DE3704915A1 - Elektrochemisches verfahren zum austausch von halogenatomen in einer organischen verbindung - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zum austausch von halogenatomen in einer organischen verbindung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Wasserstoff- oder Deuteriumatome in Halogen(meth)acrylsäuren und ihren Derivaten.
Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate besitzen ein sehr breites Anwendungsfeld. Als organische Zwischenprodukte gestatten sie den Zugang zu einer Vielzahl von Produkten. Vor allem jedoch eignen sie sich zur Herstellung von Kunststoffen.
Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte Acryl- und Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da solche Stoffe zur Herstellung von Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften herangezogen werden können.
So werden z. B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung von strahlenempfindlichen Schutzschichten in der Resisttechnik verwendet. Speziell α-Fluoracrylsäureester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffgläsern für die Luftfahrtechnik und stellen geeignete Ausgangsmaterialien für polymere Lichtwellenleiter dar, wobei deuterierte Derivate aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften von besonderem Interesse sind.
Synthesen für solche deuterierten und halogenierten Acrylsäurederivate sind kaum bekannt. Die deuterierten Derivate der α-Fluoracrylsäure z. B. lassen sich über das entsprechende Deutero- oder Dideuterotetrafluoroxethan herstellen, jedoch muß man bei der Synthese solcher Tetrafluoroxethane sehr teure deuterierte Reagenzien wie Mono- oder Dideuteroformaldehyd einsetzen und außerdem hohe Ausbeuteverluste in Kauf nehmen. Zusätzlich sind Tetrafluoroxethane sehr giftige Chemikalien.
Es ist bekannt, daß sich in vielen organischen Halogenverbindungen die Halogenatome teilweise oder vollständig durch Wasserstoff- und in einigen Fällen auch durch Deuteriumatome durch elektrochemische Reduktion ersetzen lassen (vgl. The Chemistry of the Carbon-Halogen Bond, S. Patai (Hrsg.), Wiley, New York (1973), S. 979). Die Wasserstoff- oder Deuteriumatome werden dabei im allgemeinen dem Lösungsmittel entnommen.
Die Abspaltung der Halogenatome gelingt besonders leicht, wenn sie sich in Nachbarschaft zu einer elektronenziehenden funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Carbonylfunktion, befinden. So gelingt die elektrochemische Halogenabspaltung in α,β-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise die Entbromierung von 2-Bromfumarsäure zu Fumarsäure, in wäßrigen Lösungen (J. Org. Chem. 34 (1969) 3359).
Schwierig ist allerdings die Enthalogenierung von Verbindungen, die eine Acrylsäure-Struktureinheit besitzen, weil in Konkurrenz zur gewünschten Enthalogenierung verschiedene Reaktionen ablaufen können, die die elektrochemische Umsetzung unselektiv und damit unwirtschaftlich machen.
Bekannt ist die elektrochemische Enthalogenierung von 2,3,3-Trichlorpropionsäure und deren Derivaten wie Amid, Nitril und Ester (vgl. JACS 80, (1958), 5402), allerdings nur mit Hilfe polarographischer Analysenmethoden. Am Beginn jeder Reaktionsfolge steht die Abspaltung zweier vicinaler Choratome unter Ausbildung einer Doppelbindung. Die entstehenden halogenierten Acrylsäurederivate gehen jedoch Folgereaktionen ein, die bei einer präparativen Nutzung dieser Methode zu erheblichen Verlusten an Produkt führen, so daß dieses Verfahren unwirtschaftlich wird.
Beispielsweise entsteht durch elektrochemische Reduktion von 2,3,3-Trichlorpropionitril in einem Elektrolyten aus 0,05 m Tetramethylammoniumjodid in 60%igem Ethanol unter den Bedingungen der polarographischen Analyse an einer Quecksilberkathode als intermediäres Produkt 2-Chloracrylnitril, das anschließend jedoch zuerst zu Acrylnitril und dann durch elektrochemische Hydrierung der C-C-Doppelbindung zu Propionitril weiterreduziert wird. Selbst Propionitril wird unter diesen Bedingungen noch reduktiv angegriffen. Eine selektive Bildung ungesättigter Produkte ist somit nach dieser Methode nicht möglich.
Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, daß polymerisationsempfindliche Produkte wie z. B. 2-Chloracrylsäure unter den beschriebenen Bedingungen offensichtlich nicht stabil sind, sondern polymerisieren. So kann man nach elektrochemischer Enthalogenierung von 2,3,3-Trichlorpropionsäure zu 2-Chloracrylsäure lediglich ein niedermolekulares polymeres Produkt isolieren. Zur Herstellung von 2-Halogenacrylsäuren ist dieses Verfahren also ungeeignet, und auch die Acrylsäure läßt sich unter diesen Bedingungen nicht erzeugen.
Außerdem ist die Verwendung von Quecksilber, wie dies in der oben beschriebenen Methode der Fall ist, wegen seiner physikalischen und toxikologischen Eigenschaften für eine technische Anwendung ungeeignet. Desweiteren werden an Quecksilberkathoden nur unbefriedigende Elektrolyseergebnisse erzielt.
Schließlich sind noch eine Reihe von (z. T. technisch genutzten) elektrochemischen Reaktionen von Acrylsäuren und -derivaten, die jedoch für eine gezielte selektive Enthalogenierung von Halogenacrylsäuren und -derivaten hinderlich sind, bekannt geworden:
  • a) die kathodische Hydrodimerisierung
    (von z. B. Acrylnitril zu Adiponitril zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Nylon-6,6-Produktion)
  • b) die Elektropolymerisation
    (von Acrylsäure und -derivaten, die schon durch die kathodische Entladung von H⁺ in schwefelsaurer Lösung initiiert werden kann)
  • c) die Abspaltung von zwei vicinalen Halogenatomen in 2,3-Dihalogenacrylsäuren und -derivaten unter Ausbildung einer Dreifachbindung.
Aus dem Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe, in einem technisch durchführbaren und wirtschaftlichen Verfahren aus α,β-ungesättigten halogenierten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten elektrochemisch ein oder mehrere Halogenatome selektiv abzuspalten und durch Wasserstoff- oder Deuteriumatome zu ersetzen, ohne daß erhebliche Verluste durch die oben aufgeführten Konkurrenzreaktionen auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Elektrolyse in Wasser oder Deuteriumoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfslösungsmittels und/oder eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mehr als 0,25 V durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft somit das in den Ansprüchen beschriebene Verfahren.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbindungen der Formel I
einer Elektrolyse unterworfen. In dieser Formel ist
R¹ein Wasserstoff-, Deuterium- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Deuteromethyl-, Nitril-, Halomethyl- oder Deuterohalomethylgruppe, vorzugsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Fluoratom. R² und R³unabhängig voneinander Wasserstoff-, Deuterium- oder Halogenatome, wobei die Halogenatome vorzugsweise Chloratome sind, und R⁴Halogen, -OH, -OD, -OMe mit Me=Alkali-, Erdalkali-, oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, Nitril oder -NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und -H, D, C₁-C₁₂-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, oder Phenyl bedeuten. Vorzugsweise ist R⁴-OH, -OD oder -OMe mit Me=Alkali- oder NH₄⁺-ion, insbesondere -OH oder OD.
Dabei ist mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein Halogenatom.
Als Ausgangssubstanzen geeignet sind unter anderem folgende Verbindungen sowie ihre Ester, Amide, Nitrile und Salze.
Perhalogenierte Acrylsäuren wie Trichlor-, Tribrom- und Trÿodacrylsäure oder 2-Chlor-3,3-difluor-, 3,3-Dichlor-2- fluor-, 3,3-Dibrom-2-fluor-, 3,3-Dÿod-2-fluor-, 2-Brom-3,3- dichlor-, 3,3-Dibrom-2-chlor-, 3,3-Dibrom-2-jod-, 3-Chlor-2,3- difluor-, 2-Chlor-3,3-dÿod- und 2-Brom-3,3-dÿodacrylsäure oder 3-Brom-2,3-dichlor-, 2,3-Dibrom-3-chlor-, 2,3-Dibrom- 3-jod-, 3-Brom-2,3-diflour-, 3-Brom-2,3-dÿod-, 3-Brom-2- chlor-3-jod-, 2-Brom-3-chlor-3-jod- und 3-Brom-3-chlor-2- jodacrylsäure, vorzugsweise 3,3-Dichlor-2-fluor-, Trichlor-, Tribrom-, Trÿod-, 3-Chlor-2,3-difluor-, 3-Brom-2,3-diflour- oder 3,3-Dibrom-2-fluoracrylsäure, insbesondere 3,3-Dichlor- 2-fluor- oder 3-Chlor-2,3-difluoracrylsäure.
