EP1608797B1 - Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen Download PDF

Info

Publication number
EP1608797B1
EP1608797B1 EP04722184A EP04722184A EP1608797B1 EP 1608797 B1 EP1608797 B1 EP 1608797B1 EP 04722184 A EP04722184 A EP 04722184A EP 04722184 A EP04722184 A EP 04722184A EP 1608797 B1 EP1608797 B1 EP 1608797B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
process according
methoxylated
mea
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
EP04722184A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1608797A2 (de
Inventor
Christian Reufer
Konrad Möbus
Thomas Lehmann
Christoph Weckbecker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1608797A2 publication Critical patent/EP1608797A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1608797B1 publication Critical patent/EP1608797B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention is directed to a process for the anodic alkoxylation of organic compounds, in particular cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, alkylaromatics and heteroaromatics.
  • the anodic alkoxylation in particular it is a methoxylation, is carried out in an electrolysis cell divided by a membrane electrode unit (MEA) in the absence of a mediator.
  • MEA membrane electrode unit
  • Alkoxylation reactions of saturated and unsaturated cyclic ethers and of N-alkylamides and alkylaromatics and alkyl heteroaromatics are of industrial importance, since the resulting products or their hydrolysis products are valuable raw materials for pharmaceuticals and pesticides.
  • Various methods for the anodic alkoxylation of organic compounds are known.
  • U.S. Patent 2,714,576 teaches the electrolytic production of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans wherein furan or a substituted furan is electrolyzed in an aliphatic alcohol of 1 to 5 carbon atoms in the presence of a soluble electrolyte.
  • the electrolyte used is ammonium bromide, the effect of which is that it acts as a mediator.
  • the substrate to be alkoxylated is thus not alkoxylated directly but indirectly, namely via the intermediate step of a bromination.
  • furan derivatives in the presence of conductive salts which do not act as a mediator, For example, alcoholates to alkoxylate anodically, but in such methods, the current yields and product yields are usually very low.
  • the membrane electrode unit is a Nafion® membrane (sulfonated polyfluorinated polymer or copolymer from E.I Du Pont) with platinum deposited chemically or electrochemically on the surfaces.
  • platinum / iridium nets or graphite felt are used as collectors.
  • high current yields can only be obtained when very large cell voltages are applied, which is very disadvantageous in view of a larger plant.
  • the electrocatalyst was dispersed in a Nafion® solution and this mixture was applied to a Teflon® film; after evaporation of the solvent mixture at elevated temperature, the catalyst layer including the carrier film was pressed onto the membrane by means of a hot press; then the carrier film was peeled off.
  • the addition-free furan methoxylation led to an increase in the cell tension to indiscussable high values within a very short time.
  • the said electrosynthesis could be improved by the addition of various co-solvents, but this makes it difficult to work up the reaction mixture.
  • the statements in this document suggest that the nature of the electrocatalyst layer is a cause of the unsatisfactory behavior of electrosynthesis in the absence of cosolvents.
  • a plate-stack cell with series-connected stacking electrodes is used for the electrolytic oxidation, including an anodic alkoxylation of alkylaromatics, ethers and carbonic acid amides , wherein at least one stacking electrode consists of a graphite felt plate, a carbon felt plate or a fabric of carbon-covered EduktWallet Structure.
  • the electrolyte phase contacting the carbonaceous stack electrode is a solid state electrolyte.
  • the technical complexity of the plate stacking cell is significant because the cell has a specific structure and a suitable periphery required. Although partially high selectivities are achievable, the current yields leave something to be desired. There is thus a potential for further improvements.
  • WO 97/13006 teaches a membrane electrode assembly having on one side of a polymeric perfluorosulfonic acid membrane, an oxidizing catalyst and on the other side a reducing catalyst comprising at least one of the following elements in elemental form or in the form of compounds, namely Zn , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lo, Bi and In.
  • the oxidizing catalyst suitably contains a Element of the series palladium, platinum and iridium.
  • the membrane electrode assembly is made by directly coating with a suspension containing a catalyst-containing carbon black and an ionomeric binder in a liquid medium such as propylene carbonate.
  • this document is directed to a method for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. Further, by using a membrane electrode assembly with the aforementioned reducing catalyst, alkenes can be epoxidized and sulfur dioxide oxidized to sulfuric acid. Other possible applications include the conversion of organic nitro compounds into aminic dyes and the recovery of phenol from benzene. Advice to carry out reactions other than those mentioned and / or to use a membrane electrode assembly which has a reducing catalyst other than that mentioned can not be found in this document.
  • the present invention accordingly provides an improved process for the alkoxylation of organic compounds, in particular those from the series of cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, in particular ketones, alkylaromatics and alkyl heteroaromatics, wherein the anodic alkoxylation in an electrolysis cell containing a membrane electrode unit in FIG Absence of a mediator can be performed with high current efficiency.
  • the anodic alkoxylation should be able to be performed under practical operating conditions at a cell voltage below 25 volts.
  • the membrane electrode unit one which on a fluorinated cation exchange membrane or a non-ionomeric microporous polypropylene membrane on both sides of a soot and / or graphite-containing coating which contains in addition to the carbon black or graphite and optionally a heavy metal catalyst additionally an ionomer ,
  • a process has been found for the anodic alkoxylation of an organic compound by passing a mixture containing the organic compound and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol and ethanol, through the anode compartment of an anode chamber and a membrane electrode assembly (MEA) And the MEA comprising a membrane having both sides provided with an electrode layer characterized by using a reactor with an MEA having a cation exchange membrane or a microporous polypropylene membrane having one or both electrode layers formed thereon using a carbon black and / or graphite, which may be heavy metal doped, and a suspension containing a sulfonated polyfluorinated polymer or copolymer in a liquid suspension medium.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the subclaims are directed to preferred embodiments of the method according to the invention, in particular to embodiments of the coating and to the organic substrates which are preferably to be alkoxylated.
  • alkoxylating with isopropanol it should be noted that the stability of a Nafion® membrane in this medium is limited.
  • the construction of a reactor with a membrane electrode assembly is well known to those skilled in the art:
  • the reactor comprises a container which, through an MEA disposed therein, into a cathode compartment and a Anode space is shared.
  • On both sides of the MEA are microporous current collectors, which as well as the actual electrode layers are permeable to material.
