EP0308838B1 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten Download PDF

Info

Publication number
EP0308838B1
EP0308838B1 EP88115288A EP88115288A EP0308838B1 EP 0308838 B1 EP0308838 B1 EP 0308838B1 EP 88115288 A EP88115288 A EP 88115288A EP 88115288 A EP88115288 A EP 88115288A EP 0308838 B1 EP0308838 B1 EP 0308838B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolysis
acid
carried out
cell
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88115288A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0308838A1 (de
Inventor
Steffen Dr. Dapperheld
Rudolf Dr. Heumüller
Manfred Wildt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT88115288T priority Critical patent/ATE72269T1/de
Publication of EP0308838A1 publication Critical patent/EP0308838A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0308838B1 publication Critical patent/EP0308838B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation
    • C25B3/28—Fluorination

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical process for the production of fluorinated acrylic acids and their derivatives by selective dehalogenation of halogen-containing fluoropropionic acids and their derivatives.
  • Acrylic acid and methacrylic acid derivatives have a very wide range of applications as organic intermediates. They allow access to a large number of useful compounds, but they are particularly suitable for the production of plastics.
  • Halogenated and deuterated acrylic and methacrylic acid derivatives have been of particular interest for some time, since such substances are suitable for the production of special plastics with special properties.
  • ⁇ -Haloacrylic acid ester used for the production of radiation-sensitive protective layers in resist technology.
  • ⁇ -fluoroacrylic acid esters are suitable, for example, for the production of plastic glasses for aviation technology and are also suitable starting materials for polymer optical fibers, with deuterated derivatives being of particular interest owing to their better optical properties.
  • halogenated fluorine-containing acrylic acid derivatives can be prepared by dehalogenation of correspondingly halogenated fluoropropionic acid derivatives.
  • the most common methods of eliminating two vicinal halogen atoms in halogen propionic acids to form a double bond use metals as dehalogenating agents, with zinc, which is used in various forms and activities, being of the greatest importance. Frequently, however, the reactions with zinc are so slow that one is forced to work in higher boiling solvents such as dimethylformamide or in diphenyl ether in the presence of thiourea.
  • An additional disadvantage, especially for technical implementation, is that the use of metals as a dehalogenating reagent inevitably involves the accumulation of metal salts.
  • Electrochemical dehalogenation is one way of avoiding the formation of metal salts during dehalogenation.
  • the previous efforts to simultaneously electrochemically split off two vicinal halogen atoms from halogenated propionic acids have mainly been of an analytical nature and have been carried out, for example, using polarographic or cyclic voltammetric methods on mercury electrodes or glassy carbon electrodes (J. Am. Chem. Soc. 80 , 5402 (1959); J. Chem. Research (M) 1983, 2401).
  • M J. Chem. Research
  • the object was therefore to provide a technically feasible and economical process according to which halogen atoms can be split off from fluorine-containing halogen propionic acids or their derivatives by electrochemical means to form fluorine-containing acrylic acids without losses due to polymerization or saturation of the acrylic acid double bond and without so that a forced attack of metal halides is associated.
  • this object can be achieved by electrochemical dehalogenation under galvanostatic conditions in water, optionally in the presence of an auxiliary solvent and / or a salt a metal with a hydrogen overvoltage of more than 0.25V is carried out.
  • Perhalogenated propionic acids such as 2,3-dichloro-2,3,3-trifluoropropionic acid, 2,3-dibromo-2,3,3-trifluoropropionic acid, 2-bromo-3-chloro-2,3,3-trifluoropropionic acid, 3-bromo -2-chloro-2,3,3-trifluoropropionic acid, 2,3,3-trichloro-2,3-difluoropropionic acid, 2,2,3-trichloro-3,3-difluoropropionic acid and 2,3,3,3-tetrachloro -2-fluoropropionic acid, preferably 2,3-dibromo-2,3,3-trifluoropropionic acid, 2,3,3-trichloro-2,3-difluoropropionic acid and 2,3,3,3-tetrachloro-2-fluoropropionic acid, preferably 2,3-dibromo-2,3,3-trifluoropropi
  • the method according to the invention is carried out in divided or undivided cells.
  • the common diaphragms made of polymers, preferably perfluorinated polymers, or other organic or inorganic materials, such as glass or ceramics, but preferably ion exchange membranes, are used to divide the cells into anode and cathode spaces.
  • Preferred ion exchange membranes are cation exchange membranes from polymers, preferably perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups. The use of stable anion exchange membranes is also possible.
  • the electrolysis can be carried out in all customary electrolysis cells, for example in beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or fluidized bed electrodes. Both the monopolar and the bipolar switching of the electrodes can be used.
  • a method of operation in divided electrolysis cells with discontinuous execution of the cathode reaction and continuous operation of the anode reaction is particularly expedient.
  • the electrolysis can be carried out on all cathodes stable in the electrolyte.
