EP0241685B1 - Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren - Google Patents

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EP0241685B1
EP0241685B1 EP87102846A EP87102846A EP0241685B1 EP 0241685 B1 EP0241685 B1 EP 0241685B1 EP 87102846 A EP87102846 A EP 87102846A EP 87102846 A EP87102846 A EP 87102846A EP 0241685 B1 EP0241685 B1 EP 0241685B1
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EP
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electrolysis
cells
salts
acid
divided
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EP87102846A
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Steffen Dr. Dapperheld
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • Chloro and bromoacetic acids are the mono-, di- and tri-haloacetic acids of the formulas
  • the partial dehalogenation of the triple and the double halogenated acetic acids is desirable or necessary, for example, if the intention is to obtain the monohalogenated acetic acids by chlorination or bromination of acetic acid in the highest possible yields.
  • a current density of about 500 to 700 A / m 2 is used.
  • the electrolysis temperature is below 100 ° C.
  • the yields of the desired partially or completely dehalogenated products should be between 95 and 100% of theory lie.
  • Example 4 the electrolysis is continued until complete dehalogenation - i.e. to halogen-free acetic acid - continued.
  • the catholyte is an aqueous solution of dichloroacetic acid + HCl and / or H 2 S0 4 with a conductivity of more than 0.01 Ohm -1 ⁇ cm-1.
  • this object could be achieved by using such aqueous solutions of chloro- or bromoacetic acids as starting electrolysis solutions which still contain one or more salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a current density of 4000 A / m 2 ) included dissolved.
  • the subject of the invention is therefore a process for the dehalogenation of chloroacids and bromoacetic acids by electrolysis of aqueous solutions of these acids using carbon cathodes and anodes also made of carbon or from other conventional electrode materials in undivided or divided (electrolysis) cells, which is characterized in that that the aqueous electrolysis solutions in the undivided cells and in the cathode compartment of the divided cells still contain one or more salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V (at a current density of 4000 A / m 2 ) dissolved.
  • salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.4 V come mainly the soluble salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr and / or Ni, preferably only the soluble Cu and Pb salts, in question.
  • the most common anions of these salts are mainly CI-, Br, S0 4 2- , NO s - and CH 3 0CO-.
  • these anions cannot be combined in the same way with all of the above-mentioned metals, because in some cases this results in salts which are difficult to dissolve (such as AgCI and AgBr; AgNOs are primarily possible as soluble salts).
  • the salts can be added directly to the electrolysis solution or, e.g. by adding oxides, carbonates etc. - in some cases also the metals themselves (if soluble) - in the solution.
  • the salt concentration in the electrolyte of the undivided cell and in the catholyte of the divided cell is expediently set to about 0.1 to 5000 ppm, preferably to about 10 to 1000 ppm.
  • This modification of the known methods ensures an extraordinary corrosion resistance of the electrodes, combined with the possibility of working with current densities that are about 10 times higher (up to about 8000 A / m 2 ), without deposits forming on the electrodes even during prolonged continuous operation ; the process is therefore extremely economical and progressive.
  • Trichloric and dichloroacetic acid and tribromoic and dibromoacetic acid are preferably used as starting compounds for the process; the electrolysis here is preferably carried out only up to the monohalogen stage (monochloro or monobromoacetic acid).
  • aqueous solutions of the starting haloacetic acids of all possible concentrations can be used as the electrolyte (in the undivided cell) or catholyte (in the divided cell).
  • the solutions can also contain mineral acids (for example HCl, H 2 S0 4 etc.) and must contain the content of certain metal salts according to the invention.
  • the anolyte (in the divided cell) is preferably an aqueous mineral acid, in particular aqueous hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • carbon cathodes e.g. Electrode graphites, impregnated graphite materials and also glassy carbon.
  • the metal on which the metal salt added according to the invention is based is deposited on the cathode, which leads to a change in the properties of the cathode.
