EP0280120B1 - Elektrochemisches Verfahren zum Austausch von Halogenatomen in einer organischen Verbindung - Google Patents

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EP0280120B1
EP0280120B1 EP88102011A EP88102011A EP0280120B1 EP 0280120 B1 EP0280120 B1 EP 0280120B1 EP 88102011 A EP88102011 A EP 88102011A EP 88102011 A EP88102011 A EP 88102011A EP 0280120 B1 EP0280120 B1 EP 0280120B1
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EP
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acid
electrolysis
chloro
bromo
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Steffen Dr. Dapperheld
Rudolf Dr. Heumüller
Manfred Wildt
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical process for exchanging halogen atoms for hydrogen or deuterium atoms in halogen (meth) acrylic acids and their derivatives.
  • Acrylic acid and methacrylic acid derivatives have a very wide range of applications. As organic intermediates, they allow access to a variety of products. Above all, however, they are suitable for the production of plastics.
  • Halogenated and deuterated acrylic and methacrylic acid derivatives have been of particular interest for some time, since such substances can be used to produce plastics with special properties.
  • ⁇ -Haloacrylic acid ester used for the production of radiation-sensitive protective layers in resist technology.
  • ⁇ -fluoroacrylic acid esters are suitable, for example, for the production of plastic glasses for aeronautical engineering and are suitable starting materials for polymer optical fibers, with deuterated derivatives being of particular interest because of their better optical properties.
  • deuterated and halogenated acrylic acid derivatives There are hardly any known syntheses for such deuterated and halogenated acrylic acid derivatives.
  • the deuterated derivatives of ⁇ -fluoroacrylic acid for example, can be prepared via the corresponding deutero- or dideuterotetrafluorooxetane, however, very expensive deuterated reagents such as mono- or dideuteroformaldehyde have to be used in the synthesis of such tetrafluorooxetanes and high yield losses have to be accepted.
  • tetrafluorooxetanes are very toxic chemicals.
  • halogen atoms can be partially or completely replaced by hydrogen and in some cases also by deuterium atoms by electrochemical reduction (cf. The Chemistry of the Carbon-Halogen Bond, S. Patai (ed.), Wiley, New York (1973), p. 979).
  • the hydrogen or deuterium atoms are generally removed from the solvent.
  • the halogen atoms can be split off particularly easily if they are in the vicinity of an electron-withdrawing functional group, for example a carbonyl function.
  • an electron-withdrawing functional group for example a carbonyl function.
  • electrochemical halogen elimination in ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids for example the de-bromination of 2-bromofumaric acid to fumaric acid, in aqueous solutions (J. Org. Chem. 34 (1969) 3359).
  • Another disadvantage of this method is that polymerization sensitive products such as e.g. 2-chloroacrylic acid are obviously not stable under the conditions described, but polymerize. After electrochemical dehalogenation of 2,3,3-trichloropropionic acid to 2-chloroacrylic acid, only a low molecular weight polymeric product can be isolated. This process is therefore unsuitable for the preparation of 2-haloacrylic acids, and acrylic acid cannot be produced under these conditions either.
  • At least one of R1, R2 or R3 is a halogen atom.
  • Perhalogenated acrylic acids such as trichloro, tribromo and triiodacrylic acid or 2-chloro-3,3-difluoro, 3,3-dichloro-2-fluoro, 3,3, -dibromo-2-fluoro, 3,3, - Diiodo-2-fluoro, 2-bromo-3,3-dichloro, 3,3-dibromo-2-chloro, 3,3-dibromo-2-iodo, 3-chloro-2,3-difluoro- , 2-chloro-3,3-diiodo and 2-bromo-3,3-diiodoacrylic acid or 3-bromo-2,3-dichloro, 2,3-dibromo-3-chloro, 2,3-dibromo- 3-iodo, 3-bromo-2,3-dichloro, 2,3-dibromo-3-chloro, 2,3-dibromo- 3-
  • Dihalogenated acrylic acids such as 3,3-dichloro, 3,3-dibromo and 3,3-diiodacrylic acid or 3-bromo-3-chloro, 3-chloro-3-fluoro, 3-bromo-3-fluoro and 3-bromo-3-iodacrylic acid or 2,3-dichloro, 2,3-dibromo and 2,3-diiodacrylic acid or 3-chloro-2-fluoro, 3-chloro-2-iodo, 2-chloro 3-fluoro, 2-chloro-3-iodo, 3-bromo-2-fluoro, 3-bromo-2-iodo, 2-bromo-3-fluoro and 2-bromo-3-iodacrylic acid, preferably 3-chloro-2-fluoro, 3-bromo-2-fluoro and 2-chloro-3-fluoro or 2-bromo-3-fluoroacrylic acid, especially 3-chloro-2-fluoroacrylic acid.
