DE1258857B - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
.uslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 5/05

1258 857
F48246IVb/12o
25.Januar 1966
18.Januar 1968

Es ist bekannt, Olefinoxyde aus Olefinen durch ein elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenide in einem elektrochemischen System elektrolysiert und dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die Reaktion einführt und anschließend das primär gebildete Halohydrin dehydrohalogeniert in einem elektrochemischen System unter Bildung des Olefinoxyds (vgl. belgische Patentschrift 637 691 und französische Patentschrift 1 375 973). Insbesondere wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Diaphragma in den Kathodenraum übergeführt wird, wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefinhalohydrin bildet, daß dieses gelöst im Elektrolyten durch das Diaphragma hindurchtransportiert wird und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort herrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxyd übergeführt wird. Von diesem System aus Anode, Diaphragma und Kathode können mehrere zu einem Zellenaggregat zusammengefügt werden.

Nach dem Stand der Technik kann das umzusetzende Olefin in einer Konzentration von 5 bis 95 Volumprozent in die Zelle eingebracht werden, und das eingebrachte Olefin kann in der Zelle zu 5 bis 95 % umgesetzt werden.

Es ist naheliegend, das umzusetzende Olefin in konzentrierter Form in die Zelle einzusetzen, um Belastungen der Zelle mit inerten Begleitern des Olefins zu vermindern. Beispielsweise steht Äthylen als Rohstoff zumeist in hochkonzentrierter Form (99+ %) als Rohstoff zur Verfügung. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei dem besonders wichtigen Rohstoff, dem Propylen. Hier haben die C_a-Ströme, wie sie in Naphtha-Pyrolyse-Anlagen erhalten werden. Propylenkonzentrationen zwischen 90 und 95%, und es ist häufig üblich, diese Ströme noch weiter zu konzentrieren auf 99+% Propylengehalt.

Der Einfachheit halber sollen die nachstehenden Betrachtungen an dem Spezialfall der elektrochemischen Herstellung von Propylenoxyd dargelegt werden, wobei als Elektrolyt wäßrige Alkalichloridlösungen, wie z. B. Kaliumchloridlösungen, verwendet werden.

Wie bereits ausgeführt, ist es nach dem Stand der Technik möglich, die Olefinumsätze in der Zelle zwischen 5 und 95 °/o zu halten. Wählt man beispielsweise, wie dies in dem belgischen Patent aufgeführt ist, Umsätze des Propylene im einmaligen Durchgang durch die Zelle in der Nähe von 25 %, so muß man naturgemäß das im Durchgang nicht umgesetzte Propylen wieder in die Zelle zurückführen. Bei dieser Kreislauf-Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxyden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Krönig,

Dr. Peter Konrad, 5090 Leverkusen

¹S führung nun reichern sich verständlicherweise die inerten Propylenbegleiter an, und um diesem Vorgang entgegen zu wirken, muß man eine Propylen-Propan-Trennung in dem Kreislaufstrom vornehmen, wofür man normalerweise eine Destillation einsetzt, sei es unter Druck, sei es bei erniedrigten Temperaturen und geringeren Drücken. Die Belastung dieser Destillation im Kreislaufstrom ist um so niedriger, je höhei konzentriert der Einsatz-C₃-Strom ist. Statt nun das gesamte Kreislaufgas über die Anreicherungsdestillation zu führen, kann man auch einen Teilstrom herausziehen und diesen dann destillieren, wobei man naturgemäß eine höhere Anreicherung vornehmen muß, als wenn man das gesamte Kreislauf gas destilliert. Grundsätzlich kann man auch die Destillation des Teilstromes mit der Anreicherung des Frischeinsatzmaterials in eine Destillation zusammenfassen.

Bei gewissen Elektrolysebedingungen, die an sich für die Produktverteilung vorteilhaft sind, treten kleinere Mengen Sauerstoff in dem im Kreislauf zu führenden Anodengas auf. Diese Sauerstoffmengen können zu Schwierigkeiten in der Destillation führen, indem sie sich in Teilen der Destillationskolonne anreichern und dort explosible Gemische entstehen lassen. Es ist augenscheinlich, daß unter solchen Bedingungen die Destillation nicht mit der erforderlichen Sicherheit betrieben werden kann.

Des weiteren kann man aus allgemeinen Überlegungen ableiten, daß man die Belastung der Kreislaufdestillation ebenfalls niedrig halten kann, wenn man das Propylen im einmaligen Durchgang möglichst weitgehend umsetzt. So kommt man zu der Schlußfolgerung, daß es am vorteilhaftesten sein sollte, hochkonzentriertes Propylen einzusetzen und dieses im einmaligen Durchgang durch die Zelle möglichst vollständig umzusetzen.

