EP1606434A2 - Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen substraten - Google Patents

Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen substraten

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Publication number
EP1606434A2
EP1606434A2 EP04720604A EP04720604A EP1606434A2 EP 1606434 A2 EP1606434 A2 EP 1606434A2 EP 04720604 A EP04720604 A EP 04720604A EP 04720604 A EP04720604 A EP 04720604A EP 1606434 A2 EP1606434 A2 EP 1606434A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkoxylation
methoxylated
anodic
alkyl
mediator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04720604A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Reufer
Thomas Lehmann
Rainer Sanzenbacher
Christoph Weckbecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1606434A2 publication Critical patent/EP1606434A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention is directed to a process for the anodic alkoxylation of organic substrates, in particular cyclic ethers, such as, in particular, furan and
  • Furan derivatives which can also be wholly or partially hydrogenated, N-substituted amides, carbonyl compounds, alkyl aromatics and heteroaromatics.
  • the anodic alkoxylation, in particular a methoxylation, is carried out in an undivided electrolysis cell in the absence of a solid electrolyte.
  • Alkoxylation reactions of saturated and unsaturated cyclic ethers and of N-alkylamides and alkylaromatics and alkylheteroaromatics are of technical importance since the resulting products or their hydrolysis products are valuable raw materials for pharmaceuticals and pesticides.
  • Various processes for the anodic alkoxylation of organic compounds are known.
  • U.S. Patent 2,714,576 teaches the electrolytic preparation of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans by electrolyzing furan or a substituted furan in an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms in the presence of a soluble electrolyte.
  • the electrolyte used is ammonium bromide, the effect of which is that it acts as a mediator.
  • the substrate to be alkoxylated is alkoxylated, that is, not directly but indirectly, namely via the intermediate step of brooding.
  • ammonium bomide other halogen compounds can also be used as the conductive salt and mediator.
  • a major disadvantage of anodic alkoxylation in the presence of a mediator, such as in particular a halogen compound, is that the mediator itself is used for the increased formation of Can lead to by-products and accordingly complicates the processing and cleaning of the alkoxylated substrate.
  • a mediator such as in particular a halogen compound
  • furan derivatives can also be anodically alkoxylated in the presence of conductive salts which do not act as mediators, such as concentrated sulfuric acid, borofluoride etherate, sodium formate and sodium nitrate.
  • mediators such as concentrated sulfuric acid, borofluoride etherate, sodium formate and sodium nitrate.
  • mediator-free anodic alkoxylation is that only very low current yields and product yields - the values are usually well below 50% - are available.
  • a catholyte and an anolyte are passed through the divided electrolytic cell, the catholyte of a previous reduction being used as the anolyte.
  • this process can produce purer alkoxylation products, the technical outlay is considerably greater than for alkoxylation in an undivided electrolysis cell.
  • processes have been developed which do not require additives to increase conductivity, but in which a solid polymer electrolyte (SPE) is used instead.
  • SPE solid polymer electrolyte
  • a plate stack cell with serial is used for the electrolytic oxidation, including an anodic alkoxylation switched stack electrodes are used, at least one stack electrode consisting of a graphite felt plate, a carbon felt plate or a fabric made of carbon covered educt contact surface.
  • the electrodes and the electrolyte are designed in such a way that, ideally, no electrolytes migrate through the stacked electrode.
  • the electrolyte phase touching the carbon-containing stack electrode is in fact a solid electrolyte.
  • the technical effort of the plate stack cell is considerable since the cell requires a specific structure and a suitable periphery.
  • mediators such as those used in the electrical oxidation and reduction of a wide variety of substrates, are regenerated electrochemically.
  • the connection used as a mediator is brought into contact with a diamond layer electrode, with the exchange of a redox equivalent.
  • the electrochemical regeneration is an oxidation or reduction of the compound used as a mediator, depending on whether the organic compound is to be reduced or oxidized by means of the mediator.
  • Mediators include those from the series of metal salts and halogen compounds available in several oxidation states, but also organic mediators.
  • Diamond layer electrode has a core made of titanium, silicon or graphite, for example, and a doped conductive diamond layer is applied to it.
  • Electrolysis cell can be carried out, he has the disadvantage of using a mediator.
  • diamond layer electrodes are doped with a trihydric to pentavalent element, such as, in particular, boron or phosphorus.
  • a trihydric to pentavalent element such as, in particular, boron or phosphorus.
  • J. Injesta et al. investigated the electrochemical oxidation of 3-methylpyridine on a boron-doped diamond layer electrode in an acid medium.
  • the object of the present invention is to show a further process for the anodic alkoxylation, in particular methoxylation, of organic substrates, in particular of cyclic ethers and N-substituted amides, which can be carried out in a simple manner and can also be used for the technical production of the alkoxylated products.
  • the process to be shown should neither have the disadvantages known from the SPE process, nor lead to an alkoxylation product with halogenated by-products.
  • Embodiments of the method according to the invention including the substrates to be preferably alkoxylated and the conductive salts preferably to be used, which lead to sufficient conductivity even in low concentrations and cannot be oxidized under the conditions of the electrysis, so that they do not act as a mediator.
  • the anodic alkylation according to the invention are in particular organic compounds from the series of cyclic ethers, N-substituted amides,
  • a first class of substrates that are easy to alkoxylate are cyclic ethers, which can be saturated, unsaturated or heteroaromatic.
  • the oxygen-containing ring system preferably has 5 to 7 ring members, preferably 5 or 6 ring members with an O atom, but other saturated or unsaturated ring systems, in particular benzene nuclei, can be fused to this ring system.