  • Monohalogenated acrylic acids such as 2-chloro, 2-bromo and 2-iodacrylic acid or 3-chloro, 3-bromo and 3-iodo-acrylic acid.
  • Halogenated methacrylic acids such as 2-chloromethyl, 2-bromomethyl and 2-iodomethyl acrylic acid or 2-dichloromethyl, 2-dibromomethyl and 2-chlorodifluoromethyl acrylic acid or 3,3-dibromo-2-methyl and 3,3-dichloro-2-methylacrylic acid or 3-chloro-2-methyl- and 3-bromo-2-methyl-acrylic acid, preferably 3-bromo-2-methyl-, 3,3-dibromo-2-methyl-, 3,3-dichloro-2-methyl- or 2-chloromethylacrylic acid, especially 3,3-dibromo-2-methyl- and 3,3-dichloro-2-methylacrylic acid.
  • Halogenated cyanoacrylic acids such as 3-chloro-2-cyano-, 2-chloro-3-cyano- and 3-chloro-3-cyanoacrylic acid, preferably 3-chloro-2-cyanoacrylic acid.
  • the method according to the invention is carried out in divided or undivided cells.
  • the common diaphragms made of polymers, preferably perfluorinated polymers, or other organic or inorganic materials, such as glass or ceramics, but preferably ion exchange membranes, are used to divide the cells into anode and cathode spaces.
  • Preferred Ion exchange membranes are cation exchange membranes made of polymers, preferably perfluorinated polymers with carboxyl and / or sulfonic acid groups. The use of stable anion exchange membranes is also possible.
  • the electrolysis can be carried out in all customary electrolysis cells, for example in beaker or plate and frame cells or cells with fixed bed or fluidized bed electrodes. Both the monopolar and the bipolar switching of the electrodes can be used.
  • a method of operation in divided electrolysis cells with discontinuous execution of the cathode reaction and continuous operation of the anode reaction is particularly expedient.
  • the electrolysis can be carried out on all cathodes stable in the electrolyte.
  • materials with a medium to high hydrogen overvoltage such as Pb, Cd, Zn, carbon, Cu, Sn, Zr and mercury compounds such as copper amalgam, lead amalgam etc., but also alloys such as lead-tin or zinc-cadmium are suitable.
  • the use of carbon cathodes is preferred, particularly in the case of electrolysis in acidic electrolytes, since some of the electrode materials listed above, for example Zn, Sn, Cd and Pb, can suffer corrosion.
  • all possible carbon electrode materials come into question as carbon cathodes, such as electrode graphites, impregnated graphite materials, carbon felts and also glassy carbon.
  • All materials on which the known anode reactions take place can be used as anode material.
  • Examples are lead, lead dioxide on lead or other carriers, platinum or with noble metal oxides e.g. Platinum oxide doped titanium dioxide on titanium or other materials for the development of oxygen from dilute sulfuric acid or carbon or titanium dioxide doped with noble metal oxides on titanium or other materials for the development of chlorine from aqueous alkali metal chloride or hydrogen chloride solutions.
  • Preferred anolyte liquids are aqueous mineral acids or solutions of their salts, such as, for example, dilute sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, sodium sulfate or sodium chloride solutions.
  • the catholyte fluids contain water or deuterium oxide.
  • auxiliary solvents can be added to the electrolyte in the undivided cell or the catholyte in the divided cell.
  • auxiliary solvents can be added to the electrolyte in the undivided cell or the catholyte in the divided cell.
  • Examples are short-chain aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol, diols such as ethylene glycol, propanediol, but also polyethylene glycols and their ethers, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, amides such as N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methyl-2-pyrrolidone , Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, ketones such as acetone and other solvents.
  • two-phase electrolysis with the addition of one is not water-soluble organic solvent such as t-butyl methyl ether or methylene chloride in combination with
  • the proportion of auxiliary solvents in the electrolyte or the catholyte can be 0 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the total amount of the electrolyte or catholyte.
  • salts of metals with a hydrogen overvoltage of at least 0.25 V (based on a current density of 300 mA / cm2) and / or dehalogenating properties can be added to the electrolyte in the undivided cell or the catholyte in the divided cell.
  • Possible salts are mainly the soluble salts of Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr or Ni, preferably the soluble Pb, Zn, Cd and Cr salts.
