DE847442C - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen

  1's ist hekrrunt, fltiorlialtige Paraffine, die im

  Molekül wenigstens i Fluoratom und aneinander

  lrenaclll.arten Kohlenstoffatomen wenigstens je i Chlor-

  atom husitzen, in der Weise in fluorhaltige

  Olefine Überzuführen, daß man die Paraffine mit

  Zinkstaub oder verkupfertem Zinkstaub behandelt.

  Die Durchführtmg dieses Verfahrens in der Technik

  lind die Aufarbeitung der Reaktionsrückstände, die

  rnali arl., \%irtsclraftlichc@n Gründen nicht unberück-

  siclrtigt lassen kann, sind jedoch sehr umständlich

  und reit Schwierigkeiten verbunden.

  Wie min gcfundrn wurde, kann man die genannten

  fluorlraltigerr Paraffine in die entsprechenden fluor-

  haltigen Olefinc hzw. ihre Derivate auch in der Weise

  iil>r@rfiillren, daß rnan sie in alkoholischem Medium

  rnit helrandelt.

  Als Alkohole sind z. B. Methyl- oder Äthylalkohol

  und als Alkaliamalgam z. B. Natrium- oder Kalium-

  amalgam geeignet.

  Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich

  dadurch aus, daß es sich in einfacher Weise durch-

  führen läßt, dabei zu hohen Ausbeuten führt und

  hinsichtlich der Wiederaufarbeitung der Reaktions-

  rückstände keine Schwierigkeiten bereitet.

  Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der

  vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man auf

  die in Betracht kommenden Paraffine das bei dem

  Quecksilberverfahren der Chloralkalielektrolyse aus

  der Elektrolysenzelle austretende Alkaliamalgam in

  der Amalgamzersetzungszelle einwirken läßt und das

  Quecksilber im Kreislauf wieder in die Elektrolysen-

  zelle zurückführt; auf diese weise wird das er-

  fiiidungsgein;iße Verfahren indirekt elektrolytisch

  durchgeführt.

  Die nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen

  fluorhaltigen Olefine bzw. ihre Derivate besitzen

  große technische Bedeutung; sie können z. B. zur

  Herstellung von Kunststoffen verwendet werden.

  Jlan hat bereits versucht, Paraffine, die Brom

  enthalten, mittels Natriumamalgam in Olefine über-

  zuführen, jedoch hat sich dieses Verfahren wegen der

  dabei eintretenden Nebenreaktionen nicht bewährt;

  vgl. z. 13. Liebigs Annalen der Chemie Bd. 167 (1873),

  S. 241 unten. Ferner hat man Natriumamalgam in

  wiißrigein Medium dazu verwendet, um in Paraffinen

  oder anderen Kohlenwasserstoffen, die Halogen ent-

  halten, das Halogen durch Wasserstoff zti ersetzen;

  vgl. z. B. H o 1i b en, Methoden der organischen Chemie,

  z. Bd., 3. Atifl. (1925), S. 358, Gegenüber diesem

  Stand der Technik ist die Erkenntnis, daß Alkali-

  amalgam in alkoholischem Medium mit besonderem

  Vorteil gerade zur Abspaltung von Chlor aus fluor-

  haltigen Paraffinen verwendet werden kann, neu und

  überraschend.

  Beispiel i

  CF=CI-CFC12 '-, 2Na=CF@-('F('1-- 2 NaCl

  In einem 5oo-ml-Dreihalskolben mit gasdichtem

  Rührer und aufgesetztem Rückflußkühler, der auf

  -- 20' gehalten wird, läßt man zti 3o ml Trifluor-

  trichloräthan (C,C13F3) und 200 ml Äthylalkohol

  durch einen Tropftrichter unter ständigem Rühren

  0,2°oiges Natiiumamalgam hinzufließen. In dem

  Maße, wie man Amalgam einlaufen läßt, entwickelt

  sich unter Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches

  Chlortrifluoräthylen CF2 = CFCI, welches durch den

  Rückflußkühler entweicht; das Gas wird in einem

  Gasometer über Wasser aufgefangen.