  • the current collectors consist of a highly electrically conductive porous material, such as a graphite paper, graphite felt or a network of a noble metal or a metal alloy.
  • the layer of the current collector lying opposite the electrode layer adjoins the cathode space or the anode space.
  • these spaces are in the form of a structured flow field, which may be parallel channels, meandering channels or a checkerboard-like structure enabling cross-mixing.
  • the reactor further comprises in each case an inlet and a discharge into / from the cathode space, and into / from the anode space.
  • the compound to be alkoxylated is passed through the anode space in a solution of the alcohol used for the alkoxylation.
  • the solution can be added to the solution known stability stability of the voltage in effective, the selectivity substantially not lowering amount.
  • examples are water, H 2 SO 4 .
  • solutions with a cosolvent, such as sulfolane, alkylamides can be used.
  • the mixture to be alkoxylated is first passed through the anode compartment and then also the cathode compartment. After the separation of the hydrogen from the at least partially alkoxylated reaction mixture, the latter can be redirected through the anode compartment. This cycle is repeated until the desired conversion of the compound to be alkoxylated or the desired charge conversion are achieved.
  • the work-up of the alkoxylated reaction mixture depends on the substance data of the reaction components contained therein. Usually, the workup includes steps from the series of distillation and extraction.
  • the alkoxylated target products proved to be suitable cosolvents for increasing the selectivity. Accordingly, it may be advantageous to add up to 35 mol% of the alkoxylated product to the feed mixture already at the beginning of the electrosynthesis.
  • the anodic alkoxylation in particular a methoxylation or ethoxylation, is expediently carried out at a current density in the range from 1 to 500 mA / cm 2 , preferably 10 to 50 mA / cm 2 .
  • the operation of the reactor is carried out at a voltage in the range of 1 to 50 volts, preferably 5 to 25 volts.
  • the use concentration of the compound to be alkoxylated in the alcohol used for the alkoxylation is less critical; a use concentration in the range of 0.1 to 5 mol / l, in particular 0.5 to 3 mol / l is preferred.
  • the membrane (MEA) is preferably an ionomeric membrane having cation exchange properties.
  • fluorinated membranes which contain sulfonic acid groups as a cation exchanger group have proven to be useful.
  • Preferred polymers and copolymers may have, in addition to a carbon chain forming a polymer chain, also those chain elements or branches containing ether bridges. Such polymers and copolymers are commercially available in the form of films, for example under the name Nafion® (EI
  • the MEA formed as a membrane solid electrolyte may consist of one or more layers and preferably has a thickness in the range of 25 to 300 microns.
  • microporous non-ionic membranes in particular microporous polyolefin membranes, such as preferably a polypropylene membrane, are also suitable.
  • microporous polyolefin membranes such as preferably a polypropylene membrane
  • the selectivity of the alkoxylation using the microporous polypropylene membrane used by the inventors is somewhat lower than when using an ionomeric membrane, the chemical stability of the membrane is much higher than that of the Nafion® membranes.
  • the electrode layers it is possible to use any sufficiently conductive carbon black known per se for such purposes, as well as graphite or any mixtures of carbon black and graphite.
  • the carbon black or graphite to be used can also be doped with a catalytically active heavy metal, in particular a metal from the series gold, platinum, palladium and iridium, in an effective amount.
  • the suspension used to produce the electrode layers contains, in addition to the carbon black or the doped carbon black, an ionomeric, in particular a polyfluorinated, sulfonated polymer or copolymer in dissolved form or in the form of swollen very small particles. Solvents or swelling agents can be used in pure form or in the form of mixtures.
  • Suitable agents are, for example, alcohols, such as isopropanol, isobutanol and tert-butanol, and esters, in particular cyclic esters, such as Proplencarbonat.
  • Dissolved binders based on perfluorinated sulfonated polymers and copolymers, which are further dilutable with the solvents mentioned, are commercially available. Ionomers in the Na + form are available in aqueous solvent systems.
  • the polymer or copolymer in dissolved form usually not in the form of the free Sulfonic acid, but in the form of a salt, for example a sodium salt or preferably a tetrabutylammonium salt.
  • the solution of the polymer or copolymer may additionally contain water.
  • the suspension is used in a manner known per se using conventional coating techniques such as brushing, printing, dipping and spraying to form the porous electrode layers.
  • the indirect printing method is also suitable, in which case an inert carrier is first coated and then the layer is transferred to the ionomeric carrier.
  • the coating is carried out using the screen printing.
  • the solvent contained in the suspension is evaporated at elevated temperature, and then the membrane is heat-treated together with the one or both electrode layers at a temperature in the range of 75 ° C to about 85 ° C subjected.
  • the electrode layer if present in salt form, is converted in a manner known per se into the protonated form.
  • the method of making the membrane electrode assembly with the generic electrode layers is disclosed in U.S. Patent No. 5,211,984, which is incorporated herein by reference.
  • organic compounds from the series of cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, in particular ketones, alkylaromatics and alkylheteramines are obtainable from the anodic alkylation according to the invention.
  • a first class of well-alkoxylated substrates are cyclic ethers which may be saturated, unsaturated or heteroaromatic.
  • the oxygen-containing ring system expediently has 5 to 7 ring members, preferably 5 or 6 ring members with an O atom, but further saturated or unsaturated ring systems, in particular benzene nuclei can be fused to this ring system.
  • Examples of substances from the classes mentioned are furan, as well as mono- to tetra-substituted furans, as well as the dihydro and tetrahydro compounds derived therefrom, such as tetrahydrofuran.
  • cyclic ethers are 1,2- and 1,4-pyrans and their di- and tetrahydro derivatives; Finally, 1,4-pyrones and their di- and tetrahydro derivatives of anodic alkoxylation are accessible.
  • Alkoxylated are also 1,2-pyrones, which are, however, lactams.
  • the substituents are in particular alkyl groups, which in turn may have a functional group such as hydroxyl, acetoxy, alkoxycarbonyl, amidocarbonyl, carboxyalkyl, nitrile and amino. Conveniently, such a functional group is bonded to the heterocyclic ring via a methylene or ethylene bridge.
  • substituents are alkoxy, halogen, carboxyl, acyl and the aldehyde group. If non-aromatic cyclic ethers are alkoxylated, they must have at least one abstractable H atom on a C atom adjacent to the ether oxygen.
  • the corresponding 2,5-dihydro-2,5-dialkoxyfurans are formed by the anodic alkoxylation according to the invention with generally high material yield and very high current efficiency.
  • the hydrogenated furans or other cyclic ethers such as pyrans, pyrones, dioxane and morpholine
  • the corresponding mono- and / or dialkoxy derivatives are formed, wherein the alkoxy groups are adjacent to the carbon atom (s) adjacent to the ether oxygen.
