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"Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen"
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2. Zusatz zu Patent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60 754.3)
und Zusatz zu dessen 1. Zusatz Nr. . ... ... (Patentanmeldung p .. .. ... . /HOE
75/F 273~7 ) Gegenstand des Hauptpatentes Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 24 60
754.3) ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen auf elektrochemischem
Weg durch anodische Oxydation benzolischer Ausgangsstoffe in methanolischer Lösung,
welche leitfähigkeitserhöhende Verbindungen enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Benzol oder in o- oder m-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 C-Atomen oder Halogen substituiertes Anisol in Methanol, das weniger als etwa
5 Gewichtsprozent Wasser sowie etwa 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Elektrolyten, mindestens eines Ammonium- oder Alkalifluorids, -perchlorats, -nitrats,-tetrafluoroborats,
-hexafluorosilikats, -hexafluorophosphats oder -p-toluolsulfonats als Leitsalz sowie
gegebenenfalls etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf den Elektrolyten,
einer schwer oxydierbaren Base enthält, bei einem pH-Wert von 7 bis etwa 10 anodisch
oxydiert an einer an sich bekannten Anode aus Graphit, einem Metall der Platingruppe
oder deren Legierungen oder aus PbO2,bei einer Temperatur von etwa -20 bis +600C,
zu einem p-Benzochinontetramethylketal der Formel
in welcher R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
oder Halogen bedeutet.
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Bevorzugt ist R = H, 0, Cl und F, eventuell noch Br; bevorzugte Leitsalze
sind NaClO4 und KF. Als schwer oxydierbare Base wird hauptsächlich 2,6-Lutidin verwendet.
Die Base bezweckt, daß sich in der Elektrolytlösung kein pH-Wert unter 7 einstellt,
da bei saurer Reaktion des Elektrolyten nämlich die p-Benzochinonketale sehr schnell
zerfallen würden. Bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 0 bis +400C, insbesondere
+20 bis +3500. Mit Elektrolyt ist hier die methanolische, leitsalzhaltige, gegebenenfalls
noch Wasser und eine schwer oxydierbare Base enthaltende Lösung, ohne die zu oxydierende
Substanz, gemeint In Sonderfällen kann der Elektrolyt zur Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse
auch noch geringe Mengen eines Colösungsmittels wie zeB. Dioxan enthalten.
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Nacht dem ersten Zusatzpatent Nr. . ... ... (Patentanmeldung P . ..
... .) werden als weitere Leitsalze - und zwar sowohl ansc;elle der nach dem Verfahren
des Hauptpatentes verwendeten Leitsalze als auch zusätzlich zu diesen - mindestens
ein Alkali- und/oder Ammoniumbenzolsulfonat und/oder mindestens ein quarternäres
Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz der Formel
worin & gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, B den Phenylrest,
x ganze Zahlen von 1 bis 4, ZStickstoff oder Phosphor und Y = F oder S040H3 bedeuten,
verwendet. Bevorzugt sind als solche weiteren Leitsalze die
Tetraalkyl-,
insbesondere die Tetramethylammonium- und -phosphoniumsalze. Die Leitsalze gemäß
dem 1. Zusatzpatent können sowohl alleine als auch in Mischung miteinander und in
Mischung mit den im Hauptpatent genannten Leitsalzen eingesetzt werden.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes und dessen
1. Zusatzpatentes wurde nun gefunden, daß man die anodische Oxydation vorteilhaft
und unter Erzielung einer höheren Stromausbeute bei pH-Werten oberhalb etwa 10,
vorzugsweise bis etwa 14 und insbesondere bis etwa 13 durchführt. Die Bestimmung
des pH-Bereichs kann etwa, wie im Hauptpatent beschrieben, durch Messung mit feuchtem
pH-Papier erfolgen. bEn kann jedoch auch so verfahren, daß man einen Volumenteil
des Elektrolyten mit einem Volumenteil Wasser vermischt und den pH-Wert dieses Gemisches
in an sich bekannter Weise mit z.B. einer Glaselektrode und einem der üblichen pH-Meßgeräte
bestimmt.
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Der gewünschte pH-Wert des Elektrolyten kann durch Zugabe einer basischen
Verbindung, vorzugsweise eines Alkalimethylats, eines Tetraalkylammoniummethylats
wie z,B. N(C )40C , oder -hydroxyds zum Elektrolyten erzeugt werden. In manchen
Fällen, insbesondere bei Verwendung von quarternären Ammonium- und Phosphoniumfluoriden
als Leitsalzen gemäß dem Verfahren des 1. Zusatzpatentes, kann der gewünschte pH-Bereich
nach kurzer Elektrolysenanlaufzeit auch von selbst erreicht werden - vermutlich
infolge geringer Mengen Alkali, die diese Verbindungen von ihrer Herstellung her
enthalten.