  • the preferred anions of these salts are Cl ⁇ , SO - 4th , NO - 3rd , and CH3COO ⁇ .
  • the salts can be added directly to the electrolysis solution or, for example, by adding oxides, carbonates etc. - in some cases also the metals themselves (if soluble) - can be generated in the solution.
  • the salt concentration in the electrolyte of the undivided cell and in the catholyte of the divided cell is expediently from about 10 ⁇ 5 to 10% by weight, preferably from about 10 ⁇ 3 to 5% by weight, in each case based on the total amount of the electrolyte or catholyte, set.
  • inorganic or organic acids can be added to the catholyte in the divided cell or to the electrolyte in the undivided cell, preferably Acids such as hydrochloric, boric, phosphoric, sulfuric or tetrafluoroboric acid and / or formic, acetic or citric acid and / or their salts.
  • organic bases may also be necessary to set the pH value which is favorable for the electrolysis and / or have a favorable influence on the course of the electrolysis.
  • Suitable are primary, secondary or tertiary C2-C12 alkyl or cycloalkylamines, aromatic or aliphatic-aromatic amines or their salts, inorganic bases such as alkali or alkaline earth metal hydroxides such as Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ba hydroxide, quaternary ammonium salts, with anions such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, acetates, sulfates, hydrogen sulfates, tetrafluoroborates, phosphates or hydroxides, and with cations such as C1-C12-tetraalkylammonium, C1-C12 -Trialkylarylammonium or C1-C12-trialkylalkylarylammonium, but also anionic or
  • compounds can be added to the electrolyte which are oxidized at a more negative potential than the released halogen ions in order to avoid the formation of the free halogen.
  • the salts of oxalic acid, methoxyacetic acid, glyoxylic acid, formic acid and / or hydrochloric acid are suitable, for example.
  • Electrolysis is carried out at a current density of 1 to 500 mA / cm2, preferably at 10 to 300 mA / cm2.
  • the electrolysis temperature is in the range from -10 ° C to the boiling point of the electrolysis liquid, preferably from 10 ° to 90 ° C, in particular from 15 ° to 80 ° C.
  • the electrolysis product is worked up in a known manner, for example by extraction or distillation of the solvent.
  • the compounds added to the catholyte can thus be returned to the process.
  • one or more halogen atoms can be selectively split off from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids of the formula I or their derivatives and replaced by hydrogen or deuterium atoms without significant losses due to the above-mentioned competitive reactions.
  • the yield information relates to the turnover of the starting product.
  • the catholyte was exhaustively extracted with diethyl ether and the product mixture was precipitated as ammonium salt by introducing ammonia or the solvent was removed by distillation.
  • the current yield for the methacrylic acid was 60%.
  • Electrolysis cell coated glass pot cell with a volume of 350 ml, divided Anode: Pt mesh (20 cm2) Cathode: mercury lake (approx. 60 cm2 surface) Cation exchange membrane: as in example 1 Electrode distance: 1.5 cm Temperature: 30 ° C cathod. Current density: 33 mA / cm2 Terminal voltage: 50-9 V Anolyte: Verd. H2SO4 Catholyte: 30 ml of ethanol 70 ml water 1 g tetramethylammonium iodide 2 g 3,3-dichloro-2-fluoroacrylic acid Power consumption: 4.05 Ah

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Wasserstoff-oder Deuteriumatome in Halogen(meth)acrylsäuren und ihren Derivaten.
  • Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate besitzen ein sehr breites Anwendungsfeld. Als organische Zwischenprodukte gestatten sie den Zugang zu einer Vielzahl von Produkten. Vor allen jedoch eignen sie sich zur Herstellung von Kunststoffen.
  • Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte Acryl- und Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da solche Stoffe zur Herstellung von Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften herangezogen werden können.
  • So werden z.B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten in der Resisttechnik verwendet. Speziell α-Fluoracrylsäureester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffgläsern für die Luftfahrtechnik und stellen geeignete Ausgangsmaterialien für polymere Lichtwellenleiter dar, wobei deuterierte Derivate aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften von besonderem Interesse sind.
  • Synthesen für solche deuterierten und halogenierten Acrylsäurederivate sind kaum bekannt. Die deuterierten Derivate der α-Fluoracrylsäure z.B. lassen sich über das entsprechende Deutero- oder Dideuterotetrafluoroxetan herstellen, jedoch muß man bei der Synthese solcher Tetrafluoroxetane sehr teure deuterierte Reagenzien wie Mono- oder Dideuteroformaldehyd einsetzen und außerdem hohe Ausbeuteverluste in Kauf nehmen. Zusätzlich sind Tetrafluoroxetane sehr giftige Chemikalien.