  • the cathodic current density can be increased to values of up to about 8000 A / m 2 , preferably up to about 6000 A / m 2 , without excessive hydrogen evolution and a progress of the dehalogenation reaction beyond the desired stage occurring as side reactions.
  • the metal deposited on the cathode is repeatedly partially dissolved by the acidic solution surrounding the cathode and then deposited again, etc. There is no disruptive deposit formation on the cathode.
  • the same material as for the cathode can be used as the anode material.
  • other conventional electrode materials which, however, must be inert under the electrolysis conditions.
  • a preferred such other common electrode material is titanium, coated with Ti0 2 and doped with a noble metal oxide such as platinum oxide.
  • Preferred anolyte liquids are aqueous mineral acids such as e.g. aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid, the use of aqueous hydrochloric acid is preferable when working in divided cells and other uses exist for the anodically formed chlorine; otherwise the use of aqueous sulfuric acid is cheaper.
  • aqueous mineral acids such as e.g. aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid
  • the implementation in the divided cells is preferred.
  • the same ion exchange membranes as those described in the aforementioned JP-A-54 (1979) -76521 are suitable for dividing the cells into the anode and cathode compartments; d.s. thus those made from perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups, preferably also with the ion exchange capacities specified in JP-A.
  • diaphragms made of other perfluorinated polymers or inorganic materials that are stable in the electrolyte.
  • the electrolysis temperature should be below 100 ° C; it is preferably between about 5 and 95 ° C., in particular between about 40 and 80 ° C.
  • a method of operation in divided electrolysis cells with discontinuous execution of the cathode reaction and continuous operation of the anode reaction is particularly expedient. If the anolyte contains HCI, the anodic chlorine evolution constantly consumes CI, which can be compensated for by the continuous addition of gaseous HCI or aqueous hydrochloric acid.
  • the electrolysis product is worked up in a known manner, for example by distillation.
  • the Metal salts remain behind here and can be returned to the process.
  • the electrolytic cell used in all (invention and comparative) examples was a split (plate and frame) circulation cell.

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Description

  • Chlor- und Brom-Essigsäuren sind die Mono-, Di- und Tri-halogenessigsäuren der Formeln
    Figure imgb0001
    Für manche Zwecke ist es erforderlich, die bei bestimmten Prozessen anfallenden Chlor- und Brom-Essigsäuren vollständig oder teilweise zu enthalogenieren. Die teilweise Enthalogenierung der 3-fach und der 2-fach halogenierten Essigsäuren ist z.B. dann wünschenswert bzw. notwendig, wenn beabsichtigt ist, die monohalogenierten Essigsäuren durch Chlorierung bzw. Bromierung von Essigsäure in möglichst hohen Ausbeuten zu erhalten. Bei der Chlorierung und Bromierung der Essigsäure entstehen nämlich - auch wenn man nicht mehr Halogen als zur Monohalogenierung notwendig verwendet - immer auch mehr oder weniger bedeutende Mengen der Di- sowie gegebenenfalls auch noch der Tri-halogenessigsäure, was natürlich die Ausbeute der gewünschten Monohalogenverbindung beeinträchtigt.
  • Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren entwickelt, um die 2- und 3-fach halogenierten Essigsäuren zu enthalogenieren und die Enthalogenierung auch bei der Monohalogenstufe anzuhalten. Nach dem z.B. in der DE-B 848 807 beschriebenen Verfahren erfolgt diese Enthalogenierung auf elektrochemischem Weg durch Elektrolyse der entsprechenden Mischungen oder Lösungen in ungeteilten Elektrolysezellen. Als Kathodenmaterialien werden Kohle, Acheson-Graphit, Blei und Magnetit, als Anodenmaterialien Kohle und Magnetit namentlich genannt. Die Gegenwart indifferenter Stoffe oder anorganischer Verunreinigungen der Ausgangs-Halogenessig säuren soll sich hier nicht störend bemerkbar machen.