  • Materials with a medium to high hydrogen overvoltage such as Pb, Cd, Zn, carbon, Cu, Sn, Zr and mercury compounds such as copper amalgam, lead malgam etc. are particularly suitable, but also alloys such as e.g. Lead-tin or zinc-cadmium.
  • the use of carbon cathodes is preferred, especially for electrolysis in acidic electrolytes, since some of the electrode materials listed above, e.g. Zn, Sn, Cd and Pb, can suffer corrosion.
  • all possible carbon electrode materials come into question as carbon cathodes, e.g. Electrode graphites, impregnated graphite materials, carbon felts and also glassy carbon.
  • All materials on which the known anode reactions take place can be used as the anode material.
  • Examples are lead, lead oxide on lead or other carriers, platinum or with noble metal oxides, eg platinum oxide, doped titanium dioxide on titanium or other materials for the development of oxygen from dilute sulfuric acid or carbon or titanium dioxide doped with noble metal oxides on titanium or other materials for the development of chlorine from aqueous alkali metal chloride or aqueous or alcoholic hydrogen chloride Solutions.
  • Preferred anolyte liquids are aqueous mineral acids or solutions of their salts, such as, for example, dilute sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions and solutions of hydrogen chloride in alcohol.
  • the electrolyte in the undivided cell or the catholyte in the divided cell contains 0 to 100% water and 100 to 0% of one or more organic solvents.
  • suitable solvents are: Short-chain, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, diols such as ethylene glycol, propanediol but also polyethylene glycols and their ethers, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, amides such as N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, ketones such as acetone, and other solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • suitable solvents are: Short-chain, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, diols such as ethylene glycol, propanediol but also polyethylene glycols and their ethers, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, amides such
  • the electrolyte can also consist of water and a water-insoluble organic solvent such as t-butyl methyl ether or methylene chloride in conjunction with a phase transfer catalyst.
  • a water-insoluble organic solvent such as t-butyl methyl ether or methylene chloride in conjunction with a phase transfer catalyst.
  • inorganic or organic acids can be added to the catholyte in the divided cell or to the electrolyte in the undivided cell, preferably Acids such as hydrochloric, boric, phosphoric, sulfuric or tetrafluoroboric acid and / or formic, acetic or citric acid and / or their salts.
  • organic bases may also be necessary to set the pH value which is favorable for the electrolysis and / or have a favorable influence on the course of the electrolysis.
  • Suitable are primary, secondary or tertiary C2-C12 alkyl or cycloalkylamines, aromatic or aliphatic-aromatic amines or their salts, inorganic bases such as alkali or alkaline earth metal hydroxides such as Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba hydroxide, quaternary ammonium salts, with anions such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, acetates, sulfates, hydrogen sulfates, tetrafluoroborates, phosphates or hydroxides, and with cations such as C1-C12-tetraalkylammonium, C1-C12 -Trialkylarylammonium or C1-C12-trialkylalkylarylammonium, but also anionic or
  • compounds can be added to the electrolyte which are oxidized at a more negative potential than the released halogen ions in order to avoid the formation of the free halogen.
  • the salts of oxalic acid, methoxyacetic acid, glyoxylic acid, formic acid and / or hydrochloric acid are suitable.
  • the electrolyte in the undivided cell or the catholyte in the divided cell can be salts of Metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V (based on a current density of 300 mA / cm2) and / or dehalogenating properties can be added.
  • the most suitable salts are the soluble salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr or Ni, preferably the soluble Pb, Zn, Cd, Ag and Cr salts.
  • the preferred anions of these salts are Cl ⁇ , SO4 ⁇ , NO3 ⁇ , and CH3COO ⁇ .
  • the salts can be added directly to the electrolysis solution or, e.g. by adding oxides, carbonates etc. - in some cases also the metals themselves (if soluble) - in the solution.
  • Electrolysis is carried out at a current density of 1 to 600 mA / cm2, preferably at 10 to 500 mA / cm2, without potential control.
  • the electrolysis temperature is in the range from -10 ° C to the boiling point of the electrolyte liquid, preferably from 10 ° to 90 ° C, in particular from 15 ° to 80 ° C.
  • the electrolysis product is worked up in a known manner, e.g. by extracting or distilling off the solvent.
  • the compounds added to the catholyte can thus be returned to the process.
  • Electrolysis cell 1
  • Anolyte dilute aqueous sulfuric acid or methanolic hydrochloric acid
  • Cation exchange membrane single-layer membrane made from a copolymer of a perfluorosulfonylethoxy vinyl ether and tetrafluoroethylene Mass transfer: by magnetic stirrer
  • Electrolytic cell 2
  • Jacketed glass pot circulation cell with a volume of 450 cm3 Anode: platinum mesh, graphite or lead plate (20 cm2) Cathode area: 12 cm2 Electrode distance: 1 cm Anolyte: dilute aqueous sulfuric acid or methanolic hydrochloric acid Cation exchange membrane as in electrolysis cell 1 Current density: 83 mA / cm2 Terminal voltage: 5 V
  • Electrolysis cell 1
  • Electrolysis cell 1
  • CCl3-CFCl-COOH 0.428 g
  • CCl2 CF-COOH 0.206 g
  • CHCl CF-COOH 0.204 g

