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Chloralkali-Elektrolyseverfahren
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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Chlor und Ätzalkali von
hoher Reinheit durch elektrolytische Zersetzung von Natriumchlorid.
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Der Weltbedarf für elementares Chlor ist gron und steigt mit sehr
hoher Rate. Von den bekannten Verfahren der Chloralkali-Elektrolyse wird nur durch
die Verfahren, bei denen Quecksilberkathoden verwendet werden, unmittelbar Ätzalkali,
das verhältnismäßig frei von Chloridionen ist, in den im Handel erwünschten Konzentrationen
erzeugt. Leider zwingen die ökologischen Gefahren des Verlustes von Quecksilber
an die Umgebung zu einer schnellen Verminderung der Zahl der in Betrieb befindlichen
Quecksilber-Zellen. Ferner treten auch bei der Chloralkali-Elektrolyse in Quecksilber-Zellen
große Probleme im Zusammenhang mit der Reinigung der Sole auf.
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In der Chloralkali-Elektrolyse sind die Diaphragmen Zellen in Begriff,
die Quecksilberzellen zu verdrängen.
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Bei einem solchen Verfahren wird ein Diaphragma aus Asbest oder aus
einem anderen Gewebe zwischen der Anode
und der Kathode angeordnet,
um die Trennung zwischen Chlor und Wasserstoffgas aufrecht zu erhalten. Das erzeugte
Ätzalkali ist jedoch auf Grund der hohen Durchlässigkeit des Diaphragmas aus Asbest
oder einem anderen Gewebe normalerweise ziemlich stark mit Chloridionen verunreinigt.
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Es sind Bemühungen im Gang, Kationenaustauschermembranen an Stelle
der Membranen aus Asbest oder anderen Geweben zu verwenden, um den Übergang von
Chloridionen bei der Chloralkali-Elektrolyse zu verringern. Ein solches Verfahren
wird in der US-PS 3 773 634 beschrieben. Weitere Verwendungen von Membranen bei
Verfahren der Chloralkali Elektrolyse werden in den US-PSen 2 447 540, 2 409 193,
2 260 771 und 3 853 720 beschrieben. Die Produktreinheit allein ist jedoch nicht
die wesentliche Bedingung eines wirksamen und wirtschaftlichen Chloralkali-Verfahrens.
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Angesichts der heutigen hohen Energiekosten sind Verfahren, die mit
niedrigem Stromverbrauch arbeiten, besonders erwünscht.
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Es besteht ein besonderes Bedürfnis für eine verbesserte Chloralkali-Elektrolyse,
die nicht nur die Umwelt nicht verunreinigt und Chlor und Ätzkali von hoher Reinheit
liefert, sondern auch über lange Zeiträume bei niedriger ! Spannung zu arbeiten
vermag.
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Gegenstand der Erfindung ist ein mit Kationenaustauschermembranen
arbeitendes Verfahren der Chloralkali-Elektro-! lyse, bei dem eine Verunreinigung
des Arbeitsplatzes mit Quecksilber ausgeschlossen ist und das Chlor und Ätzalkali
von hoher Reinheit bei niedrigem Energieverbrauch über lange Zeiträume zu erzeugen
vermag. Der niedrige Energiebedarf wird ohne nachteilige Auswirkungen auf die Stromdichte
durch Verwendung einer Kombination einer Kationenaustauschermembran und einer dicht
an der Membran und der Anode angeordneten porösen Elek-
trode mit
niedriger Wasserstoffüberspannung in der Katholytlösung erreicht.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die als Anolyt dienende Alkalichloridlösung
in direkter Berührung mit einer Seite einer Kationenaustauschermembran. Mit der
anderen Seite der Membran ist eine stark basische Alkalihydroxydlösung als Katholyt
in direkter Berührung.
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Das Verfahren arbeitet beim stationären Zustand mit hoher Alkalichloridkonzentration
der Anolytlösung, um hohe Chloridionenkonzentration an der Anode sicherzustellen.