  • Nach den Beispielen wird bei einer Stromdichte von etwa 500 bis 700 A/m2 gearbeitet. Die Elektrolysetemperatur liegt unterhalb 100°C.
  • Die Stoffausbeuten an den gewünschten teilweise- oder auch vollständig - enthalogenierten Produkten sollen zwischen 95 und 100 % d.Th. liegen.
  • Etwa nach Beispiel 2 wird folgendes Gemisch elektrolysiert:
    Figure imgb0002
    Die Elektrolyse des Gemisches erfolgte nach den Angaben in dem genannten Beispiel in Form einer 60 %igen wässrigen Lösung
    • unter Verwendung von Magnetit-Kathoden und Kohle-Anoden bei einer Spannung von im Mittel 3,25 V und einer Stromdichte von 500 bis 600 A/m2
    • bei 65°C
    • bis zur Enthalogenierung der Di- und Tri-Chloressigsäuren bis zur Monohalogenstufe. Die Ausbeute an Monochloressigsäure wird als nahezu quantitativ angegeben.
  • In Beispiel 4 wird die Elektrolyse noch bis zur vollständigen Enthalogenierung - d.i. bis zur halogenfreien Essigsäure - weitergeführt.
  • Die für diesen Prozeß wesentliche Enthalogenierung ist eine an der Kathode stattfindende Reduktionsreaktion. Etwa für die teilweise Enthalogenierung der Dichloressigsäure bis zur Stufe der Monochloressigsäure kann folgende Reaktionsgleichung angegeben werden:
    • CHCI2COOH + 2 H+ + 2 e → CH2CICOOH + HCI

    Die Reaktion der aggressiven Halogenessigsäuren an der Kathode wirkt auf das Kathodenmaterial in erheblichem Maß korrodierend, wie auch durch eigene Elektrolyseversuche unter Verwendung von Magnetit- und von Blei-Kathoden gezeigt werden konnte. An Kohle-Kathoden ist die Korrosion kaum gravierend. Nachteilig für sämtliche hier genannten Kathodenmaterialien ist jedoch, daß bei einer Erhöhung der Stromdichte in zunehmenden Maß Wasserstoffentwicklung an der Kathode erfolgt, und die Elektroden im Dauerversuch über 600 h mit einem Belag bedeckt werden, der die Reinigung der Kathode erforderlich macht, was natürlich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt.
  • An der Anode findet zumindest teilweise die Entladung der an der Kathode gebildeten Halogenionen statt; im Falle von Chlorionen also:
    • 2 Cl- - Clz + 2 e

    In den ungeteilten Zellen gemäß der vorerwähnten DE-B kann das anodisch gebildete Halogen mit dem an der Kathode enthalogenierten Produkt leicht in Kontakt kommen und wieder zum Ausgangsprodukt "zurückreagieren"; z.B.
    • CH2CICOOH + Clz → CHCI2COOH + HCI

    Diese "Rückreaktion" kann durch die Durchführung der Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen verhindert werden. Die zum Zeitpunkt der Anmeldung der vorerwähnten DE-B (im Jahr 1942) bekannten Diaphragmen-Materialien (für die Teilung der Zellen in Kathoden- und Anodenraum) hielten je doch der Einwirkung der aggressiven Halogenessigsäuren und des mindestens ebenso aggressiven Halogens insbesondere in der Wärme nicht lange Stand. Deswegen werden in der genannten DE-B auch geteilte Elektrolysezellen als ungeeignet für die elektrolytische Enthalogenierung von Halogenessigsäuren beurteilt.
  • Mit der Entwicklung der chemisch und thermisch außerordentlich stabilen Membranmaterialien aus perfluorierten Polymeren in neuerer Zeit ist jedoch auch die Durchführung der Elektrolyse mit aggressiven Reagentien in geteilten Zellen möglich geworden.