  • Es ist bekannt, daß sich in vielen organischen Halogenverbindungen die Halogenatome teilweise oder vollständig durch Wasserstoff- und in einigen Fällen auch durch Deuteriumatome durch elektrochemische Reduktion ersetzen lassen (vgl. The Chemistry of the Carbon-Halogen Bond, S. Patai (Hrsg.), Wiley, New York (1973), S. 979). Die Wasserstoff- oder Deuteriumatome werden dabei im allgemeinen dem Lösungsmittel entnommen.
  • Die Abspaltung der Halogenatome gelingt besonders leicht, wenn sie sich in Nachbarschaft zu einer elektronenziehenden funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Carbonylfunktion, befinden. So gelingt die elektrochemische Halogenabspaltung in α,β-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise die Entbromierung von 2-Bromfumarsäure zu Fumarsäure, in wäßrigen Lösungen (J. Org. Chem. 34 (1969) 3359).
  • Schwierig ist allerdings die Enthalogenierung von Verbindungen, die eine Acrylsäure-Struktureinheit besitzen, weil in Konkurrenz zur gewünschten Enthalogenierung verschiedene Reaktionen ablaufen können, die die elektrochemische Umsetzung unselektiv und damit unwirtschaftlich machen.
  • Bekannt ist die elektrochemische Enthalogenierung von 2,3,3-Trichlorpropionsäure und deren Derivaten wie Amid, Nitril und Ester (vgl. JACS 80, (1958), 5402), allerdings zur mit Hilfe polarographischer Analysenmethoden. Am Beginn jeder Reaktionsfolge steht die Abspaltung zweier vicinaler Chloratome unter Ausbildung einer Doppelbindung. Die entstehenden halogenierten Acrylsäurederivate gehen jedoch Folgereaktionen ein, die bei einer präparativen Nutzung dieser Methode zu erheblichen Verlusten an Produkt führen, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich wird.
  • Beispielsweise entsteht durch elektrochemische Reduktion von 2,3,3-Trichlorpropionitril in einem Elektrolyten aus 0,05 m Tetramethylammoniumjodid in 60 %igem Ethanol unter den Bedingungen der polarographischen Analyse an einer Quecksilberkathode als intermediäres Produkt 2-Chloracrylnitril, das anschließend jedoch zuerst zu Acrylnitril und dann durch elektrochemische Hydrierung der C-C-Doppelbindung zu Propionitril weiterreduziert wird. Selbst Propionitril wird unter diesen Bedingungen noch reduktiv angegriffen. Eine selektive Bildung ungesättigter Produkte ist somit nach dieser Methode nicht möglich.
  • Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, daß polymerisationsempfindliche Produkte wie z.B. 2-Chloracrylsäure unter den beschriebenen Bedingungen offensichtlich nicht stabil sind, sondern polymerisieren. So kann man nach elektrochemischer Enthalogenierung von 2,3,3-Trichlorpropionsäure zu 2-Chloracrylsäure lediglich ein niedermolekulares polymeres Produkt isolieren. Zur Herstellung von 2-Halogenacrylsäuren ist dieses Verfahren also ungeeignet, und auch die Acrylsäure läßt sich unter diesen Bedingungen nicht erzeugen.
  • Außerdem ist die Verwendung von Quecksilber, wie dies in der oben beschriebenen Methode der Fall ist, wegen seiner physikalischen und toxikologischen Eigenschaften für eine technische Anwendung ungeeignet. Des weiteren werden an Quecksilberkathoden nur unbefriedigende Elektrolyseergebnisse erzielt.
  • Schließlich sind noch eine Reihe von (z.T. technisch genutzten) elektrochemischen Reaktionen von Acrylsäuren und -derivaten, die jedoch für eine gezielte selektive Enthalogenierung von Halogenacrylsäuren und -derivaten hinderlich sind, bekannt geworden:
    • a) die kathodische Hydrodimerisierung
      (von z.B. Acrylnitril zu Adiponitril zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Nylon-6,6-Produktion)
    • b) die Elektropolymerisation
      (von Acrylsäure und -derivaten, die schon durch die kathodische Entladung von H⁺ in schwefelsaurer Lösung initiiert werden kann)
    • c) die Abspaltung von zwei vicinalen Halogenatomen in 2,3-Dihalogenacrylsäuren und -derivaten unter Ausbildung einer Dreifachbindung.