Dihalogenierte Acrylsäuren wie 3,3-Dichlor-, 3,3-Dibrom- und 3,3-Dÿodacrylsäure oder 3-Brom-3-chlor-, 3-Chlor-3- fluor-, 3-Brom-3-fluor- und 3-Brom-3-jodacrylsäure oder 2,3-Dichlor-, 2,3-Dibrom- und 2,3-Dÿodacrylsäure oder 3-Chlor-2-fluor-, 3-Chlor-2-jod-, 2-Chlor-3-fluor-, 2-Chlor- 3-jod-, 3-Brom-2-fluor-, 3-Brom-2-jod-, 2-Brom-3-fluor- und 2-Brom-3-jodacrylsäure, vorzugsweise 3-Chlor-2-fluor-, 3-Brom-2-fluor- und 2-Chlor-3-fluor- oder 2-Brom-3- fluoracrylsäure, insbesondere 3-Chlor-2-fluoracrylsäure.
Monohalogenierte Acrylsäuren wie 2-Chlor-, 2-Brom- und 2-Jodacrylsäure oder 3-Chlor-, 3-Brom- und 3-Jod­ acrylsäure.
Halogenierte Methacrylsäuren wie 2-Chlormethyl-, 2-Brommethyl- und 2-Jodmethylacrylsäure oder 2-Dichlormethyl-, 2-Dibrommethyl- und 2-Chlordifluormethylacrylsäure oder 3,3-Dibrom-2-methyl und 3,3-Dichlor-2-methylacrylsäure oder 3-Chlor-2-methyl- und 3-Brom-2-methylacrylsäure, vorzugsweise 3-Brom-2-methyl-, 3,3-Dibrom-2-methyl-, 3,3-Dichlor-2-methyl- oder 2-Chlormethylacrylsäure, insbesondere 3,3-Dibrom-2-methyl- und 3,3-Dichlor-2- methylacrylsäure.
Halogenierte Cyanoacrylsäuren wie 3-Chlor-2-cyano-, 2-Chlor-3-cyano- und 3-Chlor-3-cyanoacrylsäure, vorzugsweise 3-Chlor-2-cyanoacrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte Ionenaustauschermembranen sind Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
Es ist möglich, die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlichem Betrieb der Anodenreaktion.
Die Elektrolyse kann an allen im Elektrolyten stabilen Kathoden durchgeführt werden. In Frage kommen insbesondere Materialien mit einer mittleren bis hohen Wasserstoffüberspannung wie beispielsweise Pb, Cd, Zn, Kohlenstoff, Cu, Sn, Zr und Quecksilberverbindungen wie Kupferamalgam, Bleiamalgam usw., aber auch Legierungen wie z. B. Blei-Zinn oder Zink-Cadmium. Bevorzugt ist die Verwendung von Kohlenstoffkathoden, insbesondere bei der Elektrolyse in saurem Elektrolyten, da einige der oben aufgeführten Elektrodenmaterialien, z. B. Zn, Sn, Cd und Pb, Korrosion erleiden können. Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage, wie z. B. Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe, Kohlefilze und auch glasartiger Kohlenstoff. Auch die Verwendung von Elektroden aus Materialien, die einer katalytischen Hydrierung förderlich sind, wie beispielsweise Platin oder Platin/Rhodium-Legierungen, ist denkbar.
Als Anodenmaterial können alle Materialien verwendet werden, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleidioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin oder mit Edelmetalloxiden z. B. Platinoxid dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien für die Sauerstoffentwicklung aus verdünnter Schwefelsäure oder Kohlenstoff oder mit Edelmetalloxiden dotiertes Titandioxid auf Titan oder anderen Materialien zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid- oder Chlorwasserstoff-Lösungen.
Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen.
