WO2004087999A2 - Verfahren zur anodischen alkoxylierung von organischen verbindungen - Google Patents

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WO2004087999A2
WO2004087999A2 PCT/EP2004/002950 EP2004002950W WO2004087999A2 WO 2004087999 A2 WO2004087999 A2 WO 2004087999A2 EP 2004002950 W EP2004002950 W EP 2004002950W WO 2004087999 A2 WO2004087999 A2 WO 2004087999A2
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membrane
methoxylated
mea
alkoxylation
reactor
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Christian Reufer
Konrad Möbus
Thomas Lehmann
Christoph Weckbecker
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Degussa Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the anodic alkoxylation of organic compounds, in particular cyclic ethers, N-substituted amides,
  • Carbonyl compounds, alkyl aromatics and h ⁇ t ⁇ roaromatics are carried out in an electrolysis cell divided by a membrane electrode insert (MEA) in the absence of a mediator.
  • MEA membrane electrode insert
  • Alkoxylation reactions of saturated and unsaturated cyclic ethers and of N-alkylamides and alkylaromatics and alkylheteroaromatics are of technical importance since the resulting products or their hydrolysis products are valuable raw materials for pharmaceuticals and pesticides.
  • Various processes for the anodic alkoxylation of organic compounds are known.
  • U.S. Patent 2,714,576 teaches the electrolytic preparation of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans, wherein furan or a substituted furan is electrolyzed in an aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms in the presence of a soluble electrolyte.
  • the electrolyte used is ammonium bromide, the effect of which is that it acts as a mediator.
  • the substrate to be alkoxylated is therefore not alkoxylated directly, but indirectly, namely via the intermediate step of bromination.
  • a major disadvantage of the anodic alkoxylation in the presence of a mediator, such as in particular a halogen compound, is that the mediator itself is used for the increased formation of
  • Ion exchange membrane works as an ion conductor.
  • the electrocatalytic layers' may be applied directly to the membrane (porous electrode layer attached) or porous, possibly coated electrodes can be pressed without clearance (zero gap) on the diaphragm.
  • the electrode layers for the alkoxylation were porous platinum layers electrochemically applied to a polyfluorinated cation exchange membrane.
  • the membrane electrode unit is a Nafion® membrane (sulfonated poly-fluorinated polymer or copolymer from E.I Du Pont) with chemically or electrochemically deposited platinum on the surfaces. Platinum / iridium nets or graphite felt are used as collectors.
  • the electrocatalyst layer the membrane electrode assembly was on or within the surface of the Nafion® membrane.
  • the electro-catalyst layer was either deposited as a porous layer on the Nafion® membrane by means of a chemical / electrochemical process or produced by means of an indirect printing process and pressed onto the membrane. In the indirect process, the electrocatalyst was dispersed in a Nafion® solution and this mixture was applied to a Teflon film; after evaporation of the solvent mixture at elevated
  • the catalyst layer including the carrier film was pressed onto the membrane by means of a hot press; the carrier film was then removed.
  • the cell voltage rose to unacceptably high values within a very short time.
  • the aforementioned electrosynthesis could be improved by the addition of various co-solvents, but this made the work-up of the reaction mixture more difficult.
  • the explanations in this document suggest that the type of electrocatalyst layer is a cause for the unsatisfactory behavior of electrosynthesis in the absence of co-solvents.
  • a plate stack cell with series-connected stack electrodes is used for the electrolytic oxidation, including an anodic alkoxylation of alkyl aromatics, ethers and carbonic acid acids used, at least one stack electrode made of a graphite felt plate, one
  • Carbon felt plate or a fabric made of carbon-covered 'educt contact surface is expediently a solid electrolyte.
  • the technical effort of the plate stack cell is considerable since the cell has a specific structure and a suitable peripherals required. Although high selectivities can be achieved in some cases, the current yields leave something to be desired. There is therefore a potential for further improvements.