  • Examples of substances from the classes mentioned are furan, and furans substituted one to four times, and the dihydro and tetrahydro compounds derived therefrom, such as, for example, tetahydrofuran.
  • cyclic ethers are 1,2- and 1,4-pyrans and their di- and tetrahydro derivatives; Finally, 1,4-pyrones and their di- and tetrahydro derivatives are also available for anodic alkoxylation.
  • 1,2-Pyrones can also be alkoxylated, but these are lactams.
  • the substituents are in particular alkyl groups, which in turn can have a functional group such as hydroxyl, acetoxy, alkoxycarbonyl, amidocarbonyl, carboxyalkyl, nitrile and amino. Such a functional group is expediently bound to the heterocyclic ring via a methylene or ethylene bridge.
  • substituents are alkoxy, halogen, carboxyl, acyl and the aldehyde group. If non-aromatic cyclic ethers are alkoxylated, they must have at least one abstractable H atom on a C atom adjacent to the ether oxygen.
  • the corresponding 2, 5-dihydro-2, 5-dialkoxyfurans are formed by the anodic alkoxylation according to the invention with a generally high material yield and a very high current yield.
  • the hydrogenated furans or other cyclic ethers such as pyrans, pyrones, dioxane and morpholine
  • the corresponding mono- and / or dialkoxy derivatives are formed, the Alkoxy groups are on the carbon atom (s) adjacent to the ether oxygen.
  • linear and cyclic ' N-substituted amides can be alkoxylated.
  • the amide nitrogen atom has one or two alkyl substituents which can also form a saturated or unsaturated, optionally heteroaromatic ring with the N atom.
  • at least one carbon atom bound to the nitrogen has at least one abstractable hydrogen atom, or the nitrogen atom is a ring member of a heteroaromatic ring.
  • amides examples include lactams with 5 to 7 ring members, where the amide nitrogen can also be alkylated.
  • the lactams are, for example, N-alkylpyrrolidone, and the heterocyclic ring can additionally contain one or more substituents.
  • the alkyl group bonded to the nitrogen is particularly preferably methyl. Further examples are N-alkylvalerolactam and N-alkylcaprolactam.
  • N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles which contain at least one abstractable atom from at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen
  • N-acylated pyrroles pyrrolines and pyrrolidines optionally substituted on the ring one or more times.
  • the acyl group is, for example, formyl, acetyl, propionyl, benzoyl.
  • the substituents which are bonded to one or more carbon atoms of the N-heterocyclic ring are those which have previously been associated with the cyclic ethers were listed.
  • the substituents are particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl, hydroxymethyl, acetoxymethyl and carboxymethyl.
  • open-chain N-alkyl or N, N-dialkyl fatty acid amides in particular amides of fatty acids with 1 to 6 carbon atoms, can also be alkoxylated. It is also possible to use substrates which have two N-alkylamide structural elements in one molecule.
  • ketones with a methyl group or methylene group bonded to the carbonyl carbon atom are alkoxylated, in particular methoxylated or ethoxylated.
  • alkoxylated in particular methoxylated or ethoxylated.
  • Examples are aliphatic ketones with 3 to 12 carbon atoms, aromatic-aliphatic ketones, such as acetophenone, and methylbenzyl ketone.
  • the resulting alkoxy ketones are usually converted directly into the corresponding ketal.
  • alkylated aromatic and heteroaromatic compounds are alkoxylated, the carbon atom being one on the aromatic or
  • Heteroaromatic alkyl group must have at least one abstractable hydrogen atom.
  • the substrates can additionally have substituents other than alkyl.
  • the aromatic or heteroaromatic expediently contains one or more alkyl groups from the series methyl, ethyl and n-propyl.
  • the corresponding alkoxyalkyl aromatics or heteroaromatics are formed by the alkoxylation according to the invention.
  • the substrate to be alkoxylated is in practice dissolved in the alcohol used for the alkoxylation as a solvent. After adding an effective amount of a conductive salt, this solution is passed through the undivided electrolytic cell. An advantageous work-up of the obtained after sufficient alkoxylation The reaction mixture takes place by distillation and / or extractive. The sump containing the conductive salt is returned to the process.
  • the anodic alkoxylation can be carried out batchwise or continuously.
  • the conducting salt is a substance whose ions are neither oxidized nor reduced in the selected potential window, so that the conducting salt does not act as a mediator and accordingly does not have any or no significant side reactions.
  • Particularly preferred conductive salts are tetraalkylammonium salts.
  • the alkyl groups of the tetraalkylammonium ion are in particular alkyl having 1 to 6 C atoms, particularly preferably 3 or 4 C atoms. Two alkyl groups can form a ring system together with the ammonium nitrogen, in particular a five or six ring. These can also be used
  • Tetraalkylammonium salts in which three alkyl groups form a bicyclic ring system Tetraalkylammonium salts in which three alkyl groups form a bicyclic ring system.
  • the anions of the conductive salts to be preferably used according to the invention are preferably those from the series C10 " , BF ⁇ , PF 6 " , SbF 6 " , R-S0 3 " and R-S0 4 ⁇ ;
  • R stands for alkyl, which can also be halogenated, in particular CF 3 -, CC1 3 - or CF 3 CH 2 -, R can also stand for aryl, which in turn can be substituted.
  • other conductive salts can also be used, for example sulfates, nitrates, phosphates, phosphonates, carboxylates and alcoholates, but in this case the yields are usually lower than when using the preferred conductive salts mentioned above.
  • tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate is used as the conductive salt.
  • the conductive salts are essentially completely inert under the electrolysis conditions, there are no side reactions and, moreover, these conductive salts can be removed without problems.
  • the person skilled in the art will determine the amount of the conductive salts by preliminary tests such that a sufficient conductivity of the electrolyzing solution is achieved.
  • the amount of conductive salt used is usually in the range from 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the solution to be electrolyzed.
  • the anodic oxidation is generally carried out at a voltage in the range from 1 to 70 volts, in particular 5 to 25 volts.
  • a current density in the range from 1 to 25 A / dm 2 is expediently set, but the limit values can also be exceeded or fallen short of. become.
  • the anode is one with a diamond layer.
  • Backing material for. the diamond layer is preferably a material from the series of graphite, graphite / gold, silicon or a passivating metal, such as titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum or a carbide or nitride of the elements Ti, Si, Nb, Ta, Zr and Mon.
  • the material used for the cathode is one which is stable in the reaction medium.
  • a material from the series of graphite, platinum, nickel, stainless steel and diamond layer is particularly suitable if the reaction medium is essentially anhydrous. If aqueous media are electrolyzed, a cathode material with high hydrogen or oxygen overvoltage, preferably a diamond layer electrode, is preferably used.
  • the use of a diamond layer electrode, in particular a boron-doped diamond layer electrode, in the anodic alkoxylation in an undivided electrolysis cell in the absence of a mediator achieves significantly higher current yields than when using the electrodes customary hitherto.
  • some material and current yields of the mediator-free methoxylation of furan are given, as can be derived or calculated from the prior art.
  • the invention in contrast to the very low yields in the prior art, in the invention
  • Diamond layer electrodes which become conductive through a suitable doping, have a high corrosion resistance and a significantly lower susceptibility to electrode fouling. In contrast to other electrodes, according to current knowledge, there are no adsorption phenomena on the diamond layer electrodes to be used, as a result of which the selectivity could be reduced. Similar good results are achieved with a gold anode.
  • the absence of a mediator simplifies the processing of the electrolysis product. At the same time, a higher purity of the alkoxylation product is achieved because by-products formed by mediators, including reaction products between the substrate or the alkoxylation product and the mediator, are eliminated.
  • the structure of an electrolysis device to be used is known per se.
  • Known materials can also be used as the cathode, but also a diamond layer electrode.
  • the crude electrolysis product produced was light yellow and clear.
  • the anodic methoxylation of furan in the presence of sodium methylate has the advantage that the conductive salt used can be one whose anion corresponds to that of the alkoxylating agent. However, this advantage is bought with a lower material yield.
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Abstract

Organische Substrate, wie cyclische Ether, N-substituierte Amide, Ketone, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten, lassen sich in Gegenwart eines Alkohols anodisch alkoxylieren, insbesondere methoxylieren. Bekannt ist die Alkoxylierung in Gegenwart eines Mediators oder in einer geteilten Zelle mit einem Feststoffelektrolyt. Die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung erfolgt in Abwesenheit eines Mediators in einer ungeteilten Elektroysezelle unter Verwendung einer Diamantschichtanode oder Goldanode. Erzielt werden hohe Stoff- und Stromausbeuten.

Description

Verfahren zur anodischen Alko__ylierung von organischen Substraten
Die Erfindung richtet sic auf ein Verfahren zur anodischen' Alkoxylierung von organischen Substraten, insbesondere cyclischen Ethern, wie insbesondere Furan und
Furanderivaten, welche auch ganz oder teilweise hydriert sein können, N-substituierte Amiden, Carbonyl erbindungen, Alkylaromaten und -heteroaromaten. Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung, wird in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Feststoffelektrolyts durchgeführt.
Alkoxylierungsreaktionen von gesättigten und ungesättigten cyclischen Ethern sowie von N-Alkylamiden und Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten erhalten technische Bedeutung, da die resultierenden Produkte oder deren Hydrolyseprodukte wertvolle Rohstoffe für Pharmazeutika und Pestizide sind. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur anodischen Alkoxylierung organischer Verbindungen.
Das US-Patent 2,714,576 lehrt beispielsweise die elektrolytische Herstellung von 2, 5-Dialkoxy-2, 5- dihydrofuranen, indem Furan oder ein substituiertes Furan in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines löslichen Elektrolyts elektrolysiert wird. Bei dem verwendeten Elektrolyt handelt es sich um Ammoniumbromid, dessen Wirkung darin besteht, dass dieses als Mediator wirkt. Das zu alkoxylierende Substrat wird, also nicht direkt sondern indirekt, nämlich über den Zwischenschritt einer Bro ierung, alkoxyliert. Anstelle von Amoniumbomid können auch andere Halogenverbindungen als Leitsalz und Mediator verwendet werden. Ein wesentlicher Nachteil der anodischen Alkoxylierung in Gegenwart eines Mediators, wie insbesondere einer Halogenverbindung, besteht darin, dass der Mediator selbst zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten führen kann und demgemäss die Aufarbeitung und Reinigung des alkoxylierten Substrats erschwert. Insbesondere bei der Verwendung von Halogenverbindungen als-
Mediator werden unerwünschte halogenierte Nebenprodukte gebildet .