  • amide nitrogen atom has one or two alkyl substituents which can also form a saturated or unsaturated, optionally heteroaromatic ring with the N atom.
  • at least one carbon atom bonded to the nitrogen has at least one abstractable hydrogen atom, or the nitrogen atom is a ring member of a heteroaromatic ring.
  • amides examples include lactams having 5 to 7 ring members, wherein the amide nitrogen may additionally be alkylated.
  • the lactams are, for example, N-alkylpyrrolidone, where the heterocyclic ring may additionally contain one or more substituents.
  • the alkyl group bonded to the nitrogen is particularly preferably methyl. Further examples are N-alkyl valerolactam and N-alkyl caprolactam.
  • N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles which have at least one abstractable hydrogen atom on at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen or are heteroaromatic.
  • Examples of the abovementioned classes are: N-acylated, optionally mono- or polysubstituted pyrroles on the ring, pyrrolines and pyrrolidines.
  • the acyl group is, for example, formyl, acetyl, propionyl, benzoyl.
  • the substituents attached to one or more carbon atoms of the N-heterocyclic ring are those substituents listed above in connection with the cyclic ethers.
  • the substituents are particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 C atoms, in particular methyl or ethyl, hydroxymethyl, acetoxymethyl and carboxymethyl.
  • alkoxylate open-chain N-alkyl or N, N-dialkyl fatty acid amides in particular amides, of fatty acids having 1 to 6 carbon atoms. It is also possible to use those substrates which have two N-alkylamide structural elements in one molecule.
  • ketones are alkoxylated with a methyl group or methylene group bonded to the carbonyl carbon atom, in particular methoxylated or ethoxylated.
  • examples are aliphatic ketones having 3 to 12 carbon atoms, aromatic-aliphatic ketones, such as acetophenone, and methyl benzyl ketone.
  • the resulting alkoxy ketones are converted directly into the corresponding ketal.
  • alkylated aromatic and heteroaromatic compounds are alkoxylated, wherein the carbon atom of an aromatic group or heteroaromatic bound alkyl group must have at least one abstractable hydrogen atom.
  • the substrates may additionally have substituents other than alkyl.
  • the aromatic or heteroaromatic contains one or more alkyl groups from the series methyl, ethyl and n-propyl. The alkoxylation according to the invention gives rise to the corresponding alkoxyalkylaromatics or heteroaromatics.
  • the current efficiency could be significantly increased by the use of the membrane electrode unit according to the invention. It was found that a membrane coated with carbon black on both sides in the described manner gave the best results. Under the chosen test conditions, there was only a slight increase in the operating voltage. In addition, no water and no co-solvent had to be added to lower the tension to a practical level.
  • the reactor used in the following example had a fuel cell analogue construction.
  • a membrane electrode unit with an electrode area of 50 cm 2 per electrode was used.
  • the MEA included a cation exchange membrane, namely Nafion®117 and carbon black particles embedded in Nafion® on both sides. In further experiments, carbon black particles doped with platinum or with platinum-ruthenium particles were used.
  • the preparation of the MEA is carried out in the manner described above.
  • the membrane was contacted on both sides with graphite paper as a current collector.
  • the electrolyte was successively circulated in the described discontinuous process, ie first pumped into the anode compartment and from there directly into the cathode compartment and back again into the anode compartment, namely, until the desired conversion was achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen, insbesondere cyclischen Ethern, N-substituierten Amiden, Carbonylverbindungen, Alkylaromaten und -heteroaromaten. Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung, wird in einer durch eine Membranelektrodeeinheit (MEA) geteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators durchgeführt.
  • Alkoxylierungsreaktionen von gesättigten und ungesättigten cyclischen Ethern sowie von N-Alkylamiden und Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten erhalten technische Bedeutung, da die resultierenden Produkte oder deren Hydrolyseprodukte wertvolle Rohstoffe für Pharmazeutika und Pestizide sind. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur anodischen Alkoxylierung organischer Verbindungen.
  • Das US-Patent 2,714,576 lehrt die elektrolytische Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen, wobei Furan oder ein substituiertes Furan in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines löslichen Elektrolyts elektrolysiert wird. Bei dem verwendeten Elektrolyt handelt es sich um Ammoniumbromid, dessen Wirkung darin besteht, dass dieses als Mediator wirkt. Das zu alkoxylierende Substrat wird also nicht direkt sondern indirekt, nämlich über den Zwischenschritt einer Bromierung, alkoxyliert. Ein wesentlicher Nachteil der anodischen Alkoxylierung in Gegenwart eines Mediators, wie insbesondere einer Halogenverbindung, besteht darin, dass der Mediator selbst zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten führen kann und demgemäss die Aufarbeitung und Reinigung des alkoxylierten Substrats erschwert.
  • Es ist zwar auch bekannt, Furanderivate in Gegenwart von Leitsalzen, welche nicht als Mediator wirken, beispielsweise Alkoholaten, anodisch zu alkoxylieren, jedoch liegen bei derartigen Verfahren die Stromausbeuten und Produktausbeuten meistens sehr niedrig.
  • Im Bestreben, die Alkoxylierung von organischen Substraten, wie Furanen und N-Alkylamiden, weiter zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, welche ohne leitfähigkeitserhöhende Zusätze auskommen, in welchen aber an deren Stelle ein Feststoffelektrolyt (Solid Polymer Electrolyte = SPE) zur Anwendung gelangt. Der Feststoffelektrolyt liegt hierbei zweckmäßigerweise in Form einer Membran vor, wobei die beiden Membranseiten in engem Kontakt mit den Elektroden liegen. Membran, Anode und Kathode bilden somit eine sogenannte Membranelektrodeneinheit (MEA).
  • Fabiunke et al. beschreiben in der Dechema-Monographie, Band 112, 299 - 315 (1988) organisch-chemische Synthesen, darunter die Methoxylierung von Furan, in durchströmten Zellen mit einer Membranelektrodeneinheit aus einer Ionenaustauschermembran mit porösen katalytisch wirkenden Elektroden auf beiden Seiten der Membran. Die Elektrodenreaktion findet hier an Katalysatorschichten auf der Membranoberfläche statt. Der Strom wird durch geeignete Stromkollektoren zugeführt; die gequollene Ionenaustauscher-Membran arbeit als Ionenleiter. Gemäß der Lehre dieses Dokuments können die elektrokatalytisch wirkenden Schichten unmittelbar auf die Membran aufgebracht werden (attached porous electrode layer) oder aber poröse, eventuell beschichtete Elektroden können ohne Abstand (zero gap) auf die Membran aufgepresst werden. Bei den Elektrodenschichten für die Alkoxylierung handelte es sich in diesem Dokument um poröse elektrochemisch auf eine polyfluorierte Kationenaustauschermembran aufgebrachte Platinschichten.
  • Während in dem zuvor gewürdigten Dokument die Stromausbeuten und die Stabilität der porösen Platinschichten als gut bezeichnet wurden, kamen Ogumi et al., Nippon Kagaku Kaishi 11, (1984) 1788 - 1793 bei der Alkoxylierung von Furan unter Verwendung einer gleichartigen Membranelektrodeneinheit zu einem anderen Ergebnis, da nur niedrige Stromausbeuten erhalten wurden. Durch Zugabe einer kleinen Menge Brom konnten die Stromausbeute gesteigert und die Spannung deutlich erniedrigt werden. Da es sich bei Brom um einen typischen Mediator handelt, lassen sich die bekannten Nachteile mit diesem Verfahren nicht überwinden. Da Fabiunke et al. einerseits und Ogumi et al. andererseits zu völlig unterschiedlichen Ergebnissen kamen, muss vermutet werden, dass der Aufbau der Membranelektrodeneinheit und/oder die Art und Weise der Aufbringung der Elektrodenschichten einen maßgeblichen Einfluss auf die Alkoxylierung von Furan haben.
