DE2460754A1 - Verfahren zur herstellung von p-benzodichinondiketalen - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 74/F 391

Datum: 20. Dezember 1974 Dr.ME/Ga

"Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen

p-Benzochinondiketale sind interessante Zwischenprodukte, da sie sich leicht zu den entsprechenden Chinonen hydrolysieren lassen. So entsteht beispielsweise aus dem Tetramethylketal des unsubstituierten p-Benzochinons in wässerig saurem Medium das p-Benzochinon nach der folgenden Gleichung

+ 4 CH₃OH

Es ist bekannt, solche Chinondlketale auf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in Methanol/KOH herzustellen (N.L. Weinberg u. B. Belleau. J. Am. Chem. Soc. 8j> (1963), 2525-26; Tetrahedron Letters 2£> (1973), 279-85). Als benzolische Ausgangsstoffe werden hier Anisol sowie Methyläther mehrwertiger Phenole, die jedoch außer den Methoxygruppen keine weiteren Substituenten tragen, verwendet. Die Anwesenheit anderer Substituenten - genannt sind die Nitril- und die Methoxycarbonylgruppe - verhindert offensichtlich die Bildung der Diketale. Insbesondere das unsubstituierte Benzol ist der Reaktion nicht zugänglich.

Diese Reaktion hat technisch kein größeres Interesse gefunden, weil die benötigten Ausgangsstoffe wie etwa der Hydrochinondimethyläther üblicherweise aus p-Benzochinon hergestellt werden, für welches man gerade eine einfachere als die bekannten Synthesen sucht. Wenn die p-Benzochinondiketale einfach und ohne

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erst den Weg über das zugrunde liegende Chinon gehen zu müssen herstellbar wäre, könnte man auf diesem Weg vorteilhaft zu p-Benzochinon und ggf. auch zu entsprechend substituierten Derivaten kommen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhafteres Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonketalen, welches nicht von den zugrunde liegenden Chinonen ausgeht, zu finden. Insbesondere erschien es wünschenswert, ggf. die von Weinberg und Belleau in der vorstehend erwähnten Literaturstelle beschriebene elektrochemische Reaktion so abzuwandeln, daß auch das unsubstituierte Benzol mit Erfolg als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß auf elektrochemischem Weg in erster Linie dadurch gelöst werden, daß man die anodische Oxydation von Benzol oder einem entsprechend substituierten Derivat in einer raethanolischen Lösung, welche ganz bestimmte Leitsalze enthält, vornimmt.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonketalen auf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche noch leitfähigkeitserhohende Verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als ca. 5 Gewichtsprozent Wasser sowie ca. 0,2-15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkali-Fluorids, -perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz und ggf. ca. 0,5-10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei pH = 7 bis etAva 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen, oder aus PbO„ bei einer Temperatur zwischen etwa -20 und +60⁰C, zu p-Benzochinontetramethylketal der Formel

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in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet. Bevorzugt ist R=H, CBL, Cl und F, eventuell noch Br. Bevorzugter Temperatur bereich ist etwa 0 bis + 40 C, insbesondere +20 bis +35⁰C. MLt Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, ggf. noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Losung, ohne die zu oxydierende Substanz, gemeint. In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse auch noch geringe Mengen eines Co-Lösungsmittefc wie z.B. Dioxan, enthalten.

Man kommt mit Hilfe dieses Verfahrens vom Benzol ausgehend in guten bis sehr guten Ausbeuten zum p-Benzochinontetramethylketal. Das gleiche Endprodukt entsteht auch aus Anisol. In o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol als Ausgangsprodukt liefert, das entsprechend substituierte p-Benzochinontetramethylketal. Dabei tritt am gleichen C-Atom des Anisols, an welchen die OCH„-Gruppe sitzt, eine zweite OCH.™-Gruppe ein und am dazu p-ständigen C-Atom des aromatischen Kerns entsteht die andere Ketalgruppierung. Die Substituenten bleiben bei der Reaktion unverändert. Beispielsweise erhält man so aus o-Cl-Anisol das Monochlor-p-benzochinontetramethylketal, aus m-F-Anisol das Monofluor-p-benzochinbntetramethylketal, aus o-Xthyl-anisol das Monoäthyl-p-benzochinontetramethylketal usw. Das Gelingen der Reaktion insbesondere mit Benzol als Ausgangsmaterial ist im Hinblick auf die Reaktion von Weinberg und Belleau, welcher Anisol schlecht und das Benzol garnicht zugänglich ist, außerordentlich überraschend.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Reaktion kann in einer ungeteilten oder in einer durch eine der üblichen Diaphragmen in Kathoden- und Anodenraum geteilten Zelle durchgeführt v/erden. Die Diaphragmen können aus dem üblichen porösen Materialien

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oder aus ionenselektiven Membranen bestehen. Die Konstruktion der Elektrolysezellen ist nicht kritisch; die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich bereits in einer einfachen Topfzelle, wie etwa in Beispiel 1 gezeigt wird, durchführen. Nicht kritisch ist auch das Kathodenmaterial, für das Kupfer, Nickel, Stahl, Platin, Graphit oder dgl.,insbesondere Stahl oder Graphit, bevorzugt werden.