Die Katholytflüssigkeiten enthalten Wasser oder Deuteriumoxid.
Bei der Elektrolyse in Gegenwart von Deuteriumoxid müssen im Elektrolyten oder im Katholyten und Anolyten sämtliche aktiven Protonen und enthaltenes Wasser, einschließlich des Kristallwassers, durch Deuteriumatome oder Deuteriumoxid ersetzt werden.
Dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle können ein oder mehrere Hilfslösungsmittel zugesetzt werden. Beispiele sind kurzkettige aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Diole wie Ethylenglykol, Propandiol, aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Ketone wie Aceton und andere Lösungsmittel. Im Prinzip ist auch eine Zweiphasenelektrolyse unter Zusatz eines nicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wie t-Butyl-methylether oder Methylenchlorid in Verbindung mit einem Phasentransferkatalysator möglich.
Der Anteil der Hilfslösungsmittel am Elektrolyten oder dem Katholyten kann 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, betragen.
Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden. Als Salze kommen hauptsächlich infrage die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb-, Zn-, Cd- und Cr-Salze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind Cl-, SO₄--, NO, und CH₃COO-.
Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern lös­ lich) - in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration im Elektrolyten der ungeteilten Zelle sowie im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 10-5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise auf etwa 10-3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, eingestellt.
Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigsten pH-Wertes von 0 bis 11, vorzugsweise von 0,5 bis 9, und zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden, vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phosphor-, Schwefel- oder Tetrafluoroborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder Citronensäure und/oder deren Salze.
Auch die Zugabe organischer Basen kann zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes nötig sein und/oder den Verlauf der Elektolyse günstig beeinflussen. Geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre C₂-C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylamine, aromatische oder aliphatisch-aromatische Amine oder deren Salze, anorganische Basen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde wie beispielsweise Li-, Na-, K-, Cs-, Mg-, Ca-, Ba-hydroxyd, quartäre Ammoniumsalze, mit Anionen, wie beispielsweise die Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Acetate, Sulfate, Hydrogensulfate, Tetrafluoroborate, Phosphate oder Hydroxyde, und mit Kationen wie beispielsweise C₁-C₁₂-Tetraalkylammonium, C₁-C₁₂-Trialkylarylammonium oder C₁-C₁₂-Trialkyl­ alkylarylammonium, aber auch anionische oder kationische Emulgatoren, in Mengen von 0,01 bis 25 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,03 bis 20 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten.
Bei der Elektrolyse in ungeteilter Zelle können dem Elektrolyten Verbindungen zugesetzt werden, die bei einem negativeren Potential oxidiert werden als die freigesetzten Halogenionen, um das Entstehen des freien Halogens zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die Salze der Oxalsäure, der Methoxyessigsäure, der Glyoxylsäure, der Ameisensäure und/oder der Stickstoffwasserstoffsäure.
Man elektrolysiert bei einer Stromdichte von 1 bis 500 mA/cm², bevorzugt bei 10 bis 300 mA/cm².
Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit, vorzugsweise von 10° bis 90°C, insbesondere von 15° bis 80°C.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseprodukts erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Extraktion oder Abdestillieren des Lösungsmittels. Die dem Katholyten zugesetzten Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren der Formel I oder ihren Derivaten elektrochemisch ein oder mehrere Halogenatome selektiv abzuspalten und durch Wasserstoff- oder Deuteriumatome zu ersetzen, ohne daß erhebliche Verluste durch die oben aufgeführten Konkurrenzreaktionen auftreten.
Anhand von Vergleichsbeispielen wird gezeigt, daß eine selektive Enthalogenierung unter den in der Veröffentlichung JACS 80, 5402, 1958 beschriebenen Bedingungen nicht gelingt, die Ausbeuten gering sind und damit keine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht werden kann.
Im Vergleichsbeispiel A kann in einer geteilten Zelle nur ein geringer Umsatz von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure erreicht werden.
Im Vergleichsbeispiel B wird in ungeteilter Zelle an Quecksilber fast ausschließlich Polymeres und ein Gemisch aus einer Vielzahl unbekannter Produkte gebildet.