  • Jörissen et al. berichten in der Dechema-Monographie Band 125 (1992), 993 - 706 über die Verwendung von Brennstoffzellen mit einer Membranelektrodeneinheit zur Durchführung organischer Reaktionen, darunter die Methoxylierung von Furan. Bei der Membranelektrodeneinheit handelt es sich um eine Nafion®-Membran (sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer der Fa. E.I Du Pont) mit chemisch oder elektrochemisch auf den Oberflächen abgeschiedenem Platin. Als Kollektoren werden Platin/Iridium-Netze oder Graphitfilz verwendet. Bei der Alkoxylierung von Furan lassen sich hohe Stromausbeuten nur dann erhalten, wenn sehr große Zellspannungen angelegt werden, was im Hinblick auf eine größere Anlage aber sehr nachteilig ist.
  • D. Klein führte in seiner Dissertation (Universität Dortmund, 14.10.1999) Untersuchungen zum Einsatz der leitelektrolytfreien SPE-Elektrosynthesen in nichtwässrigen Systemen durch und nutzte hierbei die SPE-Brennstoffzellen-Technologie zur Methoxylierung von Carbonsäureamiden und Furan. Die Elektro-Katalysatorschicht der Membranelektrodeneinheit befand sich auf oder innerhalb der Oberfläche der Nafion®-Membran. Die Elektro-Katalysatorschicht wurde hierbei entweder mittels eines chemisch/elektrochemischen Verfahrens als poröse Schicht auf der Nafion®-Membran abgeschieden oder mittels eines indirekten Druckverfahrens hergestellt und auf die Membran aufgepresst. Bei dem indirekten Verfahren wurde der Elektrokatalysator in einer Nafion®-Lösung dispergiert und dieses Gemisch auf eine Teflon-Folie aufgebracht; nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemischs bei erhöhter Temperatur wurde die Katalysatorschicht einschließlich der Trägerfolie mittels einer Heißpresse auf die Membran aufgepresst; anschließend wurde die Trägerfolie abgezogen. Bei der zusatzfreien Furan-Methoxylierung kam es innerhalb kürzester Zeit zu einem Anstieg der Zellspannung auf indiskutabel hohe Werte. Die genannte Elektrosynthese konnte durch den Zusatz verschiedener Co-Lösungsmittel verbessert werden, jedoch wird hierdurch die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erschwert. Die Ausführungen in diesem Dokument lassen vermuten, dass die Art der Elektro-Katalysatorschicht eine Ursache für das unbefriedigende Verhalten der Elektrosynthese in Abwesenheit von Co-Lösungsmitteln ist.
  • In den Verfahren gemäß DE 195 33 773 A1 sowie EP 0 965 658 A1, EP 0 965 659 A1 und EP 0 965 660 A1 wird zur elektrolytischen Oxidation, darunter auch eine anodische Alkoxylierung von Alkylaromaten, Ethern und Carbonysäureamiden eine Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden verwendet, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte oder einem Gewebe aus Kohlenstoff bedeckter Eduktkontaktfläche besteht. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der die kohlenstoffhaltige Stapelelektrode berührenden Elektrolytphase um einen Festkörperelektrolyt. Der technische Aufwand der Plattenstapelzelle ist erheblich, da die Zelle einen spezifischen Aufbau und eine geeignete Peripherie erfordert. Obgleich teilweise hohe Selektivitäten erreichbar sind, lassen die Stromausbeuten zu wünschen übrig. Es besteht somit ein Potential an weiteren Verbesserungen.
  • In der GDCH-Monographie, Band 23 (2001), 241 bis 249 berichten Reufer et al. über die Methoxylierung von Furan in einer Brennstoffzelle als Synthesereaktor. Zum Einsatz gelangte eine Membranelektrodeneinheit auf der Basis einer Nafion®-Membran, welche beidseitig mit Ruß beschichtet war. Teilweise wurde auch eine Membran verwendet, welche mit Platin-modifiziertem Ruß beschichtet war. Als Stromkollektor wurde handelsübliches Graphit-Papier eingesetzt. Bei der Methoxylierung von Furan unter Verwendung einer beidseitig rußbeschichteten Membran wurde ein rascher Spannungsanstieg beobachtet. Durch Aufbringung von Platin auf die rußbeschichtete Membran konnte zwar ein günstigerer Spannungsverlauf über den Elektrolysezeitraum erreicht werden, der Furanumsatz und die Produktbildung wurden durch Platin aber negativ beeinflusst. Obgleich in diesem Dokument festgestellt wurde, dass der innere Aufbau der Elektrolyse einen Einfluss auf die Effizienz der Elektrolyse zu haben scheint, wurden weder Angaben zur Zusammensetzung der Rußbeschichtung noch zum Verfahren, wie diese auf die Membran aufgebracht wurde, gemacht. Es besteht somit weiterhin ein großes Interesse daran, die aus vielen Dokumenten bekannte Alkoxylierung von Substraten weiter zu verbessern.
  • Die WO 97/13006 lehrt eine Membranelektrodeneinheit, welche auf einer Seite einer polymeren Perfluorsulfonsäure-Membran, einen oxidierenden Katalysator und auf der anderen Seite einen reduzierenden Katalysator aufweist, der mindestens eines der folgenden Elemente in elementarer Form oder in Form von Verbindungen aufweist, nämlich Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lo, Bi und In. Der oxidierende Katalysator enthält zweckmäßigerweise ein Element aus der Reihe Palladium, Platin und Iridium. Die Herstellung der Membranelektrodeneinheit erfolgt durch direktes Beschichten mit einer Suspension, welche einen Katalysator enthaltenden Ruß und ein ionomeres Bindemittel in einem flüssigen Medium, wie Propylencarbonat enthält. Außer auf die genannte Membranelektrodeneinheit und einen diese enthaltenden Reaktor richtet sich dieses Dokument auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff. Unter Verwendung einer Membranelektrodeneinheit mit dem zuvor genannten reduzierenden Katalysator lassen sich ferner Alkene epoxidieren und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxidieren. Als weitere mögliche Einsatzgebiete werden die Überführung von organischen Nitroverbindungen in aminische Farbstoffe sowie die Gewinnung von Phenol aus Benzol genannt. Hinweise, andere Reaktionen als die genannten durchzuführen und/oder eine Membranelektrodeneinheit zu verwenden, welche einen anderen als.den genannten reduzierenden Katalysator aufweist, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein verbessertes Verfahren zur Alkoxylierung organischer Verbindungen, insbesondere von solchen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten aufzuzeigen, wobei die anodische Alkoxylierung in einer eine Membranelektrodeneinheit enthaltenden Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators mit hoher Stromausbeute durchgeführt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sollte die anodische Alkoxylierung unter den praktischen Betriebsbedingungen bei einer Zellspannung unter 25 Volt durchgeführt werden können.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die genannten Aufgaben und weitere Aufgaben wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung herleiten, dadurch gelöst werden können, dass als Membranelektrodeneinheit eine solche verwendet wird, welche auf einer fluorierten Kationenaustauschermembran oder einer nicht-ionomeren mikroporösen Polypropylenmembran zu beiden Seiten eine Ruß und/oder Graphit enthaltende Beschichtung aufweisen, welche außer dem Ruß oder Graphit und ggf. einem Schwermetallkatalysator zusätzlich ein Ionomeres enthält.
  • Gefunden wurde demgemäss ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, indem ein die organische Verbindung und einen Alkohol mit 1 bis 4 c-Atomen, insbesondere Methanol und Ethanol, enthaltendes Gemisch durch den Anodenraum eines mittels einer Membranelektrodeneinheit (MEA) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennten Reaktors geleitet wird und wobei die MEA eine Membran umfasst, deren beide Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Reaktor mit einer MEA mit einer Kationenaustauschermembran oder einer mikroporösen Polypropylenmembran verwendet, deren eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Ruß und/oder Graphit, die Schwermetall-dotiert sein können und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.
  • Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auf Ausführungsformen der Beschichtung und auf die bevorzugt zu alkoxylierenden organischen Substrate. Bei der Alkoxylierung mit Isopropanol ist zu beachten, dass die Stabilität einer Nafion®-Membran in diesem Medium begrenzt ist.
  • Der Aufbau eines Reaktors mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA) ist dem Fachmann wohl bekannt: Der Reaktor umfasst einen Behälter, welcher durch eine darin angeordnete MEA in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilt ist. Zu beiden Seiten der MEA befinden sich mikroporöse Stromkollektoren, welche ebenso wie die eigentlichen Elektrodenschichten stoffdurchlässig sind. Die Stromkollektoren bestehen aus einem elektrisch gut leitenden porösen Material, beispielsweise einem Graphit-Papier, Graphit-Filz oder aus einem Netz aus einem Edelmetall oder einer Metalllegierung. Die der Elektrodenschicht gegenüberliegende Schicht des Stromkollektors grenzt an den Kathodenraum bzw. den Anodenraum. Zweckmäßigerweise sind diese Räume in Form eines strukturierten Fließfeldes, wobei es sich um parallele Kanäle, mäandrierende Kanäle oder um eine Quervermischung ermöglichende schachbrettartige Struktur handeln kann, ausgebildet. Der Reaktor umfasst ferner jeweils eine Zu- und eine Ableitung in den / aus dem Kathodenraum, und in den / aus dem Anodenraum.
  • Bei der Alkoxylierung einer organischen Verbindung wird die zu alkoxylierende Verbindung in einer Lösung des zur Alkoxylierung verwendeten Alkohols durch den Anodenraum geleitet. Bei Bedarf können der Lösung bekannte Hilfsmittel zur Stabilität des Spannungsverlaufs in wirksamer, die Selektivität im wesentlichen nicht absenkender Menge zugegeben werden. Bespiele sind Wasser, H2SO4. Einsetzbar sind ferner Lösungen mit einem Co-Lösungsmittel, wie Sulfolan, Alkylamide. Zum Abtransport des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs kann das zu alkoxylierende Reaktionsgemisch oder ein bereits alkoxyliertes Reaktionsgemisch verwendet werden. Alternativ, insbesondere bei kontinuierlichen Prozessen können auch andere flüssige Medien oder ein gasförmiges Medium, das Bestandteile enthält, wodurch die Wirksamkeit der Membran nicht negativ beeinflusst wird, als Kathodenraummedium verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das zu alkoxylierende Gemisch zunächst durch den Anodenraum und anschließend auch den Kathodenraum geleitet. Nach der Abtrennung des Wasserstoffs aus dem zumindest teilweise alkoxylierten Reaktionsgemischs kann letzteres erneut durch den Anodenraum geleitet werden. Dieser Kreisprozess wird solange wiederholt, bis der gewünschte Umsatz der zu alkoxylierenden Verbindung bzw. der gewünschte Ladungsumsatz erreicht sind. Die Aufarbeitung des alkoxylierten Reaktionsgemischs richtet sich nach den Stoffdaten der darin enthaltenen Reaktionskomponenten. Üblicherweise umfasst die Aufarbeitung Schritte aus der Reihe der Destillation und Extraktion.
  • Überraschenderweise erwiesen sich die alkoxylierten Zielprodukte als geeignete Cosolventien zur Steigerung der Selektivität. Demgemäss kann es vorteilhaft sein, bereits zu Beginn der Elektrosynthese bis zu 35 mol% des alkoxylierten Produkts dem Einsatzstoffgemisch zuzusetzen.
  • Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung oder Ethoxylierung, wird zweckmäßigerweise bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 500 mA/cm2, bevorzugt 10 bis 50 mA/cm2, durchgeführt. Der Betrieb des Reaktors wird bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, bevorzugt 5 bis 25 Volt, durchgeführt. Die Einsatzkonzentration der zu alkoxylierenden Verbindung in dem zur Alkoxylierung verwendeten Alkohol ist wenig kritisch; bevorzugt wird eine Einsatzkonzentration im Bereich von 0,1 bis 5 Mol/l, insbesondere 0,5 bis 3 Mol/l.
  • Bei der Membran (MEA) handelt sich bevorzugt um eine ionomere Membran, mit Kationeraustauschereigenschaften. Im Hinblick auf die erforderliche chemische Stabilität der Membran haben sich fluorierte Membranen, welche als Kationenaustauschergruppierung Sulfonsäuregruppen enthalten, bewährt. Bevorzugte Polymere und Copolymere können außer einer eine Polymerkette bildenden Kohlenstoffkette auch solche Kettenelemente oder Verzweigungen aufweisen, welche Etherbrücken enthalten. Derartige Polymere und Copolymere sind in Form von Folien handelsüblich, beispielsweise unter dem Namen Nafion® (E.I.
  • Du Pont) und Gore Asselect® (W. L. Gore und Sociates) erhältlich. Der als Membran ausgebildete Festkörperelektrolyt der MEA kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 25 bis 300 µm auf.
  • Überraschenderweise sind auch mikroporöse nicht-ionogene Membranen, insbesondere mikroporöse Polyolefinmembranen, wie vorzugsweise eine Polyproylenmembran, geeignet. Zwar ist die Selektivität der Alkoxylierung unter Einsatz der von den Erfindern verwendeten mikroporösen Polyproylenmembran etwas niedriger als unter Einsatz einer ionomeren Membran, jedoch ist die chemische Stabilität der Membran wesentlich höher als die der Nafion®-Membranen.
  • Zur Herstellung der Elektrodenschichten kann jeder an sich für derartige Zwecke bekannte, ausreichend leitfähige Ruß sowie Graphit oder beliebige Gemische aus Ruß und Graphit verwendet werden. Der zu verwendende Ruß oder Graphit können auch mit einem katalytisch wirksamen Schwermetall, insbesondere einem Metall aus der Reihe Gold, Platin, Palladium und Iridium, in wirksamer Menge dotiert sein. Die zur Erzeugung der Elektrodenschichten verwendete Suspension enthält außer dem Ruß oder dem dotierten Ruß ein ionomeres, insbesondere ein polyfluoriertes sulfoniertes Polymer oder Copolymer in gelöster Form oder in Form angequollener sehr kleiner Partikel. Lösungsmittel beziehungsweise Quellungsmittel können in reiner Form oder in Form von Gemischen Einsatz finden. Geeignete Mittel sind beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol, sowie Ester, insbesondere cyclische Ester, wie Proplencarbonat. Gelöste und mit den genannten Lösungsmitteln weiter verdünnbare Bindemittel auf der Basis perfluorierter sulfonierter Polymeren und Copolymeren sind im Handel erhältlich. Ionomere in der Na+-Form sind in wässrigen Lösungsmittelsystemen verfügbar. Das Polymer oder Copolymer in gelöster Form meist nicht in Form der freien Sulfonsäure vor, sondern in Form eines Salzes, beispielsweise eines Natriumsalzes oder vorzugsweise eines Tetrabutylammoniumsalzes. Die Lösung des Polymers oder Copolymers kann zusätzlich Wasser enthalten.
  • Die Suspension wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung üblicher Beschichtungstechniken, wie Streichen, Bedrucken, Tauchen und Besprühen zur Erzeugung der porösen Elektrodenschichten verwendet. Alternativ zu diesen Techniken kommt auch das indirekte Druckverfahren in Frage, wobei zunächst ein inerter Träger beschichtet und dann die Schicht auf den ionomeren Träger übertragen wird. Besonders zweckmäßig erfolgt die Beschichtung unter Verwendung des Siebdrucks. Nach dem Beschichten der Membran mit der Suspension wird das in der Suspension enthaltene Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur verdampft, und anschließend wird die Membran gemeinsam mit der einen oder mit beiden Elektrodenschichten einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis etwa 85°C unterworfen. Nach der Temperaturbehandlung wird die Elektrodenschicht, sofern in Salzform vorlag, in an sich bekannter Weise in die protonierte Form überführt. Das Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit mit den gattungsgemäßen Elektrodenschichten wird in der US-Patentschrift 5,211,984, welche hiermit in die Beschreibung einbezogen wird, offenbart.