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten durch selektive Enthalogenierung von halogenhaltigen Fluorpropionsäuren und ihren Derivaten.
  • Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate besitzen ein sehr breites Anwendungsfeld als organische Zwischenprodukte. Sie gestatten den Zugang zu einer Vielzahl nützlicher Verbindungen, vor allem eignen sie sich jedoch zur Herstellung von Kunststoffen.
  • Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte Acryl- und Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da solche Stoffe sich zur Herstellung von speziellen Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften eignen.
  • So werden z.B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten in der Resisttechnik verwendet. Speziell α-Fluoracrylsäureester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffgläsern für die Luftfahrttechnik und stellen außerdem geeignete Ausgangsmaterialien für polymere Lichtwellenleiter dar, wobei deuterierte Derivate aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften besonderes Interesse finden.
  • Es ist vorgeschlagen worden,zur Herstellung von fluorierten Acrylsäurederivaten, insbesondere auch von entsprechend deuterierten Verbindungen, halogenierte fluorhaltige Acrylsäurederivate als Ausgangsverbindungen zu verwenden (vgl. DE-A-37 04 915).
  • Es ist weiterhin bekannt, daß man halogenierte fluorhaltige Acrylsäurederivate durch Enthalogenierung von entsprechend halogenierten Fluorpropionsäurederivaten herstellen kann. Die gebräuchlichsten Methoden, in Halogenpropionsäuren zwei vicinale Halogenatome unter Ausbildung einer Doppelbindung zu eliminieren, verwenden Metalle als Enthalogenierungsmittel, wobei dem Zink, welches in unterschiedlichen Formen und Aktivitäten eingesetzt wird, die größte Bedeutung zukommt. Häufig verlaufen die Reaktionen mit Zink jedoch so langsam, daß man gezwungen ist, in höher siedenden Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder in Diphenylether in Gegenwart von Thioharnstoff zu arbeiten. Zusätzlich von Nachteil ist, vor allem für die technische Realisierung, daß mit der Verwendung von Metallen als Enthalogenierungsreagenz zwangsweise ein Anfall von Metallsalzen verbunden ist.
  • Auch Enthalogenierungsmethoden mit Natriumsulfid in Dimethylformamid an Dibrompropionsäure haben einen Zwangsanfall von Salzen zur Folge.
  • Eine Möglichkeit, die Bildung von Metallsalzen bei einer Enthalogenierung zu umgehen, bietet die elektrochemische Enthalogenierung. Jedoch waren die bisherigen Bemühungen, gleichzeitig zwei vicinale Halogenatome aus halogenierten Propionsäuren elektrochemisch abzuspalten, hauptsächlich analytischer Natur und wurden z.B. mit Hilfe polarographischer oder cyclovoltammetrischer Methoden an Quecksilberelektroden bzw. Glaskohlenstoffelektroden durchgeführt (J. Am. Chem. Soc. 80, 5402 (1959); J.Chem. Research (M) 1983, 2401). Hierbei wurde lediglich aus der Kurvenform oder dem Ladungsverbrauch auf die Entstehung ungesättigter Produkte geschlossen oder es wurde eine offensichtliche Bildung niedermolekularer Polymerisationsprodukte auf die zwischenzeitliche Entstehung ungesättigter Verbindung zurückgeführt.
  • Die wenigen präparativen Elektrolysen, die bisher bekannt geworden sind, wurden unter Potentialkontrolle an einer Quecksilberkathode durchgeführt und lieferten neben ungesättigten Verbindungen beachtliche Anteile an hydrierten und polymerisierten Produkten (J.Chem.Research (M) 1983, 2401).
  • Es war also bisher nicht möglich, halogenierte Propionsäurederivate elektrochemisch in Acrylsäurederivate zu überführen, ohne deutliche Verluste durch Hydrierung der Doppelbindung und Polymerisation in Kauf nehmen zu müssen. Außerdem sind die bisher beschriebenen Methoden, wie die Anwendung der Potentialkontrolle während der Elektrolyse oder die Verwendung von Quecksilber als Elektrodenmaterial, für eine technische Nutzung aus wirtschaftlichen bzw. physikalischen und toxikologischen Gesichtspunkten nicht geeignet. Weiterhin wurden auch insofern unbefriedigende Elektrolyseergebnisse erzielt, daß nur ein unvollständiger Umsatz erreicht wurde und neben großen Mengen hydrierter Produkte auch noch weitere, unbekannte Produkte gebildet wurden.
  • Die Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung eines technisch durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahrens, nach dem aus fluorhaltigen Halogenpropionsäuren bzw. deren Derivaten auf elektrochemischem Wege Halogenatome unter Bildung fluorhaltiger Acrylsäuren abgespalten werden können, ohne daß Verluste durch Polymerisation oder Sättigung der Acrylsäure-Doppelbindung auftreten und ohne daß damit ein Zwangsanfall an Metallhalogeniden verbunden ist.
  • Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem die elektrochemische Enthalogenierung unter galvanostatischen Bedingungen in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfslösemittels und/oder eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mehr als 0,25V durchgeführt wird.