Wie aus dem GB-Patent 731,116 hervorgeht, lassen sich Furanderivate auch in Gegenwart von Leitsalzen, welche nicht als Mediator wirken, wie konzentrierte Schwefelsäure, Borfluorid-etherat, Natriumformiat und Natriumnitrat, anodisch alkoxylieren. Ein wesentlicher Nachteil der mediatorfreien anodischen Alkoxylierung besteht darin, dass nur sehr niedrige Stromausbeuten und Produktausbeuten - die Werte liegen meist deutlich unter 50% - erhältlich sind.
Die anodische Methoxylierung von Furanen in einer methanolisehen Natriumacetatlösung oder methanolischen
Natriummethylatlösung haben A.J. Baggaley und R. Brettle in J.Chem. Soc. (C) , 1968, 969 - 974 beschrieben. Unter den gewählten Elektrolysebedingungen konnte das Zielprodukt 2, 5-Dihydro-2, 5-dimethoxyfuran nur in sehr niedriger Ausbeute gewonnen werden.
Während die zuvor gewürdigten Verfahren stets in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden, ist es auch möglich, elektrochemische Alkoxylierungen in einer durch eine Ionenaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle durchzuführen - beispielhaft wird auf das US-Patent 5,074,974 verwiesen.
Bei der hier beschriebenen Ausführungsform werden ein Katholyt und ein Anolyt durch die geteilte Elektrolysezelle geführt, wobei als Anolyt der Katholyt einer vorherigen Reduktion eingesetzt wird. Zwar lassen sich durch dieses Verfahren reinere Alkoxylierungsprodukte erzeugen, allerdings ist der technische Aufwand wesentlich größer als bei der Alkoxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle . Im Bestreben, die Alkoxylierung von organischen Substraten, wie Furanen und N-Alkylamiden, weiter zu verbessern, wurden, Verfahren entwickelt, welche ohne leitfähigkeitserhöhende Zusätze auskommen, in welchen aber an deren Stelle ein Feststoffelektrolyt (Solid Polymer Electrolyte = SPE) zur Anwendung gelangt. Beispielhaft wird auf den Artikel von R. Fabiunke und J. Jörissen in Chem.-Ing.-Tech. 62 (1990) Nr. 5, 400 - 403 verwiesen. Bei der Methoxylierung von Furan unter Verwendung einer Nafion®-Membran (polyfluoriertes sulfoniertes Harz) lassen sich hohe Produktausbeuten an Dimethoxydihydrofuran erreichen, solange der Wassergehalt niedrig ist. Nachteilig ist hierbei allerdings, dass eine hohe Zellspannung erforderlich ist. Durch Temperaturerhöhung lässt sich zwar die Zellspannung absenken und damit die Stromausbeute erhöhen, eine solche Maßnahme ist im Hinblick auf die sehr begrenzte chemische Stabilität der Methoxyverbindung jedoch nachteilig. Die Zellspannung lässt sich zwar durch Reduzierung der Merαbrandicke reduzieren, jedoch nimmt hier die mechanische Empfindlichkeit der Membran stark zu. Obgleich das SPE- Verfahren für die anodische Alkoxylierung wegen der Abwesenheit eines Leitelektrolyts interessant erscheint, konnte sich dieses Verfahren bisher nicht als wirtschaftliche Alternative zu den Verfahren entwickeln, welche in einer ungeteilten Elektroysezelle in Gegenwart eines Mediators, insbesondere eines Halogenids, arbeiten. Die geringe Stromausbeute des SPE-Verfahrens lässt sich' zumindest teilweise auch auf die Zerstörung der Nafion®- Membran durch Nebenprodukte der Reaktion zurückführen. Durch Zugabe eines Mediators, wie Brom oder Bromid, lassen sich die Stromausbeute erhöhen und die Spannung erniedrigen, jedoch müssen hier wiederum die unerwünschten halogenierten Nebenprodukte in Kauf aufgenommen werden.
Im Verfahren gemäß DE 195 33 773 AI wird zur elektrolytischen Oxidation, darunter auch eine anodische Alkoxylierung eine Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden verwendet, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte oder einem Gewebe aus Kohlenstoff bedeckter Eduktkontaktfläche besteht. Die Elektroden und der Elektrolyt sind so gestaltet, dass im Idealfall keine Elektrolytionen durch die Stapelelektrode wandern. Zwecl.mäßigerweise handelt es sich bei der die kohlenstoffhaltigen Stapelelektrode berührenden Elektrolytphase um einen Festkörperelektrolyt. Der technische Aufwand der Plattenstapelzelle ist erheblich, da die Zelle einen spezifischen Aufbau und eine geeignete Peripherie erfordert.
Im Verfahren gemäß DE 100 45 664 AI werden Mediatoren, wie sie bei der elektrischen Oxidation und Reduktion unterschiedlichster Substrate Anwendung finden, elektrochemisch regeneriert. Hierbei wird die als Mediator eingesetzte Verbindung mit einer Diamantschichtelektrode in Kontakt gebracht, wobei es zum Austausch eines Redoxäquivalents kommt. Die elektrochemische Regenerierung ist eine Oxidation oder Reduktion der als Mediator verwendeten Verbindung, abhängig davon, ob die organische Verbindung mittels des Mediators reduziert oder oxidiert werden soll. Unter den Mediatoren werden hierbei solche aus' der Reihe der in mehreren Oxidationsstufen verfügbaren Metallsalze und Halogenverbindungen, aber auch organische Mediatoren genannt. Das Verfahren dieses Dokuments eignet sich unter anderem zur Alkoxylierung von CarbonylVerbindungen, N-Alkylamiden, Alkylaromaten und Heterocyclen, wie Furan und Tetrahydrofuran sowie N- Methylpyrrolidon-2. Die zu verwendende
Diamantschichtelektrode weist einen Kern aus beispielweise Titan, Silicium oder Graphit auf und darauf aufgebracht ist eine dotierte leitfähige DiamantSchicht.