  • Der erfindungsgemäßen anodischen Alkylierung sind insbesondere organische Verbindungen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, wie insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteromaten zugänglich.
  • Bei einer ersten Klasse von gut zu alkoxylierenden Substraten handelt es sich um cyclische Ether, welche gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein können. Das Sauerstoff enthaltende Ringsystem weist zweckmäßigerweise 5 bis 7 Ringglieder auf, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder mit einem O-Atom, jedoch können an diesem Ringsystem weitere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme, insbesondere Benzolkerne annelliert sein. Beispiele für Stoffe aus den genannten Klassen sind Furan, sowie ein- bis vierfach substituierte Furane, sowie die daraus hergeleiteten Dihydro- und Tetrahydroverbindungen, wie z.B. Tetahydrofuran. Weitere cyclische Ether sind 1,2-und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroderivate; schließlich sind auch 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroderivate der anodischen Alkoxylierung zugänglich. Alkoxylierbar sind auch 1,2-Pyrone, bei welchen es sich aber um Lactame handelt. Bei den Substituenten handelt es sich insbesondere um Alkylgruppen, die ihrerseits eine funktionelle Gruppe wie Hydroxyl, Acetoxy, Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Carboxyalkyl, Nitril und Amino aufweisen können. Zweckmäßigerweise ist eine derartige funktionelle Gruppe über einem Methylen- oder Ethylenbrücke an den heterocyclischen Ring gebunden. Weitere Substituenten sind Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Acyl sowie die Aldehydgruppe. Sofern nicht-aromatische cyclische Ether alkoxyliert werden, müssen diese mindestens ein abstrahierbares H-Atom an einem dem Ethersauerstoff benachbarten C-Atom aufweisen.
  • Unter Einsatz von Furan oder einem substituierten Furan werden durch die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung die entsprechenden 2,5-Dihydro-2,5-dialkoxyfurane mit im allgemeinen hoher Materialausbeute und sehr hoher Stromausbeute gebildet. Ausgehend von den hydrierten Furanen oder anderen cyclischen Ethern, wie Pyranen, Pyronen, Dioxan und Morpholin, werden die entsprechenden Mono- oder/und Dialkoxyderivate gebildet, wobei die Alkoxygruppen an den dem Ethersauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom(en) stehen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lineare und cyclische N-substituierte Amide alkoxylieren. Das Amidstickstoffatom weist ein oder zwei Alkylsubstituenten auf, die auch mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls heteroaromatischen Ring bilden können. Hierbei weist mindestens ein am Stickstoff gebundenes C-Atom mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom auf, oder das Stickstoffatom ist Ringglied eines heteroaromatischen Rings.
  • Beispiele für derartige Amide sind Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern wobei der Amidstickstoff zusätzlich alkyliert sein kann.
  • Bei den Lactamen handelt es sich beispielhaft um N-Alkylpyrrolidon, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich ein oder mehrere Substituenten enthalten kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der am Stickstoff gebundenen Alkylgruppe um Methyl. Weitere Beispiele sind N-Alkylvalerolactam und N-Alkylcaprolactam.
  • Bei einer weiteren Stoffklasse handelt es sich um N-acylierte gesättigte und ungesättigte N-Heterocyclen, welche an mindestens einem der dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom aufweisen oder heteroaromatisch sind. Beispiele zu den zuvor genannte Klassen sind: N-acylierte, am Ring gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Pyrrole, Pyrroline und Pyrrolidine. Bei der Acylgruppe handelt es sich beispielweise um Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl. Bei den Substituenten, welche an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des N-heterocyclischen Rings gebunden sind, handelt es sich um solche Substituenten, wie sie zuvor in Verbindung mit den cyclischen Ethern aufgelistet wurden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl und Carboxymethyl.
  • Schließlich lassen sich auch offenkettige N-Alkyl oder N,N-Dialkylfettsäureamide, insbesondere Amide von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkoxylieren. Einsetzbar sind ferner solche Substrate, welche in einem Molekül zwei N-Alkylamid-Strukturelemente aufweisen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Ketone mit einer am Carbonyl-Kohlenstoffatom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe alkoxyliert, insbesondere methoxyliert oder ethoxyliert. Beispiele sind aliphatische Ketone mit 3 bis 12 C-Atomen, aromatisch-aliphatische Ketone, wie Acetophenon, sowie Methylbenzylketon. Üblicherweise werden die resultierenden Alkoxyketone unmittelbar in das entsprechende Ketal überführt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden alkylierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen alkoxyliert, wobei das Kohlenstoffatom einer am Aromaten oder Heteroaromaten gebundenen Alkylgruppe mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom aufweisen muss. Die Substrate können zusätzlich andere Substituenten als Alkyl aufweisen. Zweckmäßigerweise enthält der Aromat oder Heteroaromat eine oder mehrere Alkylgruppen aus der Reihe Methyl, Ethyl und n-Propyl. Durch die erfindungsgemäße Alkoxylierung entstehen die entsprechenden Alkoxyalkylaromaten bzw. -heteroaromaten.
  • Gegenüber dem vorliegenden nächstliegenden Stand der Technik konnte durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit die Stromausbeute wesentlich gesteigert werden. Es zeigte sich, dass eine beidseitig in der beschriebenen Art mit Ruß beschichtete Membran, die besten Ergebnisse lieferte. Unter den gewählten Versuchsbedingungen kam es nur zu einem geringen Anstieg der Betriebsspannung. Zudem musste kein Wasser und kein Co-Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Spannung auf ein praktikables Maß abzusenken.
    • Beispiel 1
  • Der im nachfolgenden Beispiel verwendete Reaktor hatte einen brennstoffzellenanalogen Aufbau. Eingesetzt wurde eine Membranelektrodeneineinheit mit einer Elektrodenfläche von 50 cm2 pro Elektrode. Die MEA umfasste eine Kationenaustauschermembran, nämlich Nafion®117 und zu beiden Seiten in Nafion® eingebettete Rußpartikel. In weiteren Versuchen wurden Rußpartikel, welche mit Platin, bzw. mit Platin-Rutheniumpartikeln dotiert waren, verwendet. Die Herstellung der MEA erfolgt in der zuvor beschriebenen Weise. Die Membran wurde beidseitig mit Graphit-Papier als Stromkollektor kontaktiert. Der Elektrolyt wurde ist dem beschriebenen diskontinuierlichen Prozess sukzessive im Kreis gefahren, d.h. zunächst in den Anodenraum gepumpt und von dort direkt in den Kathodenraum und wieder zurück in den Anodenraum, und zwar solange, bis der gewünschte Umsatz erreicht war.
  • 17,25 g Furan in 70,7 g Methanol wurden bei einer Elektrolyttemperatur von 10°C galvanostatisch bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 bis zu einem Ladungsumsatz von 60% der theoretisch notwendigen Ladungsmenge elektrolysiert. Zu diesem Zeitpunkt war das Furan nahezu vollständig umgesetzt, bzw. durch das offene System, zwecks H2-Abtrennung, verdunstet. Die Zusammensetzung des Produktgemisches wurde mittels kalibrierter GC und kalibrierter HPLC ermittelt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
    Verbindung Stromausbeute (%)
    2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran 84
    1,1,4,4-Tetramethoxy-cis-buten-2 12
    1,1,4,4-Tetramethoxy-trans-buten-2 2
    4,4-Dimethoxy-crotonsäuremethylester 1-2
    1,1,4,4-Tetramethoxybutan ca. 1
    ca. 99