Im Vergleichsbeispiel C entsteht bei der Reduktion von 2,3,3-Trichloracrylsäure an einer Quecksilberkathode in geteilter Zelle keine Acrylsäure, sondern es werden zu mehr als 50% hydrierte und unbekannte Produkte gebildet.
Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf den Umsatz des Ausgangsproduktes.
Beispiele 1 bis 11 Elektrolysebedingungen:
Elektrolysezelle:Ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml Anode:Platinnetz bzw. Bleiplatte (20 cm²) Kathodenfläche:38 cm² Elektrodenabstand:1,5 cm Anolyt:verdünnte wäßrige Schwefelsäure Kationenaustauschermembran:Zweischichtenmembran aus einem Copolymerisat
aus einem Perfluorsulfonylethoxyvinylether
und Tetrafluorethylen Stofftransport:durch Magnetrührer Temperatur:30°C Kathodische Stromdichte:47 mA/cm² Klemmenspannung:20 V zu Beginn der Elektrolyse, dann abnehmend auf 5-7 V
Zur Aufarbeitung wurde der Katholyt mit Diethylether erschöpfend extrahiert und das Produktgemisch durch Einleiten von Ammoniak als Ammoniumsalz ausgefällt oder durch Destillation vom Lösungsmittel befreit.
Beispiel 12
Elektrolysezelle:geteilte Platten- und Rahmen- Umlaufzelle Elektroden:Elektrodengraphit EH (Sigri, Meitingen) Fläche: 200 cm² Elektrodenabstand:4 mm Kationenaustauschermembran:wie in den Beispielen 1 bis 11 Turbulenzverstärker:Polyethylennetze Katholyt:2,5 l Wasser
11 g NaOH
1 g Pb(OAc)₂ · 3 H₂O
114 g 3-Brommethacrylsäure Anolyt:konz. Salzsäure Klemmenspannung:8 V zu Beginn, abnehmend auf 5,6 V Stromdichte:120 mA/cm² Durchfluß:800 l/h Temperatur:30 - 36°C
Nach einem Verbrauch von 40,6 Ah wurde der Katholyt erschöpfend mit Diethylether extrahiert. Nach Abdestillieren des Ethers erhielt man 54 g Rohprodukt der Zusammensetzung:
11,93 g3-Brommethacrylsäure 34,5 gMethacrylsäure (65,8%) 3,5 g3-Bromisobuttersäure (3,4%) 4,9 gIsobuttersäure (7,5%)
Die Stromausbeute für die Methacrylsäure betrug 60%.
Beispiele 13-15 Die Elektrolysebedingungen entsprechen denen des Beispiels 1 Beispiel 16 Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1
Ausgangselektrolyt (g)
H₂O200 Pb(CAc)₂0,6 NaOH0,44 CHBr=C(CH₃)-COOH
CH₂=C(CH₂Br)-COOH4 (Verhältnis 1 : 1,34) Stromverbrauch (Ah)4,86 Elektrolyseergebnis (g)
CHBr=C(CH₃)-COOH0,37 CH₂=C(CH₃)COOH1,23 (65,6%) (CH₃)₂CHCOOH0,15 (10,4%)
Beispiel 17 Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1
Ausgangselektrolyt
CH₃OH150 ml H₂O50 ml NaOH (5%ig in H₂O1,2 ml CHBr=C(CH₃)-COOCH₃4 g Pb(OAc)₂0,6 g pH7,02 Stromdichte70 mA/cm² Stromverbrauch6,55Ah
Elektrolyseergebnis
(der Elektrolyt wurde mit Pentan erschöpfend extrahiert)
CHBr=C(CH₃)-COOCH₃0,15 g CH₂=C(CH₃)-COOCH₃1,28 g (60,5%) CH₂=C(CH₃)-COOH0,18 g (9,9%) (CH₃)₂CH-COOCH₃0,1 g (5,4%)
Beispiel 18 Elektrolysebedingungen wie im Beispiel 1
Ausgangselektrolyt (g)
H₂O200 NaOH0,44 Pb(OAc)₂0,6 CCl₂=CF-CN2 pH11,93 Stromdichte (mA/cm²)182 Stromverbrauch (Ah)2,3
Elektrolyseergebnis (g)
CHCl=CF-CN0,094 (6,3%) CH₂=CF-CN0,328 (32,2%) CH₂Cl-CHF-CN0,22 (14,7%) CH₃-CHF-CN0,207 (19,6%) pH2,03
Vergleichsbeispiel A Elektrolysebedingungen
Elektrolysezelle:ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml, geteilt Anode:Pt-Netz (20 cm²) Kathode:Quecksilbersee (ca. 60 cm² Oberfläche) Kationenaustauschermembran:wie im Beispiel 1 Elektrodenabstand:1,5 cm Temperatur:30°C kathod. Stromdichte:33 mA/cm² Klemmenspannung:50-9 V Anolyt:verd. H₂SO₄ Katholyt:30 ml Ethanol
70 ml Wasser
1 g Tetramethylammoniumjodid
2 g 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure Stromverbrauch:4,05 Ah
Nach einem Stromverbrauch von ca. 2,5 Ah wurde nur noch Wasserstoff gebildet, die Zusammensetzung des Katholyten änderte sich nicht mehr. Nach Abdestillieren des Ethanols und Extraktion des Rückstandes mit Diethylether resultierten 1,4 g Produkt der Zusammensetzung.
