuren von Säure abzutrennen und dann durch einen CaCl2-Trockenturm und schließlich in eine mit Trockeneis^—Aceton gekühlte Falle, in der organische Materialien auskondensierten, während nicht umgesetzter Wasserstoff hindurchströmte, geleitet. Durch fraktionierte Destillation der erhaltenen 284 g Kondensat wurden 121 g (1,04 Mol) des gewünschten CFCI = CF2 (Kp. -26,2° C), Ig (0,05MoI) CHF = CF2 (Kp.-620C) und 155 g (0,83MoI) unverändertes CFCI2CF2Cl gewonnen. Die Umwandlung von organischem Ausgangsmatenal in andere Produkte betrug etwa 59,5% und die Ausbeute an CFCI = CF2, bezogen auf umgesetztes organisches Ausgangsmaterial, etwa 85%.
Beispiel 2
Der verwendete Katalysator lag vor der Wasserstoffbehandlung in der Form von Teilchen von 3,2 X 3,2 mm vor und enthielt etwa 19,5 Gewichtsprozent Natriumsilicat als Bindemittel, 33 Gewichtsprozent CuO, 38 Gewichtsprozent Cr2O3 und 9,5 Gewichtsprozent BaO. Das Gewichtsverhältnis Ba:Cr:Cu betrug etwa 1:3:3,1. Dieses Material war nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1, a hergestellt. Die Teilchen wurden etwa 5 Stunden zunächst mit einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff bei etwa 150 bis 350° C und dann mit Wasserstoff allein bei 350° C reduziert. Das Gewichtsverhältnis. Ba: Cr: Cu war in dem fertigen Katalysator das gleiche wie vor der Wasserstoffbehandlung. Etwa 45 Stunden lang wurden CFCl2CF2Cl und Wasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1:1 in den Reaktor eingeleitet, und die Reaktortemperatur wurde bei etwa 375° C gehalten. In dieser Zeit wurde CClF = CF2 hergestellt, und während der letzten 43 Stunden des Ansatzes lagen die Umwandlungen in dem Bereich von 42 bis 65%, im Mittel etwa 52%. Nach 45 Stunden wurde 6V2 Stunden lang wie oben beschrieben ein Gemisch aus 320 g (1,7 Mol) CFCl2CF2Cl und 1,7 Mol (41 Liter) Wasserstoff umgesetzt, während die Temperatur bei 375° C gehalten wurde. Durch fraktionierte Destillation der 265 g Kondensat, die sich in der mit Trockeneis-Aceton gekühlten Falle gesammelt hatten, wurden etwa 78 g (0,67 Mol) CFCl = CF2, 2 g (0,025 Mol) CHF = CF2 und etwa 175 g (0,94 Mol) nicht umgesetztes CFCl2CF2Cl gewonnen. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials betrug etwa 39% und die Ausbeute an CFCl = CF2, bezogen auf umgesetztes organisches Ausgangsmaterial, etwa 88 %.
Beispiel 3
Der verwendete Katalysator lag vor der Wasserstoffbehandlung in der Form von Teilchen von 4,8 · 3,2 mm vor und enthielt etwa 6 Gewichtsprozent Polyvinylacetatlatex als Bindemittel, 42 Gewichtsprozent CuO, 40 Gewichtsprozent Cr2O3 und 12,0 Gewichtsprozent BaO. Das Gewichtsverhältnis Ba:Cr:Cu betrug etwa 1:2,5:3,1. Dieses Material war nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1 hergestellt worden. Etwa 100 ml der Teilchen wurden in den Reaktor eingefüllt und darin etwa 5 Stunden lang im Wasserstoffstrom auf etwa 150 bis
375° C erhitzt. Das Gewichtsverhältnis Ba:Cr:Cu in dem fertigen Katalysator war das gleiche wie vor der Wasserstoffbehandlung. Ein dampfförmiges Gemisch aus 195 g (1,04 Mol) CFCl2CF2Cl und 1,91 Mol (44 Liter) Wasserstoff wurde innerhalb etwa 43/4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 375° C im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Durch fraktionierte Destillation der 139 g Kondensat, die sich in der Kühlfalle gesammelt hatten, wurden etwa 57 g (0,49 Mol) CFCl = CF2 und etwa 75 g (0,40 Mol) nicht umgesetztes CFCl2CF2Cl gewonnen. Die Umwandlung des Ausgangsmaterials betrug etwa 47,5 % und die Ausbeute an CClF = CF2, bezogen auf umgesetztes organisches Ausgangsmaterial, etwa 77%.
Bei allen Ansätzen der Beispiele 1, b bis 3 betrug der Druck in dem Reaktor etwa 0,14 atü, d. h. praktisch Atmosphärendruck. Bei keinem der Ansätze enthielt das Produkt wahrnehmbare Mengen an CF2 = CF2.

Claims (5)

20 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluoräthylen durch Umsetzung von CCl2FCClF2 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupfer- und Chromoxyd enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators bei 325 bis 425° C durchführt, der noch Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumoxyd enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium zu Chrom zu Kupfer 1:1,5 :1,5 bis 1:8:9 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Bariumoxyd-Katalysators durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dem das Gewichtsverhältnis von Barium zu Chrom zu Kupfer zwischen 1:2:2 und 1:6:7 liegt.
4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 350 bis 400° C durchführt.
5. Verfahren nach Ansprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Umsetzung mit 0,75 bis 1,25 Mol Wasserstoff pro Mol CCl2FCClF2 durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 847 442, 857 956;
französische Patentschrift Nr. 1284 241;
USA.-Patentschrift Nr. 2 846 873.
709 620/561 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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