Die Katholytlösung enthält Alkalihydroxyd in jeder gewünschten Konzentration bis
etwa 50 Gew.-%, vor-: zugsweise zwischen etwa 20 und 45 Gew.-%. Die Lösungen werden
bei Temperaturen von Raumtemperatur (etwa 250C) bis zum Siedepunkt der Lösungen
gehalten. Im allgemeinen; wird bei Temperaturen zwischen etwa 600C und 900C gearbeitet.
Hohe Temperaturen tragen dazu bei, die Zellenspannung und den Energieverbrauch zu
senken.
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Eine kritische Begrenzung der heutigen Chloralkali-Elektrolyseverfahren
unter Verwendung von Diaphragmen ist die Tatsache, dan die wirksameren Kathoden
mit niedriger' Wasserstoffüberspannung, z.B. Raney-Nickel, nicht verwendet werden
können, da diese Elektroden durch Nichtalkali-Verunreinigungen, die aus der Anolytlösung
übertragen werden, vergiftet werden. Es wurde nun gefunden, daß poröse Kathoden
mit niedriger Wasserstoffüberspannung in Kombination mit Kationenaustauschermembranen
verwendet werden können und mit niedriger Spannung arbeitende Chloralkali-Elektrolyseverfahren
ermöglichen. Eingesetzt werden Kationenaustauschermembranen, die eine hohe Natriumionen-Übertragungsgeschwindigkeit
aufweisen und den Transport der Nichtalkali-Ionen aus der Anolytlösung und den Rücktransport
von Hydroxylionen aus der Katholytlösung verzögern. Ferner muß die Membran in der
Zelle 1 unter den Arbeitsbedingungen, d.h. unter der Einwirkung
der
chlorierten Sole von hoher Temperatur auf der Anolytseite und des starken Ätzalkalis
auf der Katholytseite beständig sein.
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Ein Beispiel des Typs des Kationenaustauschermaterials, das die notwendigen
Transporteigenschaften aufweist und sich als fähig erwies, den zerstörerischen Bedingungen
in der Chloralkalizelle zu widerstehen, sind die fluorierten Membranen, die Kationenaustauschstellen
enthalten, z.B. die Perfluorsulfonsäure-Polyfluorkohlenstoff Polymermembranen (im
Handel unter der Bezeichnung §'Nafion", Hersteller DuPont). Andere Membranen, deren
Herstellung und Eigenschaften in den folgenden Patentschriften beschrieben werden,
können ebenfalls für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden: US-PSen
3 882 093 und 3 853 720 und JA-PSen 75/35078, 74/86298 und 73/20781.
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Die Perfluorsulfonsäure-PerfluorkohlenwasserstoffPoly mermembranen,
die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, haben die
Struktur
Hierin kann die Konzentration der Austauschstellen als etwa 1100 bis 1500 g trockene
Membran pro Äquivalent der S03 -Austausahstellen ausgedrückt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert zwei Ausgangsmaterialien,
ein Alkalichlorid und Wasser. Beliebige Alkalichloride einschließlich Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und Rubidiumchlorid können verwendet werden. Auf Grund
geringerer Vorräte an Lithium- und Rubidiumchlorid werden Natriumchlorid und Kaliumchlorid
bevorzugt, wobei vom Gesichtspunkt der Kosten Natriumchlorid bevorzugt wird. Natriumchlorid
und die anderen Alkalichloride können in beliebigen handelsüblichen, mehr oder weniger
gereinigten Formen und sogar in Form roher Solen verwendet werden. Technische Formen
von NaCl und KCl enthalten als Nichtalkali-Verunreinigungen Eisensalze, Magnesiumsalze,
Kupfersalze, Calciumsalze, Strontiumsalze und andere Nichtalkalisalze. Die Anwesenheit
großer Mengen dieser Metallsalze ist unerwünscht. Die üblichen Verfahren in der
Herstellung und Reinigung von Sole können vorteilhaft angewendet werden, um den
Gehalt an unerwünschten Metallsalzen in der Sole auf niedrige Werte zu senken, jedoch
bleibt bei nicht vollständiger Entfernung aller Metallionen, die unwirtschaftlich
ist, eine beträchtliche Menge der Nichtalkalimetallionen in der Anolytlösung zurück.