Als Anodenmaterialien werden vor allem Graphit, die Metalle der Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) oder deren Legierungen, oder auch PbO„ verwendet. Bevorzugt ist Graphit und Platin.

Die Konstruktion der Elektroden, also sowohl der Kathode als auch der Anode, ist nicht kritisch; das Verfahren läßt sich bereits an einfachen Stäben, Platten, Blechen, Netzen oder Schüttungen von kleinen Kugeln durchführen. Bevorzugt sind gegenüber Fluoridionen stabile Elektroden mit glatten Oberflächen. Im Falle von PbO₃ eignen sich vor allem Besehichtungen auf einem leitenden Grundmaterial, insbesondere Graphit oder Titan.

Der Elektrolyt, der auch bei Zellen, welche durch flüssigkeitsdurchlässige Diaphragmen geteilt sind, im Anoden- und Kathodenraum etwa die gleiche Zusammensetzung haben soll, besteht aus Methanol, das bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent, Wasser enthalten kann. Bevorzugt ist technisch reines Methanol. Wichtig und kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Auswahl der Leitsalze, d.h. der Verbindungen, welche den Stromtransport ermöglichen. Hier haben sich die Ammonium-und Alkali-(Li, Na, K, Cs, Rb)-Salze der Flußsäure, der Perchlorsäure, der Salpetersäure, der Tetrafluoroborsäure, der Hexafluorokieselsäure und der Hexafluorophosphorsäure oder auch der p-Toluolsulfosäure als geeignet erwiesen. Besonders geeignet sind NaClO₄ und KF. Es kann sowohl ein Salz allein als auch ein Gemisch von

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zwei oder mehr Salzen verwendet werden. Die angewandte Menge der Lextsalze hängt von ihrer Löslichkeit in Methanol, die nicht bei allen genannten Salzen gleich gut ist, ab; sie kann etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, betragen.

Im Laufe der Untersuchungen hat sich ergeben, daß sich eine etwa 0,2 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 gewichtsprozentige Lösung von KF in Methanol, deren Wassergehalt nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent beträgt, nicht nur als Elektrolyt für das erfindungsgemäße Verfahren, sondern allgemein für organisch-elektrochemische Oxydationen hervorragend eignet, z.B. auch für die anodische Methoxylierung von Cyclohexen, das bekanntlich nur sehr schwer oxydierbar ist (J.Am. Chem. Soc. 94 /Γ9727, Seite 7092) etc.

Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich noch als zweckmäßig erwiesen, dem Elektrolyten eine organische Base, welche selbst unter den Elektrolysebedingungen nicht oxydierbar ist, zuzusetzen. Als eine solche schwer oxydierbare Base wird beispielsweise 2,6-Lutidin verwendet. Die Menge der Base(n) soll zwischen etwa 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5 Gewichtsprozent , bezogen auf den Elektrolyten, betragen. Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Yiert unter 7 einstellt; bei sauerer Reaktion des Elektrolyten würden nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell zerfallen.

Wegen dieser Empfindlichkeit der Chinonketale im sauren Medium ist darauf zu achten, daß der pH-Wert des Elektrolyten immer mindestens 7 beträgt, gemessen mit feuchtem pH-Papier. Der günstigste pH-Bereich liegt zwischen 7 und etwa 10, vorzugsweise zwischen 7 und 8.

Die angewandte Strommenge soll mindestens äquivalent der Menge des zu oxydierenden Ausgangsmaterials sein, d.h. im Falle des Benzols entsprechend einer 6-Elektronen-Reaktion 6 Faraday/Mol (ca. 161 Ah), im Falle eines Anisols 4 Faraday/Mol.

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Im allgemeinen werden jedoch zweckmäßigerweise größere Überschüsse, beispielsweise bis zum.etwa 4-fachen, vorzugsweise bis zum 1,5- bis 3-fachen der theoretisch erforderlichen Strommenge abgewandt.