Obgleich das im zuvor gewürdigten Dokument beschriebene Verfahren sowohl in einer geteilten als auch ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt werden kann, haftet ihm der Nachteil des Einsatzes eines Mediators an.
Zur Erzielung der notwendigen Leitfähigkeit sind Diamantschichtelektroden mit einem drei- bis fünfwertigen Element, wie insbesondere Bor oder Phosphor, dotiert. Zur Herstellung der Diamantschichtelektroden wird beispielhaft auf die DE 199 11 746 AI verwiesen.
J. Injesta et al . untersuchten die elektrochemische Oxidation von 3-Methylpyridin an einer Bor-dotierten Diamantschichtelektrode im sauren Medium. Unter
Elektrolysebedingungen unter Zersetzung von Wasser kam es zur Ausbildung eines polymeren Films auf der Elektrodenoberfläche, bei einem Potential oberhalb der Zersetzung von Wasser zu indirekten Oxidationsreaktionen durch das Hydroxylradikal . Eine Alkoxylierung wird in diesem Dokument nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur anodischen Alkoxylierung, insbesondere Methoxylierung, von organischen Substraten, insbesondere von cyclischen Ethern und N-substituierten Amiden aufzuzeigen, das in einfacher Weise durchführbar ist und auch zur technischen Herstellung der alkoxylierten Produkte herangezogen werden kann. Das aufzuzeigende Verfahren sollte weder die aus dem SPE-Verfahren bekannten Nachteile aufweisen, noch zu einem Alkoxylierungsprodukt mit halogenierten Nebenprodukten führen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Alkoxylierung einer ganzen Reihe organischer Substrate dadurch bewirken lässt, dass die anodische Alkoxylierung an einer Diamantschichtanode oder einer Goldanode in
Abwesenheit eines Mediators durchgeführt werden kann. Es war nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemäße Alkoxylierung mit hoher Strom- und Produktausbeute realisiert werden kann. Diese einfache Problemlösung war im Hinblick auf die Lehre der DE 100 45 664 AI überraschend, da in dem dort beschriebenen Verfahren stets ein Mediator eingesetzt werden musste.
Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass zur Durchführung der anodischen Oxidation keine speziell ausgebildete Elektrolysezelle nötig ist, woraus ein einfacher Aufbau resultiert. Verwendbar sind auch stapeiförmig aufgebaute Zellenpakete.
Gefunden wurde demgemäss ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, wobei ein die organische Verbindung und einen primären Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltendes Gemisch in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart eines im Gemisch löslichen Leitsalzes aber in Abwesenheit eines Feststoffelektrolyts bei einer wirksamen Zellspannung an einer oxidationsstabilen Anode alkoxyliert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die anodische Alkoxylierung in Abwesenheit eines Mediators unter Verwendung einer Diamantschichtanode oder einer Goldanode durchführt .
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, darunter auf die vorzugsweise zu alkoxylierenden Substrate sowie die vorzugsweise zu verwendenden Leitsalze, welche bereits in geringer Konzentration zu einer ausreichenden Leitfähigkeit führen und unter den Elektroysebedingungen nicht oxidierbar sind, so dass sie nicht als Mediator wirken.
Der erfindungsgemäßen anodischen Alkylierung sind insbesondere organische Verbindungen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierte Amide,
CarbonylVerbindungen, Alkylaromaten und Alkylheteromaten zugänglich. Bei einer ersten Klasse von gut zu alkoxylierenden Substraten handelt es sich um cyclische Ether, welche gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein können. Das Sauerstoff enthaltende Ringsystem weist zweclαnäßigerweise 5 bis 7 Ringglieder auf, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder mit einem O-Atom, jedoch können an diesem Ringsystem weitere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme, insbesondere Benzolkerne annelliert sein. Beispiele für Stoffe aus den genannten Klassen sind Furan, sowie ein- bis vierfach substituierte Furane, sowie die daraus hergeleiteten Dihydro- und Tetrahydroverbindungen, wie z.B. Tetahydrofuran. Weitere cyclische Ether sind 1,2- und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroderivate; schließlich sind auch 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroderivate der anodischen Alkoxylierung zugänglich. Alkoxylierbar sind auch 1,2-Pyrone, bei welchen es sich aber um Lactame handelt. Bei den Substituenten handelt es sich insbesondere um Alkylgruppen, die ihrerseits eine funktioneile Gruppe wie Hydroxyl, Acetoxy, Alkoxycarbonyl , Amidocarbonyl , Carboxyalkyl , Nitril und Amino aufweisen können. Zweckmäßigerweise ist eine derartige funktioneile Gruppe über einem Methylen- oder Ethylenbrücke an den heterocyclischen Ring gebunden. Weitere Substituenten sind Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Acyl sowie die Aldehydgruppe. Sofern nicht-aromatische cyclische Ether alkoxyliert werden, müssen diese mindestens ein abstrahierbares H-Atom an einem dem Ethersauerstoff benachbarten C-Atom aufweisen.