  Die Ausbeute an Chlortrifluoräthylen beträgt 92

  bis 98"", bezogen auf eingesetztes Trifluortrichlor-

  äthan. An Stelle von Natriumamalgam kann man

  unter sonst gleichen Verhältnissen auch Kalium-

  amalgain verwenden; die Ausbeute beträgt dabei

  etwa 85 ° o.

  Beispiel 2

  (:HZCI-CC12F -;- 2 Na =- CH, == CCIF - 2 Na(Cl

  In dem in Beispiel i beschriebenen Gefäß läßt man

  zu einem Gemisch von 25 ml 1, 2, 2-Trichlor-2-fluor-

  äthan CH2C1 - CC12F und 200 ml Alkohol unter

  Rühren o,2°/oiges Natriumamalgam hinzufließen. Den

  Rückflußkühler speist man in diesem Falle mit

  Wasser von etwa 15°. In dem Maße, wie man Natrium-

  amalgam hinzufließen läßt, entwickelt sich unter

  Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches 2-Chlor-

  2-fluoräthylen CH2 = CC'F, welches durch den

  Rückflußkühler entweicht und il' @inc#m Gasonicter

  über Wasser aufgefangen wird. Die Ausbeute an

  2-Chlor-2-fltioräthylen beträgt 88 11 o, bezogen auf

  eingesetztes 1, 2, 2-"1'richlor-2-fliror:itli<tri.

  Beispiel ,3

  CF,CI- CF,CI -j 2 Na - ('F, 2 Na(_l

  In einen 2-1-Autoklav füllt 111a11 7 kg 0,40

  . @igeS

  Natriumamalgam und 25<»n1 llethvlalkoliol ein.

  Hiernach drückt man aus einer Vorratsbombe 3o g

  Tetrafluordichloräthan (C,F¢('12) hinzu. Anschließend

  erwärmt man den Autoklav unter ständigem Schütteln

  auf 7o bis ioo°, wobei der Druck bis auf ; atü an-

  steigt. Nach dem Erkalten bläst man den Inhalt

  des Autoklav ab. Das abziehende Gas (Tetrafluor-

  äthylen C F, --- C F,) wird in einem Gasometer Tiber

  Wasser aufgefangen. Es wird in einer Ausbeute von

  9i °i; gewonnen, bezogen auf eingesetztes Tetrafluor-

  dichloräthan.

  Beispiel I

  CF,C1-CFCl2 -,-2 Na -- CF2 - ('F(-1 -- -2 Na('1

  Das aus einer Amalgamzelle der Chloralkali-

  elektrolyse austretende o,2° oige Natriumamalgam

  wird in ein Gefäß gemäß Beispiel i eingeleitet, wo es

  unter heftigem Rühren mit einem Gemisch von 3o ml

  Trifluortrichloräthan und 200 ml Alkohol zusammen-

  gebracht wird. Das entweichende Gas (Chlortrifluor-

  äthylen) wird in einem Gasometer über `Wasser auf-

  gefangen. Mittels einer Kreiselpumpe pumpt man

  das Quecksilber im Kreisprozeß in die Amalgamzelle

  zurück. Die Ausbeute an Chlortrifluoräthvlen beträgt

  82 bis 880,' bezogen auf Trifluortrichlorätlian. Die

  Stromausbeute beträgt 84 bezogen auf gewonnenes

  Chlortrifluoräthylen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRACHE: i. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Olefinen bzw. ihren Derivaten atis fluorhaltigen Paraffinen, die im Molekül wenigstens i Fluor- atom und aneinander benachbarten Kohlenstoff- atomen wenigstens je i Chloratom besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Paraffine in alkoholischem Medium mit Alkaliamalgam 1>c- handelt. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die fluorhaltigen Paraffine das hei dem Quecksilberverfahren der Chloralkalielektrolvse aus der Elektrolv_ senzelle austretende Alkali- amalgam in der Amalgamzersetzungszelle ein- wirken läßt und das Quecksilber im Kreislauf wieder in die Elektrolvsenzc,lle zurückführt.