Es zeigt sich nun aber, daß bei dieser Arbeitsweise die Zelle nicht mehr einwandfrei arbeitet, sondern daß

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elementares Chlor gasförmig aus dem Anolyten austritt und die Stromausbeute an Propylenoxyd zurückgeht. Die Arbeitsweise also, die aus allgemeinen Überlegungen besonders günstig sein sollte, erweist sich in der praktischen Durchführung der Elektrolyse nicht als zweckmäßig. -■.-·.-... «-.- .... .

Es wurde nun gefunden; daß man-,die elektrochemische Umsetzung von Olefinen zu Olefinoxyden in einem System, bestehend aus einer Anode* einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten, der vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet wird, in einer-besonders-vorteilhaften Arbeitsweise durchführen kann, wenn man das umzusetzende Olefin in einer Konzentration von 25 bis 75 %, vorteilhafterweise 35 bis 60 °/o> im Gemisch mit inerten gasförmigen Bestandteilen in die Zelle einbringt und den Umsatz des - Olefins im einmaligen Durchgang durch die Zelle auf 75 bis 95 %> vorteilhafterweise 80 bis 90 %> einstellt. Bei dieser Arbeitsweise erreicht man — nun wieder erläutert am Beispiel der elektrochemischen Überführung von Propylen in Propylenoxyd .—,daß man. die hohen Umsätze des Propylene im Durchgang in der Zelle verwirklichen kann, ohne daß elementares Chlor aus dem Anolyten gasförmig entweicht und ohne Verminderung der Stromausbeute an Propylenoxyd. Ein weiterer entscheidender Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß man nun nicht mehr eine destillative Anreicherung des Kreislaufgases an Propylen vorzunehmen braucht, sondern daß man sich damit begnügen kann, nur so viel Kreislauf gas abzuziehen, daß die gewünschte Konzentration an Propylen nach Zufügung des Frisch-Propylens am Eingang der Zelle aufrechterhalten wird. Ein weiterer Vorteil, dieser Arbeitsweise liegt darin,, daß. man nun nicht-mehr, das sauerstoffhaltige, .aus dem Kreislauf herausgezogene Gasgemisch in eine Destillation-geben muß, in dei die-Gefahr der Anreicherung des Sauerstoffs bis. zu explosiblen Gemischen eintreten kann. Man kann dieses herausgezogene Gas^. das nur noch relativ geringes Mengen Propylen enthält, in· anderer Weise verwerten, z. B. als Brennstoff. Man. kann auch dieses Abgas, dafür verwenden;, eine eventuell beabsichtigte·Verbrennung der >als Nebenprodukt, entstandenen Organischen Ghloiverbindungen zu Salzsäure, Wasser und Kohlensäure durch Zugabe dieses Abgases .-zu erleichtern. In beiden -Fällen, «tört der Sauerstoffgehalt des- herausgezogenen Abgases; nicht, da er weit unter der Explosionsgrenze-liegt. — .-. Bei dieser.Arbeitsweise besteht die Kreislaufführung des Gases -im wesentlichen in -der- -Durchführung der Gasbewegung, wobei es· zweckmäßig ist, eine gewisse Druckerhöhung, und anschließend© Abkühlung des Gases vorzunehmen, um den Hauptteil der im Anodengas enthaltenen organischen Chlorverbindungen flüssig abzuscheiden. Kleine Mengen organischer Chlorverbindungen, .die im-Rückführgas verbleiben, störenden elektrolytischen .Prozeß; nicht. ... -. ;· ■ ..-. !:..Em, weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise liegt, darin,-daß man —-erläutertam Beispielder-Überführung von Propylen ia Propylenoxyd — den Gastrom so, 1 wie. er in- den NaphtharPyrolyse^Anlagen anfällt (wie erwähnt mit etwa 90 bis 95% Propylengehalt)| ia-die Elektrolyse einsetzen kaamy .wobei man sich-im allgemeinen darauf beschränken wird, die in dem rohen C₃-Strom enthaltenen· stärker .ungesättigten. Bestandteile (MethylaGetylen, Bropadien) durch/-einea einfachenvHydrierprozeß·. zu entfernen: \ Man. kann auch beispielsweise einen C₃-Strom ,einsetzen, wie er bei Krackprozessen erhalten wird, die der Herstellung von Motorbenzin durch Spalten höhersiedender Mineralöle dienen, wobei diese Spaltprozesse thermisch oder katalytisch durchgeführt werden können. In solchen Cg-Strömen beträgt der Propylengehalt im allgemeinen 40 bis 60 Volumprozent, und hier kann man dann auf die Kreislaufführung des Anodengases verzichten. Man kann auch die C₃-Fraktion verwenden, die in Propan-Pyrolyse-Anlagen anfällt. Hier liegt der Propylengehalt in der Mitte zwischen den beiden obengenannten Grenzen.

