DE1040009B

DE1040009B - Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen

Info

Publication number: DE1040009B
Application number: DEF10088A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Goerrig; Dr Heinz Jonas; Dr Wilhelm Moschel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-10-08
Filing date: 1952-10-08
Publication date: 1958-10-02
Also published as: FR1084130A; GB741399A

Description

Es ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen bekannt, bei welchem organische Verbindungen in flüssigem Fluorwasserstoff unter solchen Drükken und Temperaturen, daß der flüssige Zustand erhalten bleibt, der Elektrolyse unterworfen werden, und zwar bei Zellspannungen, die zur F-Substitution ausreichend sind, bei denen aber unter den Reaktionsbedingungen kein freies F₂ entwickelt wird; besonders geeignet sind Spannungen von 5 bis 8 Volt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Brom und bzw. oder Jod enthaltende Kohlenstoffverbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Halogen bestehen, der Elektrolyse in Fluorwasserstoff unterwirft.

Es wurde festgestellt, daß Chlor durch Elektrolyse eines Gemisches von Halogenkohlenstoffverbindungen und Fluorwasserstoff nur sehr schwer ersetzt werden kann, während überraschenderweise Brom und Jod sehr glatt mit hoher Ausbeute durch Fluor ersetzt werden. In Verbindungen, die gleichzeitig schwere (Brom, Jod) und leichte (Fluor, Chlor) Halogene enthalten, werden unter geeigneten Bedingungen, d. h. beim Einhalten einer Temperatur von —80 bis +50° C, vorzugsweise zwischen 0 und +20° C, vorzugsweise beim Arbeiten unter Normaldruck und beim Einhalten einer Spannung oberhalb von 3,2 Volt, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Volt, die schweren Halogene ganz verdrängt, ohne daß Chlor gegen Fluor ausgetauscht wird, so daß ζ. B. CCl₃Br, CCl₃J, CClBr₃, C₂Cl₅Br, C₂Cl₄Br₂ glatt in CCl₃F, CClF₃/ C₂Cl₅F und C₂Cl₄F₂ übergeführt werden.

Die allgemeinen Elektrolysebedingungen stimmen danach mit denen des obenerwähnten bekannten Verfahrens über ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Einführung von Fluor an diejenigen Stellen organische! Moleküle, die durch Brom oder Jod besetzt sind, während die durch Chlor besetzten Stellen unverändert bleiben.

Die bei der Reaktion frei werdenden höheren Halogene werden von kathodisch entwickeltem Wasserstoff nur in geringem Umfang in die entsprechenden Halogenwasserstoffe übergeführt; der Hauptteil der Halogene liegt nach beendeter Reaktion elementar vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann glatt mit dem bisher bekannten Verfahren der elektrolytischen Fluorierung gekoppelt werden, beispielsweise mit der Addition von Fluor an ungesättigte Halogenkohlenstoffverbindungen, so daß ungesättigte brom- oder jodhaltige in gesättigte brom- oder jodfreie Verbindungen übergeführt werden können. Beispielsweise kann aus Trichlormonobromäthylen in einem Arbeitsgang unter Aufnahme von drei Äquivalenten Fluor Trifluortrichloräthan hergestellt werden, ohne daß Nebenprodukte in größerer Menge anfallen.

Verfahren zur Herstellung
organischer Fluorverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dieter Goerrig, Lohmar (Siegkr.),
Dr. Heinz Jonas und Dr. Wilhelm Moschel f,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Zur Ausführung des Verfahrens werden die zu fluorierenden Stoffe in flüssiger oder fester Form mit Fluorwasserstoff, vorzugsweise unter Elektrolytzusatz, mechanisch an der Anode (vorzugsweise aus Nickel oder Kohle) vorbeigetrieben, oder sie werden gegebenenfalls in fluor-

beständigen Lösungsmitteln, wie C₂F₃Cl₃, gelöst, durch poröse Anoden (vorzugsweise aus gepreßtem bzw. gesintertem Nickel oder Kohle) dem Elektrolytenraum zugeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen —80 und +50° C; bevorzugt wird ein Arbeiten zwischen 0 und +20° C bei Normaldruck. Die Spannung liegt oberhalb 3,2 Volt, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Volt, die Stromdichte beträgt zweckmäßig 1 bis 20 Amp./dm² Anodenoberfläche.