  • Aus dem Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe, in einem technisch durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahren aus α,β-ungesättigten halogenierten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten elektrochemisch ein oder mehrere Halogenatome selektiv abzuspalten und durch Wasserstoff-oder Deuteriumatome zu ersetzen, ohne daß erhebliche Verluste durch die oben aufgeführten Konkurrenzreaktionen auftreten.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Elektrolyse gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 durchgeführt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2-9 niedergelegt.
  • Die Erfindung betrifft somit das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0001
     einer Elektrolyse unterworfen. In dieser Formel ist
    • R¹
    ein Wasserstoff-, Deuterium- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Deuteromethyl-, Nitril-, Halomethyl- oder Deuterohalomethylgruppe, vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Fluoratom.
    R² und R3
    unabhängig voneinander Wasserstoff-, Deuterium-oder Halogenatome, wobei die Halogenatome vorzugsweise Chloratome sind, und
    R⁴
    Halogen, -OH, -OD, -OMe mit Me = Alkali-, Erdalkali-, oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, Nitril-oder -NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und H, D, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, oder Phenyl bedeuten. Vorzugsweise ist R⁴ -OH, -OD oder -OMe mit Me = Alkali oder NH₄⁺-ion, insbesondere -OH oder OD.
  • Dabei ist mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein Halogenatom.
  • Als Ausgangssubstanzen geeignet sind unter anderem folgende Verbindungen sowie ihre Ester, Amide, Nitrile und Salze.
  • Perhalogenierte Acrylsäuren wie Trichlor-, Tribrom- und Trijodacrylsäure oder 2-Chlor-3,3-difluor-, 3,3-Dichlor-2-fluor-, 3,3,-Dibrom-2-fluor-, 3,3,-Dijod-2-fluor-, 2-Brom-3,3-dichlor-, 3,3-Dibrom-2-chlor-, 3,3-Dibrom-2-jod-, 3-Chlor-2,3-difluor-, 2-Chlor-3,3-dijod- und 2-Brom-3,3-dijodacrylsäure oder 3-Brom-2,3-dichlor-, 2,3-Dibrom-3-chlor-, 2,3-Dibrom-3-jod-, 3-Brom-2,3-difluor-, 3-Brom-2,3-dijod-, 3-Brom-2-chlor-3-jod-, 2-Brom-3-chlor-3-jod- und 3-Brom-3-chlor-2-jodacrylsäure, vorzugsweise 3,3-Dichlor-2-fluor-, Trichlor-, Tribrom-, Trijod-, 3-Chlor-2,3-difluor-, 3-Brom-2,3-difluor-oder 3,3-Dibrom-2-fluoracrylsäure, insbesondere 3,3-Dichlor-2-fluor- oder 3-Chlor-2,3-difluoracrylsäure.
  • Dihalogenierte Acrylsäuren wie 3,3-Dichlor-, 3,3-Dibrom-und 3,3-Dijodacrylsäure oder 3-Brom-3-chlor-, 3-Chlor-3-fluor-, 3-Brom-3-fluor- und 3-Brom-3-jodacrylsäure oder 2,3-Dichlor-, 2,3-Dibrom- und 2,3-Dijodacrylsäure oder 3-Chlor-2-fluor-, 3-Chlor-2-jod-, 2-Chlor-3-fluor-, 2-Chlor-3-jod-, 3-Brom-2-fluor-, 3-Brom-2-jod-, 2-Brom-3-fluor-und 2-Brom-3-jodacrylsäure, vorzugsweise 3-Chlor-2-fluor-, 3-Brom-2-fluor- und 2-Chlor-3-fluor- oder 2-Brom-3-fluoracrylsäure, insbesondere 3-Chlor-2-fluoracrylsäure.
  • Monohalognierte Acrylsäuren wie 2-Chlor-, 2-Brom- und 2-Jodacrylsäure oder 3-Chlor-, 3-Brom- und 3-Jod-acrylsäure.
  • Halogenierte Methacrylsäuren wie 2-Chlormethyl-, 2-Brommethyl- und 2-Jodmethylacrylsäure oder 2-Dichlormethyl-, 2-Dibrommethyl- und 2-Chlordifluormethylacrylsäure oder 3,3-Dibrom-2-methyl und 3,3-Dichlor-2-methylacrylsäure oder 3-Chlor-2-methyl- und 3-Brom-2-methylacrylsäure, vorzugsweise 3-Brom-2-methyl-, 3,3-Dibrom-2-methyl-, 3,3-Dichlor-2-methyl- oder 2-Chlormethylacrylsäure, insbesondere 3,3-Dibrom-2-methyl- und 3,3-Dichlor-2-methylacrylsäure.