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Das andere Material, das bei dem Verfahren verwendet wird, ist Wasser,
das den Anolyt- und Katholytlösungen zugesetzt wird, um die Alkalimetallösung und
die Ätzalkalilösung bei den gewünschten Konzentrationen zu halten. Das Wasser wird
dem Anolyt als Ersatz für das Wassers das abgedampft wird, und das durch die Membran
in die Katholytlösung transportierte Wasser (wenigstens etwa 4 bis 5 Mol Wasser
pro Mol Alkalimetall) zugesetzt.
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Das Wasser wird der Katholytlösung als Ersatz für das abgedampfte
Wasser, das an der Kathode zersetzte Wasser und das aus dem Kathodenraum mit der
gebildeten Ätzalkalilösung abgezogene Wasser zugesetzt. Da große
Wassermengen
verwendet werden, muß ziemlich reines Wasser verwendet werden, da sonst eine übermäßig
große Menge an Nichtalkali-Verunreinigungen in die Zelle gelangt. Entmineralisiertes
und entsalztes Wasser, das praktisch nur Alkalimetall, z.B. Natrium, enthält, ist
für das Verfahren ideal.
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Das Verfahren wird bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur
(etwa 250C) bis zum Siedepunkt der Lösungen durchgeführt. Bevorzugt wird eine Temperatur
im Bereich zwischen etwa 600 und 900C. Die höheren Temperaturen begünstigen niedrigere
Spannungen und größere Dünnflüssigkeit in den in der Zelle enthaltenen Lösungen,
insbesondere in der als Katholyt dienenden Ätzalkalilösung.
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Die Anolytlösung wird vorzugsweise bei einer so hohen Konzentration
des Alkalichlorids gehalten, wie sie ohne Feststoffbildung noch möglich ist. Natriumchlorid
bildet gesättigte Lösungen bei einer Konzentration von etwa 27 Gew.-% bei 1000C.
Durch Verdampfung aus der Zelle bei den hohen Betriebstemperaturen ist es zweckmäßiger,
die Natriumchloridkonzentration im Anolyt über etwa 20 Gew.-% zu halten. Die Konzentration
des Ätzalkalis im Katholyt kann irgendwo zwischen etwa 5 und 50 Gew.-% liegen. Das
Verfahren arbeitet wirksam bei Ätzalkalikonzentrationen zwischen etwa 20 und 45
Gew.-X.
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Vorzugsweise werden die Lösungen in beiden Elektrodenrãumen umgewälzt.
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Der Gesamtaufbau der Chloralkali-Elektrolysezelle und die Form der
Elektroden und Membran sind im Rahmen der Erfindung nicht entscheidend wichtig.
Beliebige bekannte Konstruktionen und Formen können verwendet werden. Es wurde jedoch
gefunden, daß die Kathode gemäß der Erfindung dicht an der Membran und der Anode
angeordnet werden muß, um Betrieb der Zelle mit niedrigem Energieverbrauch zu ermöglichen.
Bei der bevorzugten Ausfüh-
rungform der Erfindung bedeutet "dicht,
daß der Abstand zwischen Anode und Kathode etwa die 1- bis 3-fache Dicke der verwendeten
Membran beträgt. Natürlich liegen bei einem Elektrodenabstand, der der 1-fachen
Dicke der Membran entspricht, die Oberflächen sowohl der Anode als auch der Kathode
unmittelbar an der Oberfläche der Membran an. Bei einem Abstand, der etwa der 2-
bis 3-fachen Dicke der Membran entspricht, kann die Oberfläche der Anode oder der
Kathode unmittelbar an der Oberfläche der Membran anliegen, oder sowohl die Anode
als auch die Kathode können mit Abstand zur Oberfläche der Membran angeordnet sein.