  • Die Erfindung betrifft somit das in Ansprüchen beschriebene Verfahren.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden fluorhaltige Verbindungen der Formel II
    Figure imgb0001
    einer elektrolytischen Reduktion unterworfen, wobei fluorhaltige Verbindungen der Formel I entstehen. In diesen Formeln bedeuten
    • R¹
    ein Fluoratom, eine Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe, vorzugsweise ein Fluoratom,
    R²
    und R³ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Wasserstoff-oder ein Deuteriumatom,
    R⁴
    bedeutet eine Cyanogruppe oder die Gruppe wobei
    Figure imgb0002
    R⁵
    -OH, -OD,-OMe mit Me = Alkali-, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, oder -NR⁶R⁷ ist, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und H, D, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, oder Phenyl bedeuten. Vorzugsweise ist R⁵ -OH, -OD oder -OMe mit Me = Alkali- oder NH₄⁺-Ion, oder C₁-C₆-Alkoxy, insbesondere -OH, - OD oder C₁-C₆-Alkoxy,
    R⁸ und R⁹
    sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,
  • Als Ausgangssubstanzen geeignet sind unter anderem folgende Verbindungen sowie ihre Ester, Amide, Nitrile and Salze:
    Perhalogenierte Propionsäuren wie 2,3-Dichlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2-Brom-3-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 3-Brom-2-chlor-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2,3-difluorpropionsäure, 2,2,3-Trichlor-3,3-difluorpropionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2,3-difluor-propionsäure und 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure, insbesondere 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure;
    teilhalogenierte Propionsäuren sowie deren deuterierte Analoga wie 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-3,3-difluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-2-fluorpropionsäure, 3-Brom-2,3-dichlor-2-fluorpropionsäure, 2-Brom-2,3-dichlor-3-fluorpropionsäure, 2,3,3-Trichlor-3-fluorpropionsäure, 2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure, 2,3-Dichlor-2-fluorpropionsäure und 3-Brom-2-chlor-2-fluorpropionsäure, vorzugsweise 2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure und 2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure;
    halogenierte 2-Methylpropionsäuren wie 2,3-Dichlor-3,3-difluor-2-methylpropionsäure und 2-Brom-3-chlor-3-fluor-2-methylpropionsäure.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte Ionenaustauschermembranen sind Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
  • Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
  • Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuerlich als auch diskontinuerlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion.
  • Die Elektrolyse kann an allen im Elektrolyten stabilen Kathoden durchgeführt werden. In Frage kommen insbesondere Materialien mit einer mittleren bis hohen Wasserstoffüberspannung wie beispielsweise Pb, Cd, Zn, Kohlenstoff, Cu, Sn, Zr und Quecksilberverbindungen wie Kupferamalgam, Bleimalgam usw., aber auch Legierungen wie z.B. Blei-Zinn oder Zink-Cadmium. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenstoffkathoden, insbesondere bei der Elektrolyse in saurem Elektrolyten, da einige der oben aufgeführten Elektrodenmaterialien, z.B. Zn, Sn, Cd und Pb, Korrosion erleiden können. Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage, wie z.B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger Kohlenstoff.
  • Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin oder mit Edelmetalloxiden,z.B. Platinoxid,dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure oder Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid-oder wäßrigen oder alkoholischen Chlorwasserstoff-Lösungen.
  • Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen und Lösungen von Chlorwasserstoff in Alkohol.
  • Der Elektrolyt in der ungeteilten Zelle oder der Katholyt in der geteilten Zelle enthält 0 bis 100 % Wasser und 100 bis 0 % eines oder mehrerer organischer Lösemittel.
  • Beispiele für geeignete Lösemittel sind:
    Kurzkettige, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Diole, wie Ethylenglykol, Propandiol aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Ketone wie Aceton, und andere Lösemittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Auch die Verwendung organischer Säuren wie beispielsweise Essigsäure ist möglich.
  • Der Elektrolyt kann aber auch aus Wasser und einem nicht wasserlöslichen organischen Lösemittel wie t-Butylmethylether oder Methylenchlorid in Verbindung mit einem Phasentransferkatalysator bestehen.
  • Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigsten pH-Wertes von 0 bis 12, vorzugsweise von 0,5 bis 11, und zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden, vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phosphor-, Schwefel-oder Tetrafluoroborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder Citronensäure und/oder deren Salze.