Unter Einsatz von Furan oder einem substituierten Furan werden durch die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung die entsprechenden 2, 5-Dihydro-2, 5-dialkoxyfurane mit im allgemeinen hoher Materialausbeute und sehr hoher Stromausbeute gebildet . Ausgehend von den hydrierten Furanen oder anderen cyclischen Ethern, wie Pyranen, Pyronen, Dioxan und Morpholin, werden die entsprechenden Mono- oder/und Dialkoxyderivate gebildet, wobei die Alkoxygruppen an den dem Ethersauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom(en) stehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lineare und cyclische' N- substituierte Amide alkoxylieren. Das Amidstickstoffatom weist ein oder zwei Alkylsubstituenten auf, die auch mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls heteroaromatischen Ring bilden können. Hierbei weist mindestens ein am Stickstoff gebundenes C- Atom mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom' auf, oder das Stickstoffatom ist Ringglied eines heteroaromatischen Rings .
Beispiele für derartige Amide sind Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern wobei der Amidstickstoff zusätzlich alkyliert sein kann.
Bei den Lactamen handelt es sich beispielhaft um N-Alkyl- pyrrolidon, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich ein oder mehrere Substituenten enthalten kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der am Stickstoff gebundenen Alkylgruppe um Methyl. Weitere Beispiele sind N- Alkylvalerolactam und N-Alkylcaprolactam.
Bei einer weiteren Stoffklasse handelt es sich um N- acylierte gesättigte und ungesättigte N-Heterocyclen, welche ah mindestens einem der dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein abstrahierbares
Wasserstoffatom aufweisen oder heteroaromatisch sind. Beispiele zu den zuvor genannte Klassen sind: N-acylierte, am Ring gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Pyrrole, Pyrroline und Pyrrolidine. Bei der Acylgruppe handelt es sich beispielweise um Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl . Bei den Substituenten, welche an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des N-heterocyclischen Rings gebunden sind, handelt es sich um solche Substituenten, wie sie zuvor in Verbindung mit den cyclischen Ethern aufgelistet wurden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, Hydroxymethyl , Acetoxymethyl und Carboxymethyl .
Schließlich lassen sich auch offenkettige N-Alkyl oder N,N- Dialkylfettsäureamide, insbesondere Amide von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkoxylieren. Einsetzbar sind ferner solche Substrate, welche in einem Molekül zwei N- Alkylamid-Strukturelemente aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Ketone mit einer am Carbonyl-Kohlenstoffatom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe alkoxyliert, insbesondere methoxyliert oder ethoxyliert. Beispiele sind aliphatische Ketone mit 3 bis 12 C-Atomen, aromatisch-aliphatische Ketone, wie Acetophenon, sowie Methylbenzylketon. Üblicherweise werden die resultierenden Alkoxyketone unmittelbar in das entsprechende Ketal überführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden alkylierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen alkoxyliert, wobei das Kohlenstoffatom einer am Aromaten oder
Heteroaromaten gebundenen Alkylgruppe mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom aufweisen muss. Die Substrate können zusätzlich andere Substituenten als Alkyl aufweisen. Zweckmäßigerweise enthält der Aromat oder Heteroaromat eine oder mehrere Alkylgruppen aus der Reihe Methyl, Ethyl und n-Propyl. Durch die erfindungsgemäße Alkoxylierung entstehen die entsprechenden Alkoxyalkylaromaten bzw. -heteroaromaten.
Zur Alkoxylierung wird in der Praxis das zu alkoxylierende Substrat in dem zur Alkoxylierung verwendeten Alkohol als Lösungsmittel gelöst. Nach Zugabe einer wirksamen Menge eines Leitsalzes wird diese Lösung durch die ungeteilte Elektrolysezelle geleitet. Eine vorteilhafte Aufarbeitung des nach ausreichender Alkoxylierung erhaltenen Reaktionsgemischs erfolgt destillativ und/oder extraktiv. Der das Leitsalz enthaltende Sumpf wird in den Prozess zurückgeführt. Die anodische Alkoxylierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei dem Leitsalz handelt es sich um solche Stoffe, deren Ionen im gewählten Potentialfenster weder oxidiert noch reduziert werden, so dass das Leitsalz nicht als Mediator wirkt und demgemäss auch keine oder keine nennenswerten Nebenreaktionen eingeht. Besonders bevorzugte Leitsalze sind Tetraalkylammoniumsalze. Bei den Alkylgruppen des Tetraalkylammoniumions handelt es sich insbesondere um Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt 3 oder 4 C- Atomen. Zwei Alkylgruppen können gemeinsam mit dem Ammoniumstickstoff ein Ringsystem bilden, insbesondere einen Fünf- oder Sechsring. Einsetzbar sind auch solche
Tetraalkylammoniumsalze, in welchen drei Alkylgruppen ein bicyclisches Ringsystem bilden.
Bei den Anionen der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Leitsalze handelt es sich vorzugsweise um solche aus der Reihe C10", BF~, PF6 ", SbF6 ", R-S03 " und R- S04 ~; R steht hierfür für Alkyl, das auch halogeniert sein kann, insbesondere CF3-, CC13- oder CF3CH2-, R kann auch für Aryl, das seinerseits substituiert sein kann, stehen. Grundsätzlich lassen sich auch andere Leitsalze einsetzten, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Phosphate, Phosphonate, Carboxylate und Alkoholate, jedoch sind hierbei die Ausbeuten meist geringer als unter Einsatz der vorgenannten bevorzugten Leitsalze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Leitsalz Tetra-n-butylammonium- tetrafluorborat verwendet.