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Es ist bekannt, daß durch Anordnung der Anode und der Kathode dicht
an der Membran der IR-Abfall in der Anolyt- und Katholytlösung verringert wird,
jedoch waren die bisher gemachten Versuche, die Anode und Kathode angrenzend an
die Membran anzuordnen, auf Grund der durch Chlorgas- und Wasserstoffgasentwicklung
verursacht Blasenbildung zwischen diesen Materialien erfolg-; los. Die Blasen bilden
sich im Zwischenraum zwischen den Elektroden und erhöhen wirksam die Spannung im
Zwischenraum. Durch die Erfindung wird die Blasenbildung im Zwischenraum zwischen
den Elektroden verringert und eine enge Sandwichkonstruktion von Anode, Membran
und Kathode ermöglicht. Dies wird durch Verwendung sowohl einer perforierten Anode,
in der die hauptsächliche Chlorgasbildung in den Löchern und an der Rückseite stattfindet,
als auch der porösen Kathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung, in der die hauptsächliche
Entwicklung von Wasserstoffgas an der Rückseite der Kathode stattfindet, erreicht.
Ferner wird es durch die Porosität der Kathode möglich, daß das aus der Anolytlösung
durch die Membran zur Katholytlösung transportierte Wasser auch durch die Kathode
strömt. Wenn die poröse Kathode unmittelbar an der Membran anliegt, strömt das
Wasser
durch die Kathode und trägt das Wasserstoffgas mit sich in die Katholytlösung. Bevorzugt
wird somit eine Ausbildung der Zelle, bei der wenigstens die Kathode und auch die
Anode sandwichartig mit der Membran angeordnet sind, wobei die Anode unmittelbar
an der Membran und die Kathode gegenüber der Anode unmittelbar an der Membran anliegt,
so daß die Membran durch die beiden an ihr anliegenden Oberflächen der Anode und
! Kathode gestützt und in Planlage gehalten wird.
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Die Verwendung von perforierten Anoden mit Löchern, die etwa 2/5 bis
etwa 2/3 der Oberfläche ausmachen, stellt einen guten Kompromiss zwischen Gasentwicklung,
Umwälzung des Elektrolyten und Stromdichte dar. Die Kathode kann in Form einer porösen
Platte des Materials mit niedriger Wasserstoffüberspannung, das zur leichten Umwälzung
der Katholytlösung ebenfalls perforiert sein kann, verwendet werden. Die Kathode
kann auch die Form eines Überzuges des Materials mit niedriger Wasserstoffüberspannung
auf einer geeigneten Unterlage, z.B. einem perforierten qlatten Nickelblech, haben.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung unterliegt hinsichtlich der Stromdichte
keinen stärkeren Begrenzungen als andere bekannte Membranverfahren. Es wird mit
Stromdichten zwischen etwa 0,54 und 5,4 kA/m2, vorzugsweise zwischen etwa 1,07 und
4,28 kA/m² gearbeitet. Falls nicht anders angegeben, gelten die hier genannten Werte
für den Betrieb bei einer Stromdichte von etwa 3,23 A/m² Das Verfahren kann in Zellen,
die aus beliebigem geeigneten Werkstoff, der in der Technik bekannt ist, hergestellt
sind, durchgeführt werden. Da jedoch der Anolyt beim Verfahren gemäß der Erfindung
bei einem pH-Wert arbeitet, der etwas niedriger ist als bei der Chloralkali-Elektrolyse
üblich, besteht der Anodenraum der Zelle vorzugsweise aus Titan oder einem nicht-metalli-
schen
Werkstoff oder einem mit Titan ausgekleideten Metall oder einem nicht-metallischen
Werkstoff, der gegen Säuren von mäßiger Stärke beständig ist. Der Körper der Zelle
kann aus mit Graphit verstärktem Phenol-Formaldehydharz, z.B. aus dem Produkt der
Handelsbezeichnung 'Haveg 46", bestehen. Ein handelsübliches Material dieser Art
wird von der Firma Haveg Industries, Inc., hergestellt. Hartes Polyvinylchlorid
1 kann ebenfalls verwendet werden. Dieses Material wird für Rohrleitungen zum Anodenraum
bevorzugt, wo die Verwendung von Metallrohr zu Verunreinigung der Anolytlösung mit
Metallen führen kann. Rohre aus Metall oder anderen Werkstoffen können zur Förderung
der als Katholyt verwendeten Ätzalkalilösung und zur Zuführung der Materialien zum
Kathodenraum verwendet werden.