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Im übrigen wird das Verfahren in genau der gleichen Weise und unter
den gleichen Verfahrensbedingungen - außer natürlich
der Möglichkeit
des höheren pH-Wertes - wie im Hauptpatent beschrieben, durchgeführt. Auf die diesbezüglichen
Erklärungen im Hauptpatent sei daher hier verwiesen.
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Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Hauptpatent
dargelegt, also z.B. durch Abdestillieren des Methanols und des nichtumgesetzten
Ausgangsmaterials und anschließende Destillation des Rohprodukts unter entsprechend
vermindertem Druck oder durch Extraktion und/oder Kristallisation der Verfahrensprodukte.
Hinsichtlich geringfügiger Modifikationen bei Verwendung von quarternären Ammonium-bzw.
Phosphoniumverbindungen als Leitsalze kann auf das im 1. Zusatzpatent Dargelegte
hingewiesen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele
weiter und näher erläutert.
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Beispiel 1: In einer doppelwandigen, mit Wasser gekühlten Topfzelle
mit ca. 750 ml Fassungsvermögen wurden an einer zylinderförmigen Platinnetzanode
- als Kathode diente ein V2A-Stab ( 12 mm), der von der Anode durch poröses Gewebe
aus Polyäthylen getrennt war, - 35 g Benzol, gelöst in einem Elektrolyten bestehend
aus 620 ml Methanol und 0,15 Mol P (CH3)4F, mit einer Stromstalke von 3,5 Ampere
bei einer Zellspannung von 13 Volt bei 250C bis zu einem Durchgang von 18,5 Ah elektrolysiert.
Der pH-Wert des Elektrolyten betrug nach kurzer Elektrolysedauer 12,1.
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Die Stromausbeute an p-Benzochinontetramethylketal betrug 50 % bei
einer Materialausbeute von 75 %.
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Beispiel 2: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurden
35 g m-Kresyläther bis zu einem Durchgang von 15 Ah elektrolysiert.
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Als Leitsalz wurden 0,13 Mol IN(CH3)4F eingesetzt. Der pH-Wert lag
nach 5 Minuten Elektrolysedauer bei 11,5 und hielt sich während der übrigen Zeit
zwischen 11,5 und 12,6. Die jodometrische Titration zeigte eine Stromausbeute von
51,6 % für Methyl-pbenzochinontetramethylketal bei einer Materialausbeute von 75
% an.
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Beispiel 3: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (1) wurden
35 g Benzol bis zu einem Durchgang von 15 Ah elektrolysiert. Als Leitsalz diente
N(CH)4F. Die pH-Werte entsprachen Beispiel (2).
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Die jodometrisch bestimmte Stromausbeute betrug in diesem Falle 53
bei einer Materialausbeute von 83 %.
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Beispiel 4: In einer Umlaufzelle mit einer Cr-Ni-Stahl(V2A)-Kathode
von 200 cm² und einer Grapeit-(iislassy Carbon)-Anode von 220 cm2 wurden 340 g Benzol,
gelöst in einem Elektrolyten, bestehend aus 0,6 Mol N(CH3)4F und Methanol (Gesamtvolumen
3 Liter) bei 30°-40°C mit einer Stromstärke von 30 Ampere bei einer Zellspannung
von 5,5-7,3 Volt bis zu einem Stromverbrauch von 325 Ah elektrolysiert. Aufgrund
der jodometrischen Titration erhielt man eine Stromausbeute von 40 bei einer Material
ausbeute an Benzochinontetramethylketal von ca. 75 %.
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Der anfängliche pH-Wert von 8 des Elektrolyten stieg nach kurzer Elektrolysezeit
(20 Minuten) auf 12,5 an.
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Beispiel 5: In einer Umlaufzelle mit einer Cr-Ni-Stahl(V2A)-Kathode
von 220 cm2 und einer Graphit - Anode von 220 cm2 wurden 4,8 kg o-Chloranisol in
einem Elektrolyten bestehend aus 32,8 Liter MeOH und 880 g N(CH3)F mit einer Stromstärke
von 30 Ampere bis zu einem Stromdurchgang von 4176 Ah bei einem pH-Wert von 12,5
und einer Temperatur von 250-340C elektrolysiert. Die Zellspannung betrug 6 bis
6,5 Volt. Es wurden dabei 4,99 kg Chlor-p-benzochinontetramethylketal entsprechend
einer Stromausbeute von 54 % erhalten.