  • WO 97/13006 teaches a membrane electrode assembly which has an oxidizing catalyst on one side of a polymeric perfluorosulfonic acid membrane and a reducing catalyst on the other side, which has at least one of the following elements in elemental form or in the form of compounds, namely Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lo, Bi and In.
  • the oxidizing catalyst advantageously contains one Palladium, platinum and iridium element.
  • the membrane electrode assembly is produced by direct coating with a suspension which contains a catalyst-containing carbon black and an ionomeric binder in a liquid medium such as propylene carbonate.
  • this document is directed to a process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen.
  • alkenes can also be epoxidized and sulfur dioxide can be oxidized to sulfuric acid.
  • Another possible application is the conversion of organic nitro compounds into amine dyes and the extraction of phenol from benzene.
  • the present invention accordingly relates to an improved process for the alkoxylation of organic compounds, in particular those from the series of cyclic ethers, N-substituted amides,
  • anodic alkoxylation can be carried out in an electrolysis cell containing a membrane electrode unit in the absence of a mediator with a high current efficiency.
  • the anodic alkoxylation should be among the practical ones
  • Operating conditions can be carried out at a cell voltage below 25 volts.
  • the membrane electrode assembly which on a fluorinated cation exchange membrane or a non-ionomeric microporous polypropylene membrane has a carbon black and / or graphite-containing coating on both sides, which in addition to the carbon black or graphite and possibly a heavy metal catalyst also contains an ionomer ,
  • a process for the anodic alkoxylation of an organic compound was found in which a mixture containing the organic compound and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol and ethanol, passed through the anode compartment, into an anode compartment and through a membrane electrode assembly (MEA) Is guided cathode space separate reactor and wherein the MEA comprises a membrane, the two sides of which are provided with an electrode layer, which is characterized in that one uses a reactor with an MEA with a cation exchange membrane or a microporous polypropylene membrane, one or both electrode layers of which have been produced using a carbon black and / or graphite, which may be heavy metal doped, and a sulfonated polyfluorinated polymer or copolymer in a suspension containing a liquid suspension medium.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Embodiments of the method according to the invention in particular on execution forms of the coating and on the organic substrates to be preferably alkoxylated.
  • alkoxylating with isopropanol it should be noted that the stability of a Nafion® membrane in this medium is limited.
  • MEA Membrane electrode unit
  • the reactor comprises a container which can be passed through.
  • the current collectors consist of an electrically highly conductive porous material, for example a graphite paper, graphite felt or a mesh made of a noble metal or a metal alloy.
  • the layer of the current collector opposite the electrode layer borders on the cathode compartment or the anode compartment.
  • the reactor further comprises in each case an inlet and an outlet into / from the cathode compartment and into / from the anode compartment.
  • the compound to be alkoxylated is passed through the anode compartment in a solution of the alcohol used for the alkoxylation.
  • auxiliaries 1 for the stability of the voltage curve can be added to the solution in an effective amount which does not substantially reduce the selectivity. Examples are water, H 2 S0 4 . Solutions with a co-solvent, such as sulfolane, alkyl amides, can also be used.
  • the reaction mixture to be alkoxylated or an already alkoxylated reaction mixture can be used to remove the hydrogen formed on the cathode.
  • the cathode chamber medium in particular in the case of continuous processes, other liquid media or a gaseous medium which contains constituents, as a result of which the effectiveness of the membrane is not adversely affected, can be used as the cathode chamber medium.
  • the mixture to be alkoxylated is first passed through the anode compartment and then also through the cathode compartment.
  • the latter can be passed through the anode compartment again. This cycle is repeated until the desired conversion of the compound to be alkoxylated or the desired charge conversion have been reached.
  • the processing of the alkoxylated reaction mixture depends on the material data of the reaction components contained therein.
  • the workup usually comprises steps from the series of distillation and extraction.
  • Target products as suitable cosolvents to increase the selectivity. Accordingly, it can be advantageous to add up to 35 mol% of the alkoxylated product to the feed mixture at the very beginning of the electrosynthesis.