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Elektroden Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Kathode
besteht aus einem porösen Metall mit niedriger Wasserstoffüberspannung. Als Beispiele
von Metallen mit niedriger Wasserstoffüberspannung sind Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium,
Rhodium, Palladium und Platin zu nennen. Eisen und Nickel werden auf Grund ihrer
Verfüg- 1 barkeit und Kosten bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Nickel, da Eisen
die Ätzalkalilösung mit Eisenionen etwas verunreinigen kann. Die geJünschte PorositSt
der Elektrode mit niedriger Wasserstoffüberspannung kann durch Befolgen der Raney-Methode
bei der Vorbereitung des für die Elektrode verwendeten Metalls erzielt werden. Eine
Veröffentlichung von Vielstich in 1,Chemie-Ing.-Techn. Nr.2 (1961) S. 75-79, beschreibt
die Herstellung von Raney-Nickelkathoden und ihre Verwendung bei der Chloralkali-Elektrolyse.
Die Kathode aus Raney-Nickel kann in Form einer Platte des Materials mit einer Porenfläche
bis 70% der Oberfläche der Platte verwendet werden. Die Kathode kann auch in Form
eines porösen
Materials, das auf ein perforiertes Nickelblech aufgebracht
ist, verwendet werden. Die Verwendung einer Raney-Nickelkathode beim Verfahren hat
eine extrem niedrige Wasserstoffüberspannung im Kathodenraum zur Folge.
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Beliebige bekannte Elektrodenmaterialien, die als Anode bei der Chloralkali-Elektrolyse
geeignet sind, können für die perforierte Anode gemäß der Erfindung verwendet werden.
Da jedoch die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Anolytlösung eine etwas
stärkere Acidität hat, als sie normalerweise auftritt, und die Verfahrensbedingungen
der Temperatur und der Konzentration streng sind, werden vorzugsweise dimensionell
stabile Anoden (DSA) verwendet. DSA-Anoden sind bekannt und bestehen beispielsweise
aus einem perforierten Blech eines Metalls wie Titan, Tantal oder Niob, das mit
einem katalytischen Metall wie Platin oder einem Gemisch von Metalloxyden von Ruthenium
und Titan beschichtet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die perforierte Anode so hergestellt daß sie Aktivität auf der Rückseite der Anodenoberfläche,
d.h. an der der Membran abgewandten Seite aufweist. Dies wird erreicht, indem nur
diese Seite mit dem katalytischen Metall beschichtet wird. Die Aktivität an der
Rückseite der Anode ermöglicht die Entwicklung von Chlorgas an dieser Stelle in
der Zelle.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch zahlreiche Merkmale, die
in Wechselbeziehung zueinander stehen, gekennzeichnet. Das wichtigste Merkmal der
Erfindung ist jedoch die Verwendung einer dicht an der Kationenaustauschermembran
angeordneten porösen Metallkathode mit niedriger Wasserstoffüberspannung. Die Kombination
ist wechselseitig förderlich: Die Membran hat eine hohe Natriumionen-Überführungsgeschwindigkeit,
verhindert jedoch wirksam den Transport von Nichtalkalimetallionen,
wodurch
wiederum die Kathode geschützt und der Betrieb der Zelle bei niedriger Wasserstoffüberspannung
aufrecht erhalten wird. Wenn die letztgenannte Kombination! mit einer dicht an der
Membran angeordneten DSA-Anode angewendet wird und die Elektrolytlösungen, insbesondere
die nahezu gesättigte Anolytlösung hohe Konzentrationen aufweisen, stellt sich das
Verfahren als ein mit niedriger Spannung und niedrigem Energieverbrauch arbeitender
Prozess dar, für den ein Bedürfnis in einer an Energiemangel leidenden Welt besteht.