  • Auch die Zugabe organischer Basen kann zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes nötig sein und/oder den Verlauf der Elektrolyse günstig beeinflussen. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre C₂-C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylamine, aromatische oder aliphatisch-aromatische Amine oder deren Salze, anorganische Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde wie beispielsweise Li-, Na-, K-, Cs-, Mg-, Ca-, Ba-hydroxyd, quartäre Ammoniumsalze, mit Anionen, wie beispielsweise die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Acetate, Sulfate, Hydrogensulfate, Tetrafluoroborate, Phosphate oder Hydroxyde, und mit Kationen wie beispielsweise C₁-C₁₂-Tetraalkylammonium, C₁-C₁₂-Trialkylarylammonium oder C₁-C₁₂-Trialkylalkylarylammonium, aber auch anionische oder kationische Emulgatoren, in Mengen von 0,01 bis 25 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,03 bis 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten.
  • Bei der Elektrolyse in ungeteilter Zelle können dem Elektrolyten Verbindungen zugesetzt werden, die bei einem negativeren Potential oxidiert werden als die freigesetzten Halogenionen, um das Entstehen des freien Halogens zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die Salze der Oxalsäure, der Methoxyessigsäure, der Glyoxylsäure, der Ameisensäure und/ober der Stickstoffwasserstoffsäure.
  • Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden. Als Salze kommen hauptsächlich infrage die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb-, Zn-, Cd-,Ag-und Cr-Salze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Cl⁻, SO₄⁻⁻, NO₃⁻, und CH₃COO⁻.
  • Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
  • Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10⁻³ bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, eingestellt.
  • Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm², bevorzugt bei 10 bis 500 mA/cm², ohne Potentialkontrolle.
  • Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise von 10° bis 90°C, insbesondere von 15° bis 80°C.
  • Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Extraktion oder Abdestillieren des Lösemittels. Die dem Katholyten zugesetzten Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.
  • Anhand eines Vergleichsbeispiels wird gezeigt, daß eine Quecksilberkathode, wie in J.Am.Chem.Soc. 80, 5402, 1959 und J.Chem.Research (M) 1983, 2401 beschrieben, zur selektiven Enthalogenierung ohne Bildung von Polymeren oder gesättigten Produkten nicht geeignet ist.
    • Beispiele Elektrolysezelle 1:
  • Ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 cm³
    Anode:   Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²)
    Kathodenfläche:   12 cm²
    Stromdichte:   83 mA/cm²
    Elektrodenabstand:   1,5 cm
    Klemmenspannung:   6-5V
    Anolyt:   verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure
    Kationenaustauschermembran: Einschichtenmembran aus einem Copolymerisat aus einem Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen
    Stofftransport:   durch Magnetrührer
    • Elektrolysezelle 2:
  • Ummantelte Glastopfumlaufzelle mit einem Volumen von 450 cm³
    Anode:   Platinnetz, Graphit- oder Bleiplatte (20 cm²)
    Kathodenfläche:   12 cm²
    Elektrodenabstand: 1 cm
    Anolyt:   verdünnte wäßrige Schwefelsäure oder methanolische Salzsäure
    Kationenaustauschermembran wie bei Elektrolysezelle 1
    Stromdichte:   83 mA/cm²
    Klemmenspannung:   5 V
    Figure imgb0003
    • Beispiel 7 Elektrolysezelle 1:
  • Kathode:   imprägnierter Graphit
    Ausgangselektrolyt:
    250 g   H₂O
    5 g   CCl₃-CClF-COOH
    0,4 g   Pb(OAc)₂ · 2H₂O
    0,4 g   NaOH
    Temperatur:   32°C
    Stromdichte:   249 mA/cm²
    Klemmenspannung:   7 - 4,8 V
    Stromverbrauch:   1,17 Ah
    • Elektrolyseergebnis:
  • CCl₂=CF-COOH   3,4 g (97,2 %)
    CHCl=CF-COOH   0,1 g (2,1 %)
    pH-Wert:   0,85
    • Beispiel 8 Elektrolysezelle 1:
  • Kathode:   imprägnierter Graphit
    Ausgangselektrolyt:
    150 cm³   Aceton
    10 g   Tetrabutylammonium-Hydrogensulfat
    20 g   CF₂Br-CFBr-COOCH₃
    Temperatur:   30-35°C
    Stromdichte:   42 mA/cm²
    Klemmenspannung:   40 - 32 V
    Stromverbrauch:   3,57 Ah
    • Elektrolyseergebnis:
  • CF₂Br-CFBr-COOCH₃   4,19 g
    CF₂=CF-COOCH₃   5,42 g (73,4 %)
    • Vergleichsbeispiel Elektrolysezelle 1
  • Kathode:   Quecksilbersee
    Ausgangselektrolyt:
    200 cm³   Wasser
    0,5 g   NaOH
    1,3 g   CCl₃-CFCl-COOH
    Temperatur:   32°C
    Stromdichte:   28 mA/cm²
    Klemmenspannung:   20 - 22 V
    Stromverbrauch:   0,3 Ah
    pH-Wert:   3,15 - 2,2
    • Elektrolyseergebnis:
  • CCl₃-CFCl-COOH   0,428 g
    CCl₂=CF-COOH   0,206 g
    CHCl=CF-COOH   0,204 g
    CHCl₂-CFCl-COOH   0,131 g
    unbekannte Produkte   0,022 g