  • Ein Verfahren zur elektrochemischen Enthalogenierung von Dichloressigsäure bis zur Stufe der Monochloressigsäure in geteilten Elektrolysezellen ist in der JP-A-54 (1979)-76521 beschrieben; als Membranmaterialien werden hier speziell Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit noch COOH- oder SOgH-Gruppen am Polymerengerüst verwendet.
  • Bei diesem Verfahren dienen Blei oder Bleilegierungen als Kathoden-Werkstoffe; der Katholyt ist eine wässrige Lösung von Dichloressigsäure + HCI und/oder H2S04 mit einer Leitfähigkeit über 0,01 Ohm-1· cm-1.
  • Als Anodenmaterialien sind Graphit, Blei, Bleilegierungen sowie Titan mit einem Überzug von Oxiden der Platinmetalle genannt; als Anolyt dient eine wässrige Mineralsäurelösung, wobei Sauerstoffsäuren als Mineralsäuren bevorzugt sind, weil hier keine Chlor-, sondern nur Sauerstoffentwicklung erfolgt:
    • H2O → 1/2 02 + 2 H+ + 2 e

    Für das Membranmaterial wird die erforderlich Ionenaustauschkapazität in Gramm Trockengewicht des Austauscher harzes angegeben, die nötig sind, um 1 Grammäquivalent Base zu neutralisieren. Für Membranmaterial mit Carboxylgruppen soll die Austauschkapazität zu 500 bis 1500, vorzugsweise 500 bis 1000,
    für Membranmaterial mit SOaH-Gruppen 500 bis 1800, vorzugsweise 1000 bis 1500, betragen.
  • Die Stromdichten bewegen sich in ähnlichen Größenordnungen wie diejenigen des Verfahrens der vorher erwähnten DE-B 848 807. Bei einer Konzentration der Dichloressigsäure unter 25 % soll die Stromdichte unter 10 A/dm2 = 1000 AJm2,
    • bei einer Dichloressigsäurekonzentration unter 15 % unterhalb 800 A/m2 und
    • bei einer Dichloressigsäurekonzentration unter 10 % unterhalb 400 A/m2 liegen.
  • Selbst die hier als Kathoden bevorzugten reinen Bleikathoden unterliegen noch einer erheblichen Korrosion. Bei der Elektrolyse mit einer Kathode aus 99,99 %igem Blei und einer Elektrodenfläche von 1 dm2 sowie einer Stromdichte von 4 A/dm2 = 400 A/m2 soll in 4 Stunden ein Gewichtsverlust der Kathode von 59,6 mg eingetreten sein.
  • Für verschiedene Bleilegierungen wird unter den gleichen Bedingungen folgender Gewichtsverlust angegeben:
    Figure imgb0003
    Nach den Beispielen liegen die Stromausbeuten durchweg um 95 % und darüber.
  • Obwohl die bekannten elektrochemischen Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Enthalogenierung von Chlor- und Bromessigsäuren verschiedene Vorteile besitzen, sind sie doch insbesondere hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der Kathodenmaterialien und der relativ niedrigen Stromdichten noch verbesserungsbedürftig; es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren noch vor allem bezüglich der Kathodenmaterialien und der Stromdichten zu verbessern und die Verfahren damit noch wirtschaftlicher zu machen.
  • Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man als Ausgangs-Elektrolyselösungen solche wässrigen Lösungen der Chlor- bzw. Bromessigsäuren verwendet, die noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m2) gelöst enthalten.
  • Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren durch Elektrolyse wässriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten (Elektrolyse-)Zellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wässrigen Elektrolyselösungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m2) gelöst enthalten.
  • Als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000A/m2) kommen hauptsächlich die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und/oder Ni, vorzugsweise nur die löslichen Cu- und Pb-Salze, in Frage. Die gängigsten Anionen dieser Salze sind hauptsächlich CI-, Br, S04 2-, NOs- und CH30CO-. Diese Anionen können aber nicht in gleicher Weise mit allen vorerwähnten Metallen kombiniert werden, weil hier in einigen Fällen schwer lösliche Salze resultieren (wie z.B. AgCI und AgBr; hier kommt als lösliches Salz in erster Linie AgNOs in Frage).
  • Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
  • Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise auf etwa 10 bis 1000 ppm, eingestellt.
  • Durch diese Abänderung der bekannten Verfahren ist eine außerordentliche Korrosionsbeständigkeit der Elektroden, verbunden mit der Möglichkeit des Arbeitens bei um den Faktor etwa 10 höheren Stromdichten (bis etwa 8000 A/m2) gewährleistet, ohne daß sich auch bei längerem Dauerbetrieb Beläge auf den Elektroden bilden; das Verfahren ist daher außerordentlich wirtschaftlich und fortschrittlich.
  • Es war nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten, daß durch die Kombination von Kohlekathoden und der Gegenwart bestimmter Metallsalze in der Elektrolyt-bzw. Katholyt-Lösung eine derartige Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens - insbesondere durch die Möglichkeit des Arbeitens mit höheren Stromdichten ohne die Bildung von Belägen auf den Elektroden erzielt wird.
  • Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren werden vorzugsweise Trichlor- und Dichloressigsäure sowie Tribrom- und Dibromessigsäure, insbesondere nur Trichlor- und/oder Dichloressigsäure verwendet; die Elektrolyse wird hier vorzugsweise nur bis zur Monohalogenstufe (monochlor-bzw. Monobromessigsäure) geführt.
  • Die Fortführung der Elektrolyse bis zur (völlig enthalogenierten) Essigsäure ist natürlich möglich, aber nicht bevorzugt.
  • Als Elektrolyt (in der ungeteilten Zelle) bzw. Katholyt (in der geteilten Zelle) können im Prinzip wäßrige Lösungen der Ausgangs-Halogenessigsäuren aller möglichen Konzentrationen (ca. 1 bis 95 %) verwendet werden. Die Lösungen können auch noch Mineralsäuren (z.B. HCI, H2S04 etc.) und müssen den erfindungsgemäßen Gehalt an bestimmten Metallsalzen enthalten.
  • Der Anolyt (in der geteilten Zelle) ist bevorzugt eine wässrige Mineralsäure, insbesondere wässrige Salzsäure und Schwefelsäure.
  • Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z.B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe und auch glasartiger Kohlenstoff.
  • Während der Elektrolyse scheidet sich auf der Kathode das dem erfindungsgemäß zugesetzten Metallsalz zugrundeliegende Metall ab, was zu einer Veränderung der Eigenschaften der Kathode führt. Dadurch kann die kathodische Stromdichte auf Werte bis zu etwa 8000 A/m2, vorzugsweise bis zu etwa 6000 A/m2, erhöht werden, ohne daß als Nebenreaktionen zu starke Wasserstoffentwicklung und ein Fortgang der Enthalogenierungsreaktion über die gewünschte Stufe hinaus auftreten. Das auf der Kathode abgeschiedene Metall wird von der die Kathode umgebenden sauren Lösung immer wieder teilweise aufgelöst und dann wieder abgeschieden usw. Eine störende Belagbildung auf der Kathode findet nicht statt.
  • Als Anodenmaterial kann das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden. Darüberhinaus ist auch der Einsatz anderer üblicher Elektrodenmaterialien, die jedoch unter den Elektrolysebedinungen inert sein müssen, möglich. Ein bevorzugtes derartiges anderes übliches Elektrodenmaterial ist Titan, beschichtet mit Ti02 und dotiert mit einem Edelmetalloxid wie z.B. Platinoxid.
  • Bevorzugte Anolyt-Flüssigkeiten sind wässrige Mineralsäuren wie z.B. wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure, Hierbei ist der Einsatz der wässrigen Salzsäure dann vorzuziehen, wenn man in geteilten Zellen arbeitet und für das anodisch gebildete Chlor anderweitige Verwendungsmöglichkeiten existieren; andernfalls ist der Einsatz der wässrigen Schwefelsäure günstiger.