Claims (10)

  1. Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, indem ein die organische Verbindung und einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltendes Gemisch durch den Anodenraum eines mittels einer Membranelektrodeneinheit (MEA) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennten Reaktors geleitet wird und wobei die MEA eine Membran umfasst, deren beide Seiten mit Elektrodenschicht versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktor mit einer MEA mit einer Kationenaustauschermembran oder einer mikroporösen Polypropylenmembran verwendet, deren eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt würden unter Verwendung einer Ruß und/oder Graphit, die Schwermetall-dotiert sein können, und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine MEA verwendet, deren beide Elektrodenschichten unter Verwendung einer Ruß, Graphit oder Platin-dotierten Ruß enthaltenden Suspension erzeugt wurden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktor mit einer MEA verwendet, deren Elektrodenschichten mit einer Suspension gemäß Anspruch 1 erzeugt wurden, umfassend direktes oder indirektes Bedrucken der Kationenaustauschermembran und Entfernen von im flüssigen Medium enthaltenen Lösungsmitteln und thermische Behandlung der beidseitig beschichteten Membran.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten anodisch alkoxyliert.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Ether aus der Reihe der Furane, Dihydrofurane und Tetrahydrofurane, 1,2-Pyrane und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, sowie der 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, wobei bei den hydrierten Furanen, Pyranen und Pyrone mindestens ein am Ethersauerstoffatom gebundenes C-Atom ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid aus der Reihe der Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern, der N-acylierten gesättigten und ungesättigten N-Heterocyclen sowie der offenkettigen N-Alkyl- oder N,N-Dialkylfettsäureamide, wobei ein am Stickstoff gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton mit einer am Carbonyl-C-Atom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in dem der Alkoxygruppe entsprechende Alkohol als Lösungsmittel durchführt bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, insbesondere bei 1 bis 25 Volt, durchführt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu alkoxylierende alkoholische Gemisch durch den Anodenraum und danach durch den Kathodenraum führt.
EP04722184A 2003-04-03 2004-03-20 Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen Expired - Fee Related EP1608797B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10315186 2003-04-03
DE10315186A DE10315186A1 (de) 2003-04-03 2003-04-03 Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen
PCT/EP2004/002950 WO2004087999A2 (de) 2003-04-03 2004-03-20 Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1608797A2 EP1608797A2 (de) 2005-12-28
EP1608797B1 true EP1608797B1 (de) 2006-06-21