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0004
     worin
    R¹   ein Fluoratom, eine Methyl- oder eine Deuteromethylgruppe bedeutet,
    R² und R³   gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom bedeuten und
    R⁴   eine Cyanogruppe oder die Gruppe
    Figure imgb0005
     ist, wobei R⁵ -OH, -OD,-OMe mit Me = Alkali-, Erdalkali- oder NH₄⁺-Ion, C₁ bis C₁₂-Alkoxy oder -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und für H, D, C₁ bis C₁₂-Alkyl, oder Phenyl stehen, bedeutet,
    durch elektrolytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet,
    daß man fluorhaltige Verbindungen der Formel II
    Figure imgb0006
     R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben und R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, in einer ungeteilten Zelle oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle -
    0 bis 100 Gew.-% Wasser
    100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel
    0 bis 10 Gew.-% eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften,
    bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit und galvanostatisch bei einer Stromdichte von 1 bis 600 mA/cm² einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Blei, Cadmium, Zink, Kupfer, Zinn, Zirkon oder Kohlenstoff besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 0 bis 11 im Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder im Katholyten in der geteilten Zelle durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    2,3-Dibrom-2,3,3-trifluorpropionsäure,
    2,3,3-Trichlor-2,3-difluorpropionsäure,
    2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure,
    2,3-Dibrom-2,3-difluorpropionsäure oder
    2,3-Dibrom-2-fluorpropionsäure
    oder deren Derivate
    einer Elektrolyse unterwirft.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 90°C durchführt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 10 bis 500 mA/cm² durchführt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle mit diskontinuierlicher Kathodenreaktion und kontinuierlicher Anodenreaktion durchführt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle durchführt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Verwendung einer Kathode aus Kohlenstoff durchführt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösliches Salz von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Thallium, Titan, Zirkon, Wismut, Vanadium, Tantal, Chrom, Cer, Kobalt oder Nickel in einer Konzentration von etwa 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, zugegen ist.
EP88115288A 1987-09-23 1988-09-17 Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten Expired - Lifetime EP0308838B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT88115288T ATE72269T1 (de) 1987-09-23 1988-09-17 Verfahren zur herstellung von fluorierten acrylsaeuren und ihren derivaten.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3731914 1987-09-23
DE19873731914 DE3731914A1 (de) 1987-09-23 1987-09-23 Verfahren zur herstellung von fluorierten acrylsaeuren und ihren derivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0308838A1 EP0308838A1 (de) 1989-03-29
EP0308838B1 true EP0308838B1 (de) 1992-01-29