  • Von den beiden Möglichkeiten der Elektrolysezellen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann - ungeteilte und geteilte Zellen - ist die Durchführung in den geteilten Zellen bevorzugt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum kommen hier die gleichen lonenaustauschermembranen in Frage wie sie auch in der vorerwähnten JP-A-54 (1979)-76521 beschrieben sind; d.s. also solche aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise auch mit den in der JP-A angegebenen lonenaustauschkapazitäten. Auch die Verwendung von im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus anderen perfluorierten Polymeren oder anorganischen Werkstoffen ist im Prinzip möglich.
  • Die Elektrolysetemperatur soll unter 100°C liegen; vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 5 und 95°C, insbesondere zwischen etwa 40 und 80°C.
  • Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion. Wenn der Anolyt HCI enthält, wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig CI- verbraucht, was durch laufende Ergänzung von gasförmigem HCI oder von wässriger Salzsäure auszugleichen ist.
  • Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Destillation. Die Metallsalze bleiben hier im Rückstand und können wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Nach den (Erfindungs-)-Beispielen A folgen noch einige Vergleichsbeispiele B, aus denen hervorgeht, daß an Magnetitkathoden (anstelle von Kohlenstoffkathoden) auch in Gegenwart etwa eines Bleisalzes in der Elektrolytlösung, nicht unerhebliche Korrosion und bei höheren Stromdichten auch beträchtliche Wasserstoffentwicklung erfolgt. Ein weiteres Vergleichsbeispiel mit einer Kohlenstoffkathode, aber ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eines Metallsalzes zur Elektrolytlösung, zeigt, daß hier bereits bei nicht zu hohen Stromdichten in erheblichem Ausmaß Wasserstoff gebildet wird; setzt man der Elektrolytlösung dagegen noch etwa ein Bleisalz zu, so unterbleibt die Wasserstoffentwicklung und die Stromdichte kann erhöht werden.
  • Die in sämtlichen (Erfindungs- und Vergleichs-) Beispielen verwendte Elektrolysezelle war eine geteilte (Platten- und Rahmen-) Umlaufzellen.
    Figure imgb0004
    • A) Erfindunqsbeispiefe Beispiele 1 bis 8 Elektrolysebedingungen
  • Umlaufzelle mit 0,02 m2 Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 4 mm
    • Elektroden: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen)
    • Kationenautauschermembran: (R)Nafion 315 (der Firma DuPont); es handelt sich um eine 2-Schichtenmembran aus Copolymerisaten aus Perfluorsulfonylethoxyvinylether + Tetrafluorethylen. Auf der Kathodenseite befindet sich eine Schicht mit dem Äquivalentgewicht 1300, auf der Anodenseite eine solche mit dem Äquivalentgewicht 1100.
      Figure imgb0005
  • Die Zusammensetzung des Katholyten und das Elektrolyseergebnis sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
    • Beispiel 9 Elektrolysebedingungen
  • Umlaufzelle mit 0,25 m2 Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 4 mm
    • Elektroden: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen)
    • Kationenaustauschermembran: (R)Nafion 324 (der Firma DuPont) es handelt sich um eine 2-Schichtenmembran der gleichen Zusammensetzung wie Nafion 315, lediglich mit etwas dünneren Schichten.
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
      Figure imgb0009
    B) Vergleichsbeispiel 1 Elektrolysebedingungen:
  • Umlaufzelle mit 0,02m2 Elektrodenfläche, Elektrodenabstand 6 mm
    • Anode: Elektrodengraphit EH (der Firma Sigri, Meitingen)
    • Kathode: mit Magnetit vollständig und dicht beschichteter Edelstahl
    • Kationenaustauschermembran: (R)Nafion 324 (der Firma DuPont)
    • Abstandhalter: Polyethylennetze
    • Durchfluß: 500 I/h
    • Temp.: 39°C
    • Anolyt: konz. HCI, kontinuierlich ergänzt durch gasförmige HCI
    • Es wurde ein Katholyt mit der Zusammensetzung
      Figure imgb0010
      bei einer Stromdichte von 2000 A/m2 elektrolysiert. Die Klemmenspannung betrug 3,2 V. Der Anteil des Stroms, der für die Entwicklung von Wasserstoff verbraucht wurde, lag bei 14,3%.