Die Gesamtzellenspannungen des Verfahrens liegen im Bereich von etwa 2,5 bis 4 V.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.
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Beispiel Eine aus flachen Platten aus Polymethylmethacrylat oder
Polypropylen bestehende kleine Laboratoriumszelle wird verwendet. Die Zelle ist
mit einer Kathode versehen, die aus einer 6,35 mm dicken quadratischen Platte aus
Raney-Nickel mit einer Kantenlänge von 12,7 mm besteht, die an einem Blech aus nichtrostendem
Stahl befestigt ist, das dann senkrecht in den Kathodenraum unmittelbar angrenzend
an die Membran eingesetzt ist, einer einzelnen senkrechten Graphitanode, die in
den Anodenraum eingesetzt ist, und einer zwischen Anodenraum und Kathodenraum gehaltenen
senkrechten Kationenaustauschermembran. Jeder Elektrodenraum ist mit einem kleinen
Rührer für die Umwälzung sowie mit einem Thermometer versehen.
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Die verwendete Membran besteht aus einem Polymerisat von Perfluorsulfonsäure-Polyfluorkohlenwasserstoff,
das etwa eine S03 -Gruppe auf etwa 1200 Molekulargewichtseinheiten enthält (Handelsbezeichnung
"Nafion 425", Hersteller DuPont; Die Raney-Nickelelektrode wurde wie folgt hergestellt:
400 g technisch reines
Nickel und 400 9 technisch reines Aluminium
wurden 24 Stunden bei 1?000C gehalten. Aus der erhaltenen Legierung wurde eine Platte
gegossen, die 4 Stunden der Abkühlung überlassen wurde. Die Legierung wurde dann
6 Tage in 12%iger Natriumhydroxydlösung geätzt. Die 12,7 x 12,7 mm große Platte
wurde dann aus dem erhaltenen Raney-Nickel hergestellt.
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Eine etwa 25Die Natriumchloridlösung wird in den Anodenraum gegeben.
In den Kathodenraum wird ein gleiches Volumen einer wässrigen Ätzalkalilösung gegeben,
die etwa 25 Gew.-% NaOH enthält. Die Zelle wird auf 720C erhitzt, und die Elektrolytlösungen
werden gerührt.
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Nach einer Betriebsdauer von etwa 0,5 Std. wurden Messungen der Kathodenspannung
bei verschiedenen Stromdichten unter Verwendung entweder einer Graphitkathode oder
der in der beschriebenen Weise hergestellten Raney-Nickelkathode vorgenommen. Die
folgenden Ergebnisse wurden erhalten: StroWdichte Kathodenspannung-A/m' Unter Verwendung
einer Graphitkathode o 1,028 3,23 1,454 Unter Verwendung der Raney-Nickelkathode
O 1,030 0,65 1,084 3,23 1,104 6,5 1,120 Gemessen unter Verwendung einer Luggin-Sonde
in der Kathode an der Grenzfläche gegen eine Ag/AgCl-Besugszelle.
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Das Beispiel zeigt, daß die Verwendung der Raney-Nickel kathode eine
niedrige Wasserstoffüberspannung bei der Chloralkali-Elektrolyse zur Folge hat.
Bei einer Strom-2 dichte von 3,23 kA/m liegt die Gesamtpolarisation an der Kathode
um 0,350 V niedriger, wenn die Raney-Nickelkathode an Stelle der Graphitkathode
verwendet wird.
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Der niedrigere Energieverbrauch des Verfahrens bleibt durch Verwendung
der Kationenaustauschermembran über lange Betriebszeiträume erhalten. Durch die
Anordnung der porösen Kathode in unmittelbarer Nähe der Membran und der Anode wird
der IR-Abfall in der Zelle minimal gehalten.