Family

ID=33016130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04722184A Expired - Fee Related EP1608797B1 (de) 2003-04-03 2004-03-20 Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060272952A1 (de)
EP (1) EP1608797B1 (de)
DE (2) DE10315186A1 (de)
WO (1) WO2004087999A2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100800305B1 (ko) 2006-06-05 2008-02-01 (주)씨엔디환경 수처리용 분리막 장치 및 이를 포함하는 수처리 시스템
DE102009001008A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Reaktivextraktion von freien organischen Säuren aus deren Ammoniumsalzen
CN105198840B (zh) * 2015-09-28 2018-06-26 乐平市康鑫医药化工有限公司 固定床法制备2,5-二甲氧基二氢呋喃的方法
CN113897627B (zh) * 2020-07-06 2023-03-03 万华化学集团股份有限公司 一种电化学制备五元杂环二烷氧基化合物的方法
CN114214648B (zh) * 2022-01-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的电化学合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2714576A (en) * 1949-12-29 1955-08-02 Sadolin And Holmblad As Electrolytic preparation of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5476580A (en) * 1993-05-17 1995-12-19 Electrochemicals Inc. Processes for preparing a non-conductive substrate for electroplating
DE19962102A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE10315186A1 (de) 2004-10-21
EP1608797A2 (de) 2005-12-28
WO2004087999A2 (de) 2004-10-14
DE502004000843D1 (de) 2006-08-03
US20060272952A1 (en) 2006-12-07
WO2004087999A3 (de) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0989206B1 (de) Elektrolysezelle und deren Verwendung
Ogumi et al. Application of the SPE method to organic electrochemistry—VI. Oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone on Pt-SPE in the presence of iodine and iodide
EP1608797B1 (de) Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen
EP1339664B1 (de) Herstellung von butantetracarbonsäurederivaten mittels gekoppelter elektrosynthese
EP1230433B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen umwandlung von furan oder furanderivaten
DE2356657A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen monocarboxylierung von aktivierten olefinen
DE3608853C2 (de)
DE2240731B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure
EP0355726B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Decarboxylierung einer Perfluorcarbonsäure oder deren löslichen Salzen und anschliessende Dimerisierung der dabei entstehenden Radikale
EP0596485B1 (de) Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten und seine Anwendung zur Regenerierung des Katalysators bei der Methylformiatsynthese
EP0054698B1 (de) 4,4'-Diphenylether-dialdehyd-bis-dimethylacetal und ein Verfahren zu seiner Herstellung
EP0965658A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen unter Anwendung der Solid-Polymer-Elektrolyte-Technologie in einer Elektrolyseflüssigkeit in der Nähe des Siedepunktes
AT394214B (de) Funktionalisierung von jodpolyfluoralkanen durch elektrochemische reduktion
WO2004085710A2 (de) Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen substraten
DE102018201287A1 (de) Poröse Elektrode zur elektrochemischen Umsetzung organischer Verbindungen in zwei nicht mischbaren Phasen in einem elektrochemischen Flussreaktor
DE2305574A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin
DE2403446C2 (de) Verfahren zur Herstellung hydrierter Indole
DE2208155A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-endotricyclo(5,2,1,0 hoch 2,6-endo)-decylamin
DE2157608C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin
EP0965659A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Methoxylierung von Ethern
DE102021103580A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat
DE2738349C2 (de) Elektrochemische Oxidation von 6-Methoxytetralin
Konarev Electrochemical Behavior of m-Nitrosulfonic Acid of Benzene in Aqueous Solutions of Different Composition
EP0250971A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxyessigsäuren
DE2618276A1 (de) Verfahren zur elektrochemischen dihydrierung von naphthylaethern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050906

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE FR

REF Corresponds to:

Ref document number: 502004000843

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060803

Kind code of ref document: P

ET Fr: translation filed
RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: DEGUSSA GMBH

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070322

BERE Be: lapsed

Owner name: *DEGUSSA A.G.

Effective date: 20070331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20071130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071002

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070402