Da die Leitsalze unter den Elektrolysebedingungen im wesentlichen vollständig inert sind, kommt es zu keinen Nebenreaktionen und zudem lassen sich diese Leitsalze problemlos abtrennen. Die Einsatzmenge der Leitsalze wird der Fachmann derart durch Vorversuche ermitteln, dass eine ausreichende Leitfähigkeit der zur elektrolysierenden Lösung erzielt wird. Üblicherweise liegt die Einsatzmenge des Leitsalzes im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu elektrolysierende Lösung.
Die anodische Oxidation wird im allgemeinen bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 70 Volt, insbesondere 5 bis 25 Volt durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird eine Stromdichte im Bereich von 1 bis 25 A/dm2 eingestellt, jedoch können die Grenzwerte auch unter- bzw. überschritten. werden.
Bei der Anode handelt es sich um eine solche mit einer Diamantschicht. Trägermaterial für. die Diamantschicht ist vorzugsweise ein Material aus der Reihe Graphit, Graphit/Gold, Silicium oder ein passivierendes Metall, wie Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän oder einem Carbid oder Nitrid der Elemente Ti, Si, Nb, Ta, Zr und Mo.
Als Werkstoff für die Kathode wird ein solcher verwendet, der im Reaktionsmedium stabil ist. Besonders geeignet ist ein Material aus der Reihe Graphit, Platin Nickel, Edelstahl und Diamantschicht, wenn das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei ist. Sofern wässrige Medien elektrolysiert werden, wird bevorzugt ein Kathodenmaterial mit hoher Wasserstoff oder SauerstoffÜberspannung, bevorzugt also eine Diamantschichtelektrode eingesetzt.
Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt, werden durch die Verwendung einer Diamantschichtelektrode, insbesondere einer Bor- dotierten Diamantschichtelektrode, bei der anodischen Alkoxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators wesentlich höhere Stromausbeuten erzielt als unter Verwendung der bisher üblichen Elektroden. Im Beispielteil werden einige Stoff- und Stromausbeuten der mediatorfreien Methoxylierung von Furan angegeben, wie sie sich aus dem Stand der Technik entnehmen oder errechnen lassen. Im Gegensatz zu den sehr niedrigen Ausbeuten im Stand der Technik lassen sich im erfindungsgemäßen
Verfahren bei einer Elektrolyttemperatur im Bereich von 15 bis 20°C bei der Methoxylierung von Furan bei einem Ladungsumsatz um 75% nahezu quantitative Stromausbeuten erzielen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle derzeit bekannten Diamantschichtelektroden verwenden. Diamantschichtelektroden, welche durch eine geeignete Dotierung leitfähig werden, weisen eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine wesentlich geringere Anfälligkeit für Elektrodenfouling auf. Im Gegensatz zu anderen Elektroden kommt es nach derzeitiger Erkenntnis an den zu verwendenden Diamantschichtelektroden zu keinen Adsorptionsphänomenen, wodurch die Selektivität gemindert werden könnte. Ähnlich gute Ergebnisse werden mit einer Goldanode erzielt. Durch die Abwesenheit eines Mediators vereinfacht sich, wie bereits ausgeführt, die Aufarbeitung des Elektrolyse-Produkts. Gleichzeitig wird eine höhere Reinheit des Alkoxylierungsprodukts erzielt, weil durch Mediatoren gebildete Nebenprodukte, darunter Reaktionsprodukte zwischen dem Substrat oder dem Alkoxylierungsprodukt und dem Mediator, entfallen.
Der Aufbau einer zu verwendenden Elektrolysevorrichtung ist an sich bekannt. Als Kathode können bekannte Materialien aber auch eine Diamantschichtelektrode verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele weiter verdeutlicht. Beispiel Bl
Direkte Methoxylierung von Furan an einer bordotierten Diamantschichtanode
Eingesetzt wurde eine methanolische Furanlösung
(Furankonzentration 8 Gew.-%; Molverhältnis Methanol : Furan gleich 24:1). Die Volumengeschwindigkeit durch die Elektrolysezelle betrug 1 1/min.
Die anodische Umsetzung von Furan in Methanol mit Bu4NBF (3%) (als Leitsalz) in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Durchflußzelle, Elektrodenabstand 4 mm) ergab unter galvanostatischen Bedingungen (100 mA/cm2) bei einer mittleren Elektrolyt-Temperatur von 15°C und einem Ladungs- Umsatz von 1,52 F/mol (76% der Theorie) folgende, mittels kalibrierter HPLC bestimmte Ausbeuten an 2 , 5-Dihydro-2, 5- dimethoxyfuran:
Stromausbeute = 99% Materialausbeute = 75%
Bei Fortführung der Reaktion bis zu einem Ladungsumsatz von 2,28 F/mol (114% der Theorie) sank die Stromausbeute auf
74%. Die Materialausbeute stieg erwartungsgemäß an, nämlich auf 84%. Als Vergleichssubstanz für die Analytik wurde käufliches 2, 5-Dihydroxy-2, 5-dimethoxyfuran eingesetzt. Das erzeugte Elektrolyse-Rohprodukt war farblos und wasserklar.