Family

ID=6336608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88115288A Expired - Lifetime EP0308838B1 (de) 1987-09-23 1988-09-17 Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5114546A (de)
EP (1) EP0308838B1 (de)
JP (1) JPH01108389A (de)
KR (1) KR890005302A (de)
CN (1) CN1021977C (de)
AT (1) ATE72269T1 (de)
AU (1) AU623865B2 (de)
DE (2) DE3731914A1 (de)
ES (1) ES2030129T3 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4029068A1 (de) * 1990-09-13 1992-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von halogenierten acrylsaeuren
US5729645A (en) * 1996-08-13 1998-03-17 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Graded index optical fibers
DE102004023041B4 (de) 2004-05-06 2012-02-16 Eastman Kodak Co. Verfahren zur Ausrichtung von Farbauszügen eines Druckbildes auf einem Bedruckstoff
CN101717949B (zh) * 2009-11-17 2011-06-29 华东师范大学 一种对乙烯基苯乙酸的制备方法
CN103819332A (zh) * 2014-02-20 2014-05-28 常州市正锋光电新材料有限公司 三氯丙烯酸的制备方法
CN104557512B (zh) * 2015-01-06 2016-05-11 山西大学 一种3-(溴代苯基)-2,2’-二氟丙酸的制备方法
RU2686408C1 (ru) * 2018-06-20 2019-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ электролитического получения алюминия
CN110438523B (zh) * 2019-09-05 2021-12-03 南京大学 一种以重水为氘源的无催化剂电化学氘代方法
WO2024030044A1 (ru) * 2022-08-02 2024-02-08 Владислав Владимирович ФУРСЕНКО Способ получения алюминия электролизом раствора глинозема в криолите