Zur Verteilung der nur wenig mit Fluorwasserstoff mischbaren Halogenkohlenstoffverbindungen im Fluorwasserstoff dient zweckmäßig ein Rührer oder eine Umlaufpumpe, wobei als Dispergierhilfe feste Stoffe, wie Kalziumfluorid, zugesetzt werden können.

Obwohl der Ersatz von Jod im allgemeinen noch schonender durchgeführt werden kann als derjenige von Brom, werden zur technischen Ausführung des Verfahrens die bromhaltigen Ausgangsstoffe aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt.

Auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr unsymmetrische Fluorkohlenstoffverbindungen in einfacher Weise ohne Anwendung von höheren Drücken mit sehr hoher Ausbeute hergestellt werden.

Beispiel 1

Herstellung von l,l-Difluor-l,2,2,2-tetrachloräthan aus

1,1 -Dibrom-1,2,2,2-tetrachloräthan
5 bis 7 1 wasserfreier Fluorwasserstoff, 10 kg feinverteiltes asymmetrisches Dibromtetrachloräthan, 200 bis

809 6W458

300 g Alkalifluorid und 200 g Kalziumfluorid werden in einer 200-Hs-SOO-AmP₁-ZeIIe, die als Anode ein Nickelrohr, als Kathode einen Stahlzylinder enthält, etwa 12 Stunden bei 200 Amp., 6 bis 7 Volt und 15 bis 20° C elektrolysiert. Der entweichende Wasserstoff wird auf —70° C abgekühlt, wobei die kondensierten Anteile von Fluorwasserstoff und organischen Substanzen in den Elektrolysenraum zurückfließen. Das Gemisch von organischen Substanzen und Brom beginnt sich bald zu verflüchtigen und kann nach beendeter Reaktion (etwa 2500 Ah) als schwere Schicht abgelassen werden, während der Hauptteil des Fluorwasserstoffs in der Apparatur verbleibt.

Das von Brom durch Destillation befreite Reaktionsprodukt besteht zu mehr als 90% aus asymmetiischem Difluortetrachloräthan. Die Stromausbeute beträgt etwa 70%, die Materialausbeute etwa 90% der Theorie.

Beispiel 2

Herstellung von l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan
1 -Brom-1,2,2-trichloräthylen

aus

In einer 200-Amp.-Zelle mit Umlaufpumpe und Rückflußkühler werden 5 bis 7 1 Fluorwasserstoff, 10 kg Monobromtrichloräthylen (flüssig), 200 bis 300 g Alkalifluorid und 200 g Kalziumfluorid während 23 bis 24 Stunden mit 240 bis 230 Amp. bei 6 bis 7 Volt und 10 bis 20° C elektrolysiert. Etwa 1 bis 2 kg Fluorwasserstoff werden nach etwa 12 Stunden nachgefüllt.

Das von Brom befreite Reaktionsprodukt besteht zu mehr als 90% aus Trifluortrichloräthan. Die Stromaus-

Beispiel 3

Herstellung von l,l,2,2-Tetiafluor-l,2-dichloräthan aus 1,2-Dibrom-l ,2-dichloräthylen

Unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 werden 5 bis 7 1 Fluorwasserstoff, 10 kg symmetrisches Dibromdichloräthylen, 200 bis 300 g Alkalifluorid und g Kalziumfluorid bei 5 bis 10^c C etwa 24 Stunden bei Amp. und 6 bis 7 Volt elektrolysiert, wobei nach 12 Stunden etwa 2 kg Fluorwasserstoff nachgegeben werden. Das in den Abgasen zum Teil enthaltene niedrigsiedende Tetrafluordichloräthan wird bei —70° C mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, ausgewaschen.
Das mit der Waschflüssigkeit vereinte, von Brom befreite Reaktionsgemisch liefert etwa 5,7 kg entsprechend etwa 90% der Theorie symmetrisches Tetrafluordichloräthan. Stromausbeute etwa 70% der Theorie.

Claims

PATENTANSPBUGH:

Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen durch Elektrolyse von organischen Verbindungen in Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man brom- oder bzw. und jodhaltige Halogenkohlenstoffverbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Halogen bestehen, der Elektrolyse in Fluorwasserstoff unterwirft, wobei man eine Temperatur von —80 bis +50° C, vorzugsweise zwischen 0 und +20° C, wählt, vorzugsweise bei Normaldruck arbeitet und eine Spannung oberhalb 3,2 Volt einhält, vorzugsweise eine Spannung zwischen 5 und 8 Volt.

beute beträgt etwa
90% der Theorie.

70%, die Materialausbeute etwa In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 519 983.

© 809 640/458 9.58