Als Stromdichten pro dm der Anodenoberfläche können die üblichen

ο Stromdichten von etwa 0,5 bis etwa 40 A/dm , vorzugsweise etwa

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5 bis 20 A/dm , gewählt werden. Die Zellspannung ergibt sich aus der Stromstärke, der Leitfähigkeit und den geometrischen Abmessungen der Zelle; sie beträgt im allgemeinen etwa 4 bis 30 Volt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder auch vollkontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall wird Benzol . . · ' ' oder das entsprechende Anisol in ihrer ganzen Menge vorgelegt, wobei auch Mengen verwendet werden können, die oberhalb der Löslichkeit in dem Elektrolyten liegen. Im Falle der halbkontinuierlichen Durchführung wird die gleiche Menge nach und nach zugeben,- etwa im Ausmaß des Verbrauchs durch die Elektrolyse. Die insgesamt eingesetzten Mengen betragen etwa 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsteile pro Gewichtsteile des Elektrolyten. Vollkontinuierlich läßt sich das Verfahren etwa durch Hintereinanderschalten mehrerer Elektrolysezellen nach dem Kaskadensystera durchführen. Zur Erhöhung der Stromausbeute ist es bevorzugt, einen Ansatz nicht voll auszuelektrolysieren, sondern bei einem Umsatz von etwa 90 %, vorzugsweise etwa 80 %, aufzuhören.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgeraisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Abdestillieren des Methanols und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und anschließende Destillation des Rohprodukts unter entsprechend vermindertem Druck oder durch Extraktion und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte.

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Die Verfahrensprodukte lassen sich in bekannter Weise durch saure Hydrolyse in die entsprechenden p-Chinone überführen und sind somit wichtige Zwischenprodukte zu deren Herstellung sowie für die Weiterverarbeitung zu den entsprechenden Hydrochinonen, die ihrerseits in bekannter Weise verwendet werden in der Fotografie ,als Stabilisatoren für Monomere, als Ausgangsstoffe für die Farbenherstellung etc.

Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

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Beispiel 1:

In einer doppelwandigen, mit V/asser gekühlten Topfzelle mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurde an einer zylinderförmigen Platinnetzelektrode (φ = 4 cm, Höhe 4 cm) als Anode und einem Rohr aus Cr-Ni-Stahl (V4A) - φ 12 mm - als Kathode, die von der Anode durch ein poröses Gewebe aus Polyäthylen getrennt war, 20 g Benzol gelöst in einem Elektrolyten bestehend aus 650 ml Methanol/7,5 g KF mit einer Stromstärke von 3,5 Ampere bei einer Zellspannung von ca. 22 Volt bei 22⁰C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die Rührung erfolgte mittels eines Magnetstäbchenrühr-ers am Boden des Gefäßes.

Sowohl das Methanol als auch das Benzol wurden in technisch reiner Qualität eingesetzt. Zur Aufarbeitung wurde Methanol und Benzol abdestilliert und dann aus dem erhaltenen Rohprodukt (16 g) bei 86° bis 89⁰C und einem Druck von 0,3 mm Hg 8 g Benzochinontetramethylketal (Schmp. 43⁰C) überdestilliert, entsprechend einer Materialausbeute von 83 % d. Th. Aus einer jodometrischen Bestimmung gemäß der Reaktionsgleichung

CH,0 OCH

2 H₂ 0/H ⁺ -4 CH- OH

CH,0 OCH,

2 HJ

ergab sich eine Materialausbeute von 86 <fo d. Th. Dies entspricht einer Stromausbeute von 36,8 $.

Beispiel 2t

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel (l) wurden 20 g Benzol an zwei 4x10x0,5 cm großen Graphit-(Diabon)-platten (gegenseitiger Abstand: 0,8 cm) mit einer Stromstärke von 2,2 Ampere bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die jodometrische Bestimmung zeigte eine Stromausbeute von 31,5 io für p-Benzochinon-tetramethylketal an.

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Beispiel 3:

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (l) wurden 35 g Chloranisol Ms zu einem Durchgang von 11 Ah elektrolysiert. Die jodometrische Titration zeigte eine Stromausbeute von 37 fo für Chlor-p-benzochinon-tetramethylketal an.