    • Nach der Zugabe von 0,75 g Pb(OAc)2·2 H20 (100 ppm Pb2+) ging die Wasserstoffentwicklung kurzzeitig zurück, stieg dann aber wieder an.
    • Nach 270 Ah wurden 28% des Stroms für Wasserstoffentwicklung verbraucht, nach 350 Ah lag der Wert bei 45% und stieg dann weiter auf ca. 80%.
    • Nach einem Ladungsverbrauch von 752 Ah erhielt man einen Elektrolyten mit der Zusammensetzung:
      Figure imgb0011
    • Die Stromausbeute für diese geringfügige Abreicherung der Dichloressigsäure betrug nur 44%. An der Magnetitschicht der Kathode wurden schwere Korrosionsschäden festgestellt. Die Korrosionsrate betrug 14 mgFe/Ah.
    Veraleichsbeisoiel2 2
  • Unter den in den Erfindungsbeispielen (A) 1 - 8 beschriebenen Bedingungen, aber ohne den Zusatz eines Metallsalzes, wurde ein Katholyt mit der Zusammensetzung
    Figure imgb0012
    bei einer Stromdichte von 1250 A/m2 elektrolysiert. Die Klemmenspannung betrug 3,9 V, Nach einem Stromverbrauch von 1104 Ah stieg der Anteil des Stroms, der für die Entwicklung von Wasserstoff verbaucht wurde auf 49 %.
  • Nach Zugabe von 10 g Pb(N03)2 (* 400 ppm Pb2+) zum Katholyten fand keine Wasserstoffentwicklung mehr statt. Die Stromdichte konnte auf 4000 A/m2 erhöht werden (Klemmenspannung 4,1 V; Temperatur 52°C). Die Nebenreaktion der Wasserstoffentwicklung setzte bei einer Dichloressigsäure-Konzentration von 3 % wieder ein. Die Stromausbeute für die Reduzierung des Dichloressigsäure-Anteils auf 0,15 kg betrug 97,2 %.

Claims (6)

1. Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Brom-Essigsäuren durch Elektrolyse wässriger Lösungen dieser Säuren unter Verwendung von Kohlenstoffkathoden und von Anoden ebenfalls aus Kohlenstoff oder aus anderen üblichen Elektrodenmaterialien in ungeteilten oder in geteilten (Elektrolyse-)Zellen,
dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Elektrolyselösungen in den ungeteilten Zellen sowie im Kathodenraum der geteilten Zellen noch ein oder mehrere Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m2) gelöst enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m2) die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr und/oder Ni, vorzugsweise nur die löslichen Cu- und Pb-Salze, verwendet.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,4 V (bei einer Stromdichte von 4000 A/m2) in der Elektrolyselösung ca. 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise ca. 10 bis 1000 ppm, beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor- und Brom-Essigsäuren Trichlor- und Dichloressigsäure sowie Tribrom- und Dibromessigsäure, vorzugsweise Tri- und/oder Dichloressigsäure, verwendet, und daß man die Elektrlyse nur bis zur Monohalogenstufe führt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in geteilten Elektrolysezellen durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membranmaterial in den geteilten Elektrolysezellen Kationenaustauschermembranen aus perfluorierten Polymeren mit Carboxyl-und/oder Sulfonsäure-Gruppen verwendet.
EP87102846A 1986-03-07 1987-02-27 Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren Expired EP0241685B1 (de)

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