  • Halogenierte Cyanoacrylsäuren wie 3-Chlor-2-cyano-, 2-Chlor-3-cyano- und 3-Chlor-3-cyanoacrylsäure, vorzugsweise 3-Chlor-2-cyanoacrylsäure.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte Ionenaustauschermembranen, sind Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
  • Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
  • Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion.
  • Die Elektrolyse kann an allen im Elektrolyten stabilen Kathoden durchgeführt werden. In Frage kommen insbesondere Materialien mit einer mittleren bis hohen Wasserstoffüberspannung wie beispielsweise Pb, Cd, Zn, Kohlenstoff, Cu, Sn, Zr und Quecksilberverbindungen wie Kupferamalgam, Bleiamalgam usw., aber auch Legierungen wie z.B. Blei-Zinn oder Zink-Cadmium. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenstoffkathoden, insbesondere bei der Elektrolyse in saurem Elektrolyten, da einige der oben aufgeführten Elektrodenmaterialien, z.B. Zn, Sn, Cd und Pb, Korrosion erleiden können. Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage, wie z.B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger Kohlenstoff.
  • Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, oder mit Edelmetalloxiden z.B. Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure oder Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxdiden dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid- oder Chlorwasserstoff-Lösungen.
  • Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen.
  • Die Katholytflüssigkeiten enthalten Wasser oder Deuteriumoxid.
  • Bei der Elektrolyse in Gegenwart von Deuteriumoxid müssen im Elektrolyten oder im Katholyten und Anolyten sämtliche aktiven Protonen und enthaltenes Wasser, einschließlich des Kristallwassers, durch Deuteriumatome oder Deuteriumoxid ersetzt werden.
  • Dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle können ein oder mehrere Hilfslösungsmittel zugesetzt werden. Beispiele sind kurzkettige aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Diole wie Ethylenglykol, Propandiol, aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Ketone wie Aceton und andere Lösungsmittel. Im Prinzip ist auch eine Zweiphasenelektrolyse unter Zusatz eines nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wie t-Butyl-methylether oder Methylenchlorid in Verbindung mit einem Phasentransferkatalysator möglich.
  • Der Anteil der Hilfslösungsmittel am Elektrolyten oder dem Katholyten kann 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, betragen.
  • Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden. Als Salze kommen hauptsächlich infrage die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb-, Zn-, Cd- und Cr-Salze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Cl⁻, SO -- 4 
    Figure imgb0002
    , NO - 3
    Figure imgb0003
    , und CH₃COO⁻.
  • Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z.B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
    Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10⁻³ bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, eingestellt.
  • Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigsten pH-Wertes von 0 bis 11, vorzugsweise von 0,5 bis 9, und zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden, vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phosphor-, Schwefel-oder Tetrafluoroborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder Citronensäure und/oder deren Salze.
  • Auch die Zugabe organischer Basen kann zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes nötig sein und/oder den Verlauf der Elektrolyse günstig beeinflussen. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre C₂-C₁₂-Alkyl-oder Cycloalkylamine, aromatische oder aliphatisch-aromatische Amine oder deren Salze, anorganische Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde wie beispielsweise Li-, Na-, K-, Cs-, Mg-, Ca-, Ba-hydroxyd, quartäre Ammoniumsalze, mit Anionen, wie beispielsweise die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Acetate, Sulfate, Hydrogensulfate, Tetrafluoroborate, Phosphate oder Hydroxyde, und mit Kationen wie beispielsweise C₁-C₁₂-Tetraalkylammonium, C₁-C₁₂-Trialkylarylammonium oder C₁-C₁₂-Trialkylalkylarylammonium, aber auch anionische oder kationische Emulgatoren, in Mengen von 0,01 bis 25 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,03 bis 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten.
  • Bei der Elektrolyse in ungeteilter Zelle können dem Elektrolyten Verbindungen zugesetzt werden, die bei einem negativeren Potential oxidiert werden als die freigesetzten Halogenionen, um das Entstehen des freien Halogens zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die Salze der Oxalsäure, der Methoxyessigsäure, der Glyoxylsäure, der Ameisensäure und/oder der Stickstoffwasserstoffsäure.
  • Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 1 bis 500 mA/cm², bevorzugt bei 10 bis 300 mA/cm².
  • Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10 °C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit, vorzugsweise von 10° bis 90 °C, insbesondere von 15° bis 80 °C.