  • the anodic alkoxylation in particular a methoxylation or ethoxylation, is advantageously carried out at a current density in the range from 1 to 500 ⁇ iA / cm 2 , preferably 10 to 50 mA / cm 2 .
  • the reactor is operated at a voltage in the range of 1 to 50 volts, preferably 5 to 25 volts.
  • the use concentration of the compound to be alkoxylated in the alcohol used for the alkoxylation is not very critical; an application concentration in the range from 0.1 to 5 mol / 1, in particular 0.5 to 3 mol / 1, is preferred.
  • the membrane (MEA) is preferably an ionomeric membrane with cation exchange properties.
  • fluorinated membranes which contain sulfonic acid groups as a cation exchanger group have proven successful.
  • preferred polymers and copolymers can also have those chain elements or branches which contain ether bridges.
  • Such polymers and copolymers are commercially available in the form of films, for example under the name Nafion® (EI Du Pont) and Gore Asselect® (WL Gore and Sociates). The one designed as a membrane
  • Solid-state electrolyte of the MEA can consist of one or more layers and preferably has a thickness in the range from 25 to 300 ⁇ .
  • microporous nonionic membranes in particular microporous polyolefin membranes, such as preferably a polypropylene membrane, are also suitable.
  • the selectivity of the alkoxylation is admittedly using the microporous ones used by the inventors
  • Polypropylene membrane slightly lower than when using an ionomer membrane, however the chemical stability of the membrane is much higher than that of the Nafion® membranes.
  • any sufficiently conductive carbon black as well as graphite or any mixtures of carbon black and graphite known per se for such purposes can be used to produce the electrode layers.
  • the carbon black or graphite to be used can also be doped in an effective amount with a catalytically active heavy metal, in particular a metal from the series gold, platinum, palladium and iridium.
  • the suspension used to produce the electrode layers contains an ionomeric, in particular a polyfluorinated, sulfonated polymer or copolymer in dissolved form or in the form of swollen, very small particles. Solvents respectively
  • Swelling agents can be used in pure form or in the form of mixtures. Suitable agents are, for example, alcohols, such as isopropanol, isobutanol and tert. -Butanol, and also esters, especially cyclic esters, such as propylene carbonate. Solved and with the above
  • Solvents that can be further diluted based on perfluorinated sulfonated polymers and copolymers are commercially available. Ionomers in the Na + form are available in aqueous solvent systems.
  • the polymer or copolymer in dissolved form mostly not in the form of the free one Sulfonic acid before, but in the form of a salt, for example a sodium salt or preferably a tetrabutylammonium salt.
  • the solution of the polymer or copolymer can additionally contain water.
  • the suspension is added in a manner known per se
  • the indirect printing process can also be used, in which case first an inert support is coated and then the layer is transferred to the ionomeric support. Coating is particularly expediently carried out using screen printing. After coating the membrane with the suspension, the solvent contained in the suspension is evaporated at elevated temperature, and then the membrane, together with one or both electrode layers, is subjected to a thermal treatment at a temperature in the range from 75 ° C. to about 85 ° C. subjected. After the heat treatment, the electrode layer, if it was in salt form, is converted into the protonated form in a manner known per se.
  • the method for producing the membrane electrode assembly with the generic electrode layers is disclosed in US Pat. No. 5,211,984, which is hereby incorporated into the description.
  • the anodic alkylation according to the invention is particularly accessible to organic compounds from the series of cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, such as in particular ketones, alkyl aromatics and alkyl heteromats.
  • a first class of substrates that are easy to alkoxylate are cyclic ethers, which can be saturated, unsaturated or heteroaromatic.
  • the ring system containing oxygen expediently has 5 to 7 ring members, preferably 5 or 6 ring members with one O atom, but further saturated or unsaturated ring systems, in particular benzene nuclei, can be fused to this ring system.
  • Examples of substances from the classes mentioned are furan, and furans substituted one to four times, and the dihydro and tetrahydro compounds derived therefrom, such as, for example, tetahydrofuran.