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1498456A (en) * 1975-12-17 1978-01-18 Ici Ltd Electrochemical process for the preparation of dihaloalkenes
JPS53132504A (en) * 1977-04-26 1978-11-18 Central Glass Co Ltd Dehalogenation of halogenated hydrocarbons
DE3607446A1 (de) * 1986-03-07 1987-09-10 Hoechst Ag Verfahren zur enthalogenierung von chlor- und von bromessigsaeuren
DE3718726A1 (de) * 1987-06-04 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung fluorierter vinylether

Also Published As

Publication number Publication date
US5114546A (en) 1992-05-19
ES2030129T3 (es) 1992-10-16
AU2272688A (en) 1989-03-23
DE3868204D1 (de) 1992-03-12
KR890005302A (ko) 1989-05-13
ATE72269T1 (de) 1992-02-15
DE3731914A1 (de) 1989-04-06
EP0308838A1 (de) 1989-03-29
CN1032199A (zh) 1989-04-05
JPH01108389A (ja) 1989-04-25
CN1021977C (zh) 1993-09-01
AU623865B2 (en) 1992-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0280120B1 (de) Elektrochemisches Verfahren zum Austausch von Halogenatomen in einer organischen Verbindung
EP0012215B1 (de) 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz
EP0457320B1 (de) Verfahren zur teilweisen elektrolytischen Enthalogenierung von Di-und Trichloressigsäure sowie Elektrolyselösung
DE3631561A1 (de) Loesungen von fluorpolymeren und deren verwendung
WO1993017151A1 (de) Elektrochemisches verfahren zur herstellung von glyoxylsäure
EP0308838B1 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten Acrylsäuren und ihren Derivaten
DE2460754A1 (de) Verfahren zur herstellung von p-benzodichinondiketalen
DE2949379C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäure durch Oxidation von Glyoxal
EP0334796B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen
EP0241685B1 (de) Verfahren zur Enthalogenierung von Chlor- und von Bromessigsäuren
DE4217338C2 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure
EP0326855B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluormalonsäure und ihren Derivaten
DE4029068A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenierten acrylsaeuren
EP0293856B1 (de) Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinylether
AT394214B (de) Funktionalisierung von jodpolyfluoralkanen durch elektrochemische reduktion
EP0382106B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten
DE4205423C1 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure
EP0100498B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure
DE2738349C2 (de) Elektrochemische Oxidation von 6-Methoxytetralin
DE2739315A1 (de) Verfahren zur herstellung von p-benzochinondiketalen
DE2854487A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxalsaeure aus kohlendioxid und vorrichtung zu dessen durchfuehrung
DE3908384A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten halogenierten kohlenwasserstoffen
DE2107619A1 (de) Elektrochemische Oxydation von Thalhumderivaten
CH398523A (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen
DD237682A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzoesaeuresulfimid

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19890429

17Q First examination report despatched

Effective date: 19910301

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 72269

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19920215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3868204

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920312

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2030129

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930812

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19930816

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19930819

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930820

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19930824

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930909

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19930914

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19930915

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930930

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19931118

Year of fee payment: 6

EPTA Lu: last paid annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940917

Ref country code: GB

Effective date: 19940917

Ref country code: AT

Effective date: 19940917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19940918

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19940919

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19940930

Ref country code: CH

Effective date: 19940930

Ref country code: BE

Effective date: 19940930

EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 88115288.8

BERE Be: lapsed

Owner name: HOECHST A.G.

Effective date: 19940930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950401

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940917

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950531

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19950601

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 88115288.8

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19991007

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050917