Beispiel 4;

In eine Umlaufzelle (3) - s. Zeichnung - mit einer Cr-Ni-Stahl-(V2A)-Kathode (l) von 200 cm² und einer Graphit-(Diabon)-Anode (2) von 218 cm² und den Eintritts- -

(4) und Ausgangs-Stutzen (4a) für den Elektrolyten wurden 200 g o-Chloranisol, gelöst in einem Elektrolyten bestehend aus 5 Liter Methanol und 77 g KF bei 30⁰C mit einer Stromstärke von 20 A bei einer Zellspannung von 6 - 8 V bis zu einem Stromdurchgang von 154 A elektrolysiert. Aufgrund einer jodometrischen Bestimmung erhält man eine Stromausbeute von 50 f=·

..,Eine Destillation der Reaktionsmischung ergab neben Methanol 52 g unverbrauchtes Chloranisol, 135 g Chlor-p-benzochinontetramethylketal und 26 g Destillationsrückstand.

—Dies entspricht einer Materialausbeute an Chlor-p-benzo-' chinon-tetramethylketal von 60 fo d. Th.

Schmp,; 64 ^p G

MiR:; T = 3,6-4,2 (3H, m) CH₉CA)CH₃ T- ^,65, 6,68 (12H, 2s)

C₁₀H₁₅O₄Cl

ber.: Cl 15»H fl C 51*16 ^; H 6,45 $ ; Cl 15*2 fo; C ^1,1 fe H 6,3 %

Beispiel 5:

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel (4) wurde anstelle der Graphitplatte eine mit Pt)O₂ beschichtete Graphit-(Diabon)-platte verwendet. Die Stromausbeute betrug ebenfalls 50 io.

Beispiel 6;

35 g m-Kresylmethylather wurden unter den experimentellen Bedingungen des Beispiels (1) bis zu einem Durchgang von 22,8 Ah elektrolysiert. Eine jodometrische Bestimmung ergab eine Stromausbeute von 30,7 %. Eine' Destillation ergab neben unverbrauchtem Ausgangsmaterial bei etwa 86°C/0j,6 Torr 7,8 g

CH_s0_x.0CH₃

OCH₃

das bei Zimmertemperatur flüssig anfiel und im Kühlschrank kri stalli s i ert e (Schmp. 6⁰C).

NMR; T= 3,6-4,2 (3H, m), T= 6,66; 6,82 (12H, 2s) ' T= 8,23 (3H, d)

ber.: C 61,66 <fc,. H 8,47 #
•gef.: C 61,6 $y H 8,4 j6

Beispiel 7:

In einer 250 cm² fassenden Topf zelle wie in Beispiel (I) wurden an einem 20 cm² großen Platinblech als Anode und an einer gleichgroßen Platinkathode 10,8 g Anisol in einem Elektrolyten bestehend aus 200 ml Methanol und S g KF bei 25^CC bis zu. einem Stromdurchgang von 16,33 Ali eleJstrolysiert» Man erhält, godometrisch bestimmt,, eine Stroraausbeute von 35 ^

p-Benzochinon^tetramethylketal.

Beispiel 8;

Unter den Bedingungen des Beispiels (1) v/urden 35 g Benzol mit 15 g NaClO₄ als Leitsalz und unter Zusatz von 10 ml 2,6-Dimethylpyridin bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute betrug 22 $.

Beispiel 9:

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel (4). Dabei ■wurden 300 g o-Chloranisol und 100 g KF eingesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei einer Zellspannung von 5,6 Volt bis zu einem Stromdurchgang von 131,4 Ah. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute lag bei 63 $.

Beispiel 10:

Unter den Bedingungen des Beispiels (1) wurden 20 g Benzol mit 15 g NaBF₄ als Leitsalz unter Zusatz von 20 ml 2,6-Dimethylpyridin bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert. Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute betrug 13,7 %.

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Claims (6)

1. - 12 - HOE 74/F 391

   PATENTANSPRÜCHE:

   Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonketalen auf elektrochemischem Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung, welche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats, -tetrafluoroborats, -hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder-p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie ggf. etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten, einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO₀, bei einer Temperatur von etwa -20 bis +60⁰C, zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel

   CH₃₀ 0^

   Qr

   CH₃ O^ OCH_C

   in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ' als Leitsalz NaClO, oder KF verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwer oxydierbare Base 2,6-Lutidin verwendet.

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   - 13 - HOE 74/F 391
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxydation bei Temperaturen von etwa O bis +40⁰C, insbesondere etwa +20 bis +35⁰C durchführt;

   Verwendung einer etwa 0,2 bis 10 gewichtsprozentigen Lösung von KF in Methanol eines Wassergehalts unter etwa
5. 5 Gewichtsprozent als Elektrolyt für organisch-elektrochemische Oxydationen.
6. 6 0 9827/ Q797

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