CCl₂=CF-COOH0,392 g CHCl=CF-COOH0,795 g (62,34%) CH₂=CF-COOH0,212 g (22,15%)
Vergleichsbeispiel B Elektrolysebedingungen
Elektrolysezelle:ummantelte Glastopfzelle mit einem Volumen von 350 ml, ungeteilt Anode:Platinnetz (20 cm²) Kathode:Quecksilbersee (ca. 60 cm² Oberfläche) Elektrodenabstand:1,5 cm Stofftransport:durch Magnetrührer Temperatur:30°C kathod. Stromdichte:33 mA/cm² Klemmenspannung:10-6V Elektrolyt:30 g Ethanol
70 g Wasser
1 g Tetramethylammoniumjodid
2 g 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure Stromverbrauch:4,05 Ah
Zu Aufarbeitung wurde das Ethanol abdestilliert und der Rückstand mit Diethylether extrahiert. Nach Abdestillieren des Ethers verblieben 1,5 g Produkt mit der Zusammensetzung:
ClHC=CF-COOH0,297 g (18,9%) H₂C=CF-COOH0,008 g (0,7%) Polymere und unbekannte Produkte: 1,195 g
Vergleichsbeispiel C Elektrolysebedingungen wie im Vergleichsbeispiel A
Katholyt:70 ml H₂O
30 g Ethanol
1 g Tetramethylammoniumjodid
3 g 2,3,3-Trichloracrylsäure Stromverbrauch:2,75 Ah
Nach der Extraktion des Katholyten mit Diethylether wurden 1,9 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:
CHCl=CCl-COOH0,689 g (35,6%) CH₂=CCl-COOH0,173 g (9,1%) CH₃-CH₂-COOH0,258 g(13,6%) unbekannte Produkte0,78 g (40,9%)

Claims (9)

1. Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Wasserstoff- oder Deuteriumatome in einer organischen Verbindung der Formel I worinR¹ein Wasserstoff-, Deuterium- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Deuteromethyl-, Nitril-, Halomethyl- oder Deuterohalomethylgruppe ist, R² und R³unabhängig voneinander Wasserstoff-, Deuterium- oder Halogenatome sind, R⁴Halogen, -OH, -OD, -OMe mit Me=Alkali-, Erdalkali-, oder NH₄⁺-Ion, C₁-C₁₂-Alkoxy, Nitril oder -NR⁵R⁶, worin R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und -H, -D, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten, ist,wobei mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein Halogenatom ist, durch elektrochemische Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I in einer ungeteilten Zelle oder einer geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle -0 bis 100 Gew.-%Wasser oder Deuteriumoxid, 100 bis 0 Gew.-%eines Hilfslösungsmittels 0 bis 10 Gew.-%eines Salzes eines Metalls mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und/oder enthalogenierenden Eigenschaften,bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolyseflüssigkeit und einer Stromdichte von 1 bis 500mA/cm² einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Blei, Cadmium, Zink, Kupfer, Zinn, Zirkon oder Kohlenstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 0 bis 11 im Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder im Katholyten in der geteilten Zelle durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure,
Trichloracrylsäure,
Tribromacrylsäure,
Trÿodacrylsäure,
3-Chlor-2,3-difluoracrylsäure,
3-Brom-2,3-difluoracrylsäure,
3,3-Dibrom-2-fluoracrylsäure,
3-Chlor-2-fluoracrylsäure,
3-Brom-2-fluoracrylsäure,
2-Chlor-3-fluoracrylsäure,
2-Brom-3-fluoracrylsäure,
3-Brom-2-methylacrylsäure,
3,3-Dibrom-2-methylacrylsäure,
3,3-Dichlor-2-methylacrylsäure,
2-Chlor-2-methylacrylsäure oder