  • Die Aufarbeitung des Elektrolyseprodukts erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Extraktion oder Abdestillieren des Lösungsmittels. Die dem Katholyten zugesetzten Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren der Formel I oder ihren Derivaten elektrochemisch ein oder mehrere Halogenatome selektiv abzuspalten und durch Wasserstoff- oder Deuteriumatome zu ersetzen, ohne daß erhebliche Verluste durch die oben aufgeführten Konkurrenzreaktionen auftreten.
  • Anhand von Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß eine selektive Enthalogenierung unter den in der Veröffentlichung JACS 80, 5402, 1958 beschriebenen Bedingungen nicht gelingt, die Ausbeuten gering sind und damit keine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht werden kann.
  • Im Vergleichsbeispiel A kann in einer geteilten Zelle nur ein geringer Umsatz von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure erreicht werden.
  • Im Vergleichsbeispiel B wird in ungeteilter Zelle an Quecksilber fast ausschließlich Polymeres und ein Gemisch aus einer Vielzahl unbekannter Produkte gebildet.
  • Im Vergleichsbeispiel C entsteht bei der Reduktion von 2,3,3-Trichloracrylsäure an einer Quecksilberkathode in geteilter Zelle keine Acrylsäure, sondern es werden zu mehr als 50 % hydrierte und unbekannte Produkte gebildet.
  • Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf den Umsatz des Ausgangsproduktes.
    • Beispiele 1 bis 11
  • Elektrolysebedingungen:
    • Elektrolysezelle:
    Ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml
    Anode:
    Platinnetz bzw. Bleiplatte (20 cm²)
    Kathodenfläche:
    38 cm²
    Elektrodenabstand:
    1,5 cm
    Anolyt:
    verdünnte wäßrige Schwefelsäure
    Kationenaustauschermembran:
    Zweischichtenmembran aus einem Copolymerisat
    aus einem Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Tetrafluorethylen
    Stofftransport:
    durch Magnetrührer
    Temperatur:
    30 °C
    Kathodische Stromdichte:
    47 mA/cm²
    Klemmenspannung:
    20 V zu Beginn der Elektrolyse, dann abnehmend auf 5-7 V
  • Zur Aufarbeitung wurde der Katholyt mit Diethylether erschöpfend extrahiert und das Produktgemisch durch Einleiten von Ammoniak als Ammoniumsalz ausgefällt oder durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • Beispiel 12
    • Elektrolysezelle:
    geteilte Platten- und Rahmen-Umlaufzelle
    Elektroden:
    Elektrodengraphit EH (Sigri, Meitingen) Flache: 200 cm²
    Elektrodenabstand:
    4 mm
    Kationenaustauschermembran:
    wie in den Beispielen 1 bis 11
    Turbulenzverstärker:
    Polyethylennetze
    Katholyt:
    2,5 l Wasser
    11 g NaOH
    1 g Pb(OAc)₂ · 3 H₂O
    114 g 3-Brommethacrylsäure
    Anolyt:
    konz. Salzsäure
    Klemmenspannung:
    8 V zu Beginn, abnehmend auf 5,6 V
    Stromdichte:
    120 mA/cm²
    Durchfluß:
    800 l/h
    Temperatur:
    30 - 36 °C
  • Nach einem Verbrauch von 40,6 Ah wurde der Katholyt erschöpfend mit Diethylether extrahiert. Nach Abdestillieren des Ethers erhielt man 54 g Rohprodukt der Zusammensetzung:
    11,93 g 3-Brommethacrylsäure
    34,5 g Methacrylsäure (65,8 %)
    3,5 g 3-Bromisobuttersäure (3,4 %)
    4,9 g Isobuttersäure (7,5 %)
  • Die Stromausbeute für die Methacrylsäure betrug 60 %.