Arbeitet man beispielsweise so, daß man-hohe Umsätze des Propylens je Durchgang durch die Zelle einstellt, aber Propylenkonzentrationen unter 25% Propylen-im· Eingang der Zelle, wählt, so-steigt die Gasbelastttng in der Zelle mit fallender Eingangskonzentration an Propylen immer stärker an_s und Spannung und Energieverbrauch steigen. Diese: -Erscheinungen verstärken· sich noch, wenn man die Zelle auf niedrigen Propylenumsatz - betreibt und-zugleich niedrige Eingangskonzentrationen an Propylen in der Zelle wählt. . - . · ■-- -..-.- -■ ■ .:..-: - ■-,-

Die Durchführung der· Olefmoxydation kann - im übrigen -. in. üblicher Weise 'erfolgen. -Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der. Olefinoxyd& eignen sich insbesondere gasförmige MonoolefinejwieÄthylen, Propylen*-und; Butylen,aber auch ;halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Allylchlorid. Als inerte Begleitbestandteile können die Olefine" z."-B..Paraffineenthalten, insbesondere jeweils die Paraffine mit einer den Olefinen, entsprechenden Kohlenstoffzahl. AlsElektrolytkannmaiiz. B₁ wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumchlorid oder'deren Gemische-ver-wenden.. Die Konzentration der Salze·, im ^Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20fl/₀,.> vorteilhafterweise. 3 -'bis ^f>15%>■ bettagen. Anode und Kathode können in rechteckiger ■ Form ausgebildet sein, wobei.-Oian die. .-beiden Elektroden parallel, einander.-gegenüberstellt. Die'Anode kann porös sein, so daß der gasförmig eiHzubringende^Rohstoff· durch-idie >Poren.der Anöde hindurch in den-Anodenraum gebracht werden kann. Die Anode kann aber auch unporös .sein» In diesem» Falle kann man die gasförmigen Olefine durch eine unterhalb -der Anode angeordnete Fritte :oder ähnliche -Verteilungsmittel einbringen. Auch andere.Methoden der Einführung der Olefine sind anwendbar, sofern sie eine feine Verteilung des Gases im? Anolyten gewährleisten. -Als Anodenmaterial sind τ. B. Graphit oder· platiniertes Titan geeignet. Der wäßrige Elektrolyt wird-in den Anodenraum eingebracht und durch das Diaphragma und die «Kathode indene Kathödenraum übergeführt, wobei- man zwischen 10 -und 100 cm³/Minute durch 1 dm² der Kathodenoberfläehe hindürchschickt. Der aus dem Kathodenraum, austretende Kath olyfikann beispielsweise-auf-destillativem Wege von dem darin enthaltenen Olefinoxyd befreit und in den- Anodenraum zurückgeführt werden, -so· den Kreislauf schließend. Wenn sich ..Nebenprodukte, ~ die »bei der' Elektrolyse entstehen, bis zu einem gewissen Grad imumlaufenden Elektrolyten ..angereichert haben;: ist es -vorteilhaft, einen -Teil des Elektrolyten-aus dem Kreislauf abzuziehen .und durch frischen^ Elektrolyten zu ersetzen. Man kann z.;B. mitiStrömdichten"von 2bis 50 Ampere/ dm^a- Elektrodenoberfläche,.« mit Spannungen ;von»3 bis-5- Volt.und mit. Temperaturen von 20. bis 90?C arbeiten. "Vorteilhaftepweise^afbeitet-manbei gewöhn-

lichem Druck, man kann aber auch bei schwach erhöhtem Druck arbeiten.

Als Diaphragmen eignen sich inerte Materialien, wie beispielsweise Asbest, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyolefine, Polystyrole, Polyacrylnitril, Polyvinylverbindungen usw. Die Materialien können in Form von durchlässigen oder porösen Platten oder Filmen verwendet werden, als Fasern z. B. in Form von Geweben oder Vliesen. Besonders gut geeignet sind Gewebe aus Polyacrylnitril.

Beispiel 1

Verwendet wurde eine Elektrolysezelle mit einer Anode von 7,5 dm² aus Titanblech, welches mit einer dünnen Auflage von Platin versehen war. Der Anode stand eine Drahtnetzkathode gleicher Oberfläche gegenübei. Auf der der Anode zugewandten Seite der Kathode war ein Tuch aus Polyacrylnitrilgewebe aufgebracht, das aus Fäden von 0,2 mm heigestellt war mit einer gesamten Stärke des Tuches von 0,5 mm.