Beispiel B2
Direkte Methoxylierung von Furan an einer Diamantschichtanode in Gegenwart von Na-Methylat als Leitsalz Die anodische Umsetzung von Furan in Methanol mit MeONa (0,5%) (als Leitsalz) in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Durchflußzelle, Elektrodenabstand 4 mm) ergab unter galvanostatischen Bedingungen (100 mA/cm2) bei einer mittleren Elektrolyt-Temperatur von 17°C und einem Ladungs- Umsatz von 66% der Theorie folgende, mittels kalibrierter HPLC bestimmte Ausbeuten an 2 , 5-Dihydro-2 , 5-dimethoxyfuran:
Stromausbeute = 82% Materialausbeute = 58%
Das erzeugte Elektrolyse-Rohprodukt war hellgelblich und klar. Die anodische Methoxylierung von Furan in Gegenwart von Natriummethylat hat den Vorteil, dass als Leitsalz ein solches eingesetzt werden kann, dessen Anion dem des Alkoxylierungsmittels entspricht. Dieser Vorteil wird allerdings mit einer geringeren Materialausbeute erkauft. Die Verwendung eines Alkoxylats als Leitsalz und einer Diamantschichtelektrode erlaubt, obgleich mit einem Leitsalz der Art gemäß Beispiel Bl eine höhere Ausbeute erzielt wird, dennoch eine mehr als doppelt so hohe Materialausbeute als die bekannte Verwendung eines Alkoxids und einer Platinanode (siehe Lit. Zitat C) .
Beispiel B3 und Vergleichsbeispiel VBl
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind außer den Ergebnissen zu den Beispielen Bl und B2 ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel (B3) und ein Vergleichsbeispiel (VBl) zur
Methoxylierung von Furan angegeben. Die Elektroylselösung des Beispiels B3 und Vergleichsbeispiels VBl enthielt 7-8 Gew.-% Furan in Methanol und 3 Gew.-% des Leitsalzes, geändert wurde in B3 und VBl die Anode. Überraschenderweise zeigt eine Goldanode ähnlich gute Ergebnisse wie eine
Diamantschichtanode. Demgegenüber führt eine Graphitanode zu einer viel geringeren Stromausbeute. Tabelle 1
Dia = Bor-dotierte Diamantschichtelektrode * = mittlere Temperatur Gr = Graphit
Vergleichsbeispiel VB2
Mediatorvermittelte (NaBr) Methoxylierung von Furan an einer Diamantschichtanode
Die anodische Umsetzung eines Gemischs aus Furan (8 Gew.- %) , Methanol und NaBr (0,9 Gew.-%) als Mediator und Leitsalz in einer ungeteilten Elektrolysezelle
(Durchflußzelle, Elektrodenabstand 4 mm) ergab unter galvanostatischen Bedingungen (100 mA/cm2) bei einer mittleren Elektrolyt-Temperatur von 15°C und einem Ladungs- Umsatz von 76% der Theorie folgende, mittels kalibrierter HPLC bestimmte Ausbeuten an 2 , 5-Dihydroxy-2 , 5- dimethoxyfuran:
Stromausbeute = 77%
Materialausbeute = 59%
Das im Vergleichsbeispiel VB2 erzeugte Elβktrolyse- Rohprodukt war gelblich-orangefarben und klar. Vergleichsbeispiele VB3 bis VB8
Aus der Literatur A) , B) und C) wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Daten ermittelt.
Tabelle 2
n. a . = nicht angegeben
* Temperaturmittelwerte
(xx%) = berechnete Stromausbeute
A) = N. Clauson-Kaas, GB 731116 (1955)
B) = N. Clauson-Kaas, Z. Tyle, Acta Chem. Scand. 1952, 6, 962- 963.
C) = J. Baggaley, R. Brettle, J. Chem. Soc. (C) 1968, 969-974. Beschreibung der von Baggaley benutzten Elektrolysezelle: D.- N. Nguyen, Acta Chem. Scand. 1958, 12 (3) , 585-586.
Die Stromausbeute und Materialausbeute der in der Tabelle 2 angegebenen unter vorbekannten Bedingungen durchgeführten Versuche sind wesentlich niedriger als die unter erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführten Versuche gemäß den Beispielen Bl bis B3. Der unerwartet hohe positive Einfluss, dass die Anodenauswahl hat, wird dadurch verdeutlicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, wobei ein die organische Verbindung und einen primären Alkohol mit 1 bis 4 C- Atomen enthaltendes Gemisch in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart eines im Gemisch löslichen Leitsalzes aber in Abwesenheit eines Feststoffelektrolyts bei einer wirksamen Zellspannung an einer oxidationsstabilen Anode alkoxyliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die anodische'
Alkoxylierung in Abwesenheit eines Mediators unter Verwendung einer Diamantschichtanode oder einer Goldanode durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. dass man eine organische Verbindung aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten anodisch alkoxyliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Ether aus der Reihe der Furane, Dihydrofurane und Tetrahydrofurane, 1,2-Pyrane und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, sowie der 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, wobei bei den hydrierten Furanen, Pyranen und Pyrone mindestens • ein am Ethersauerstoffatom gebundenes C-Atom ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid aus der Reihe der Lacta e mit 5 bis 7 Ringgliedern, der N-acylierten gesättigten und ungesättigten N-Heterocyclen sowie der' offenkettigen N-Alkyl- oder N,N-Dialkylfettsäureamide, wobei ein am Stickstoff gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton mit einer am Carbonyl-C-Atom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in dem der
Alkoxygruppe entsprechende Alkohol als Lösungsmittel durchführt und als Leitsalz ein Tetraalkylammoniumsalz verwendet, dessen Anion ausgewählt ist aus der Reihe CIO4-, BF4 ", PF6 ", SbF6 ", R-S03 ~ und R-SO4", wobei R für Alkyl steht, das auch halogeniert sein kann und insbesondere CF3-, CC13- oder CF3CH- bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass man die anodische Alkoxylierung bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, insbesondere bei 5 bis 25 Volt, durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu alkoxylierende organische Verbindung, eingesetzt wird.
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