    • Beispiele 13 - 15
  • Die Elektrolysebedingungen entsprechen denen des Beispiels 1
    Figure imgb0006
    • Beispiel 16
  • Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Beispiel 17
  • Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1
    Figure imgb0009
    • Beispiel 18
  • Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1
    Figure imgb0010
    • Vergleichsbeispiel A
  • Elektrolysebedingungen
    Elektrolysezelle:  ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml, geteilt
    Anode:  Pt-Netz (20 cm²)
    Kathode:  Quecksilbersee (ca. 60 cm² Oberfläche)
    Kationenaustauschermembran:  wie im Beispiel 1
    Elektrodenabstand:  1,5 cm
    Temperatur:  30 °C
    kathod. Stromdichte:  33 mA/cm²
    Klemmenspannung:  50-9 V
    Anolyt:  verd. H₂SO₄
    Katholyt:  30 ml Ethanol
    70 ml Wasser
    1 g Tetramethylammoniumjodid
    2 g 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure
    Stromverbrauch:  4,05
    Figure imgb0011
     Ah
  • Nach einem Stromverbrauch von ca. 2,5 Ah wurde nur noch Wasserstoff gebildet, die Zusammensetzung des Katholyten änderte sich nicht mehr. Nach Abdestillieren des Ethanols und Extraktion des Rückstands mit Diethylether resultierten 1,4 g Produkt der Zusammensetzung.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Elektrolysebedingungen:
    • Elektrolysezelle:
    ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml, ungeteilt
    Anode:
    Platinnetz (20 cm²)
    Kathode:
    Quecksilbersee (ca. 60 cm² Oberfläche)
    Elektrodenabstand:
    1,5 cm
    Stofftransport:
    durch Magnetrührer
    Temperatur:
    30 °C
    kathod. Stromdichte:
    33 mA/cm²
    Klemmenspannung:
    10-6 V
    Elektrolyt:
    30 g Ethanol
    70 g Wasser
    1 g Tetramethylammoniumjodid
    2 g 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure
    Stromverbrauch:
    4,05 Ah
  • Zur Aufarbeitung wurde das Ethanol abdestilliert und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Nach Abdestillieren des Ethers verblieben 1,5 g Produkt mit der Zusammensetzung:
    Figure imgb0012
    • Vergleichsbeispiel C
  • Elektrolysebedingungen wie im Vergleichsbeispiel A
    • Katholyt:
    70 ml H₂O
    30 g Ethanol
    1 g Tetramethylammoniumjodid
    3 g 2,3,3-Trichloracrylsäure
    Stromverbrauch:
    2,75 Ah
  • Nach der Extraktion des Katholyten mit Diethylether wurden 1,9 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:
    Figure imgb0013

Claims (9)

  1. Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Wasserstoff- oder Deuteriumatome in einer organischen Verbindung der Formel I
    Figure imgb0014
     worin
    R¹   ein Wasserstoff-, Deuterium- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Deuteromethyl-, Nitril-, Halomethyl-oder Deuterohalomethylgruppe ist,
    R² und R³   unabhängig voneinander Wasserstoff-, Deuterium-oder Halogenatome, sind
    R⁴   Halogen, -OH, -OD, -OMe mit Me = Alkali-, Erdalkali-, oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, Nitril oder -NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und -H, -D,C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten, ist,
    wobei mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein Halogenatom ist, durch elektrochemische Reduktion, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Verbindung der Formel I in einer ungeteilten Zelle oder einer geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle -

    0 bis 100 Gew.-% Wasser oder Deuteriumoxid,
    100 bis 0 Gew.-% eines Hilfslösungsmittels
    0 bis 10 Gew.-% eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften,
    bei einer Temperatur von -10 °C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit und einer Stromdichte von 1 bis 500 mA/cm² einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Blei, Cadmium, Zink, Kupfer, Zinn, Zirkon oder Kohlenstoff besteht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 0 bis 11 im Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder im Katholyten in der geteilten Zelle durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure,
    Trichloracrylsäure,
    Tribromacrylsäure,
    Trijodacrylsäure,
    3-Chlor-2,3-difluoracrylsäure,
    3-Brom-2,3-difluoracrylsäure,
    3,3-Dibrom-2-fluoracrylsäure,
    3-Chlor-2-fluoracrylsäure,
    3-Brom-2-fluoracrylsäure,
    2-Chlor-3-fluoracrylsäure,
    2-Brom-3-fluoracrylsäure,
    3-Brom-2-methylacrylsäure,
    3,3-Dibrom-2-methylacrylsäure,
    3,3-Dichlor-2-methylacrylsäure
    2-Chlor-2-methylacrylsäure oder
    3-Chlor-2-cyanoacrylsäure
    einer Elektrolyse unterwirft.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C durchführt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 bis 300 mA/cm² durchführt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer geteilten Zelle mit diskontinuierlicher Kathodenreaktion und kontinuierlicher Anodenreaktion durchführt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle durchführt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Verwendung einer Kathode aus Kohlenstoff durchführt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösliches Salz von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Thallium, Titan, Zirkon, Wismut, Vanadium, Tantal, Chrom, Cer, Kobalt oder Nickel in einer Konzentration von etwa 10⁻⁵ bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, zugegen ist.
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