Im Anodenraum der Zelle war unterhalb der Anode eine Frittenplatte aus keramischem Material angebracht, durch welche das umzusetzende Olefin in feiner Verteilung in den Anodenraum eingeblacht wurde. Als Elektrolyt diente eine 5 %ige wäßrige Kaliumchloridlösung. Von dieser wurden stündlich 101 vom Anodenin den Kathodenraum durch das Diaphragma geschickt. Die Temperatur des Elektrolyten betrug 52° C. Es wurde bei Normaldruck gearbeitet. Durch die Fritte wurden stündlich 53 1 eines Gasgemisches eingebracht, welches 49 Volumprozent Propylen und 51 Volumprozent Inertgase enthielt, überwiegend Propan. Von dem eingebrachten Propylen wurden im Durchgang durch den Anodenraum 84% umgesetzt. 16% verließen gasförmig den Anodenraum. Dieses Gas wurde auf 4 Atm. verdichtet und dann auf 3⁰C abgekühlt. Die sich ausscheidenden Mengen an Wasser und chlorierten Kohlenwasserstoffen (vornehmlich Dichlorpropan) wurden vom Gas abgetrennt. Das verbleibende Gasgemisch kehrte in die Zelle zurück. Vor dem Eintritt in die Zelle wurde so viel Gas einer C₃-Fraktion, die 92% Propylen (Rest überwiegend Propan) enthielt, zugegeben, daß sich am Eingang in die Zelle wieder eine Konzentration von 49 Volumprozent Propylen einstellte. Aus dem so geschlossenen Gaskreislauf wurden vor der Zugabe der Frisch-C₃-Fraktion stündlich 2,21 herausgezogen, die 13,5% Propylen, 3,5 % Sauerstoff, Rest überwiegend Propan enthielten. Der Elektrolyt passierte das Diaphragma und die Kathode, und im Kathodenraum erfolgte die Umwandlung des im Anodenraum gebildeten und im Elektrolyten gelösten Propylenchlorhydrins zu Propylenoxyd. Der Katholyt enthielt 0,43% Piopylenoxyd. Bei der angewendeten Stromdichte von 6,5 Ampere/ dm² Anodenoberfläche waren die Stromausbeuten an Haupt- und Nebenprodukten folgende:

Produkt

Propylenoxyd

1,2-Dichlorpropan

Propylenglykol

Propylenchlorhydrin

Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen ..

Sauerstoff

Kohlendioxyd

Stromprozent

87,0
8,1
2,4
0,7

0,9
0,6
0,3

Wurde das als Diaphragma verwendete Tuch vor dem Einsatz in die Zelle einer Druck-Wärme-Behandlung unterworfen, derart, daß das Tuch dreimal zwischen zwei Walzen durchgeführt wurde, welche auf 140° C geheizt waren und mit einem Liniendruck von kg je laufenden Zentimeter gegeneinandergedrückt wurden, so wurden unter sonst gleichen Bedingungen folgende Stromausbeuten erhalten:

Produkt

Propylenoxyd

1,2-Dichlorpropan

Propylenglykol

Propylenchlorhydrin

Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen ...

Sauerstoff

Kohlendioxyd

Claims (7)

Patentansprüche: Stromprozent 88,7 8,0 0,7 0,7 1,0 0,7 0,2

1. Verfahren zur elektrochemischen Überführung von Olefinen in Olefinoxyde in einem System, bestehend aus einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen angeordneten Diaphragma unter Verwendung eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden Elektrolyten, welcher vom Anodenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial ein gasförmiges Gemisch aus dem umzusetzenden Olefin und einem inerten Gas verwendet, wobei die Konzentration des Olefins im Gasgemisch 25 bis 75, vorteilhaft 35 bis 60 Volumprozent beträgt, und daß beim einmaligen Durchgang des Gasgemisches durch den Anodenraum 75 bis 95, vorteilhaft 80 bis 90% des eingebrachten Olefins umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas die dem eingesetzten Olefin entsprechenden gasförmigen Paraffine verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das den Anodenraum verlassende Gasgemisch in den Eingang der Zelle zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Gasgemisch die gegebenenfalls darin enthaltenen organischen Halogenverbindungen entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Kreislaufgas die Mengen an Inertgasen herauszieht, welche mit dem Frischeinsatz an Olefin in das Kreislaufgassystem eingebracht worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Kreislauf herausgezogene Gas als Brennstoff für die Verbrennung der aus dem Verfahren ausscheidenden organischen Halogenverbindungen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen als Einsatzolefin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 637 691;
französische Patentschrift Nr. 1 375 972.

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