3-Chlor-2-cyanoacrylsäure,
einer Elektrolyse unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 90°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 bis 300 mA/cm² durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer geteilten Zelle mit diskontinuierlicher Kathodenreaktion und kontinuierlicher Anodenreaktion durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer ungeteilten Zelle durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter Verwendung einer Kathode aus Kohlenstoff durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösliches Salz von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Thallium, Titan, Zirkon, Wismut, Vanadium, Tantal, Chrom, Cer, Kobalt oder Nickel in einer Konzentration von etwa 10-5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten oder Katholyten, zugegen ist.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1317313C (en) * 1987-04-10 1993-05-04 Hisaki Tanabe Polymerizable vinyl monomers and vinyl resins prepared therefrom
GB8712989D0 (en) * 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Electrochemical process
DE3802745A1 (de) * 1988-01-30 1989-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von fluormalonsaeure und ihren derivaten
DE58904307D1 (de) * 1988-03-19 1993-06-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ungesaettigten halogenierten kohlenwasserstoffen.
DE4029067A1 (de) * 1990-09-13 1992-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung der salze der 3,3-dideutero-2-fluoracrylsaeure und der trideutero-2-fluoracrylsaeure und deren verwendung
ATE138425T1 (de) * 1992-02-22 1996-06-15 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zur herstellung von glyoxylsäure
US20060088138A1 (en) * 2004-04-07 2006-04-27 Andre Jouanneau Method and apparatus for the generation and the utilization of plasma solid
WO2006001236A1 (ja) * 2004-06-25 2006-01-05 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ハロアクリル酸又はその塩の重水素化方法
JP2006052285A (ja) * 2004-08-11 2006-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 臭素原子を含有する有機化合物の脱臭素化方法
JP4973135B2 (ja) * 2005-11-10 2012-07-11 旭硝子株式会社 新規な含フッ素化合物の製造方法および新規化合物
CN100432067C (zh) * 2006-06-05 2008-11-12 南开大学 二苯并、二萘并吡喃和二苯并、二萘并螺吡喃类化合物及制备
JP6719728B2 (ja) * 2016-07-26 2020-07-08 住友電気工業株式会社 電解液、電解槽用電解液、及び電解槽システム
CN110438523B (zh) * 2019-09-05 2021-12-03 南京大学 一种以重水为氘源的无催化剂电化学氘代方法
CN110885985B (zh) * 2019-12-05 2021-11-02 深圳大学 一种氘代化学品的制备方法
CN113322490B (zh) * 2020-02-28 2022-05-24 天津大学 原位合成铜纳米线阵列材料及其制备方法和应用
CN111411368B (zh) * 2020-04-03 2021-10-15 杭州师范大学 一种钯催化的电化学脱氯处理二氯甲烷的方法
CN112281182B (zh) * 2020-10-29 2021-11-26 武汉大学 一种电化学条件下制备氘代芳烃的方法
CN114032568B (zh) * 2021-11-11 2022-11-29 南京南欣医药技术研究院有限公司 一种芳基氘代二氟甲基化合物的合成方法
CN114438530B (zh) * 2022-02-28 2023-04-21 华南理工大学 一种(z)-3-氨基-2-溴丁-2-烯腈的电化学制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887442A (en) * 1970-11-23 1975-06-03 Scm Corp Polymerization process
DE3228663A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von dichlormilchsaeure oder dem nitril oder amid der dichlormilchsaeure
DE3639117A1 (de) * 1986-11-15 1988-05-19 Hoechst Ag (meth)acrylsaeureester

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