  • cyclic ethers are 1,2- and 1,4-pyrans and their di- and tetrahydro derivatives; Finally, 1,4-pyrones and their di- and tetrahydro derivatives are also available for anodic alkoxylation.
  • 1,2-Pyrones can also be alkoxylated, but these are lactams.
  • the substituents are in particular alkyl groups, which in turn can have a functional group such as hydroxyl, acetoxy, alkoxycarbonyl, amidocarbonyl, carboxyalkyl, nitrile and amino. Such a functional group is expediently bound to the heterocyclic ring via a methylene or ethylene bridge.
  • substituents are alkoxy, halogen, carboxyl, acyl and the aldehyde group. If non-aromatic cyclic ethers are alkoxylated, they must have at least one abstractable H atom on a C atom adjacent to the ether oxygen.
  • the corresponding 2, 5-dihydro-2, 5-dialkoxyfurans are formed by the anodic alkoxylation according to the invention with a generally high material yield and a very high current yield.
  • the hydrogenated furans or other cyclic ethers such as pyrans, pyrones, dioxane and morpholine, the corresponding mono- and / or dialkoxy derivatives are formed, the
  • Alkoxy groups are on the carbon atom (s) adjacent to the ether oxygen.
  • linear and cyclic N-substituted amides can be alkoxylated.
  • the amide nitrogen atom has one or two alkyl substituents which can also form a saturated or unsaturated, optionally heteroaromatic ring with the N atom.
  • at least one carbon atom bound to nitrogen has at least one abstractable hydrogen atom, or the nitrogen atom is a ring member of a heteroaromatic ring.
  • amides examples include lactams with 5 to 7 ring members, where the amide nitrogen can also be alkylated.
  • the lactams are, for example, N-alkylpyrrolidone, and the heterocyclic ring can additionally contain one or more substituents.
  • the alkyl group bonded to the nitrogen is particularly preferably methyl. Further examples are N-alkylvalerolactam and N-alkylcaprolactam.
  • N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles which have at least one abstractable carbon atom on at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen
  • N-acylated pyrroles pyrrolines and pyrrolidines optionally substituted on the ring one or more times.
  • the acyl group is, for example, formyl, acetyl, propionyl, benzoyl.
  • the substituents which are bonded to one or more carbon atoms of the N-heterocyclic ring are those as previously listed in connection with the cyclic ethers.
  • the substituents are particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl, hydroxymethyl, acetoxymethyl and carboxymethyl.
  • open-chain N-alkyl or N, N-dialkyl fatty acid amides in particular amides of fatty acids with 1 to 6 carbon atoms, can also be alkoxylated. It is also possible to use substrates which have two N-alkylamide structural elements in one molecule.
  • ketones with a methyl group or methylene group bonded to the carbonyl carbon atom are alkoxylated, in particular methoxylated or ethoxylated.
  • alkoxylated in particular methoxylated or ethoxylated.
  • Examples are aliphatic ketones with 3 to 12 carbon atoms, aromatic-aliphatic ketones, such as
  • alkylated aromatic and heteroaromatic compounds are alkoxylated, the carbon atom of an alkyl group bonded to the aromatic or heteroaromatic must have at least one abstractable hydrogen atom.
  • the substrates can additionally have substituents other than alkyl.
  • the aromatic preferably contains or
  • the corresponding alkoxyalkyl aromatics or heteroaromatics are formed by the alkoxylation according to the invention.
  • the reactor used in the example below had a structure similar to that of fuel cells.
  • a membrane electrode unit with an electrode area of 50 cm 2 per electrode was used.
  • the MEA included one
  • Cation exchange membrane namely Nafion®117 and soot particles embedded in Nafion® on both sides.
  • soot particles that were doped with platinum or with platinum-ruthenium particles were used.
  • the MEA is produced in the manner described above.
  • the membrane was contacted on both sides with graphite paper as a current collector.
  • the electrolyte was successively circulated in the discontinuous process described, i.e. first pumped into the anode compartment and from there directly into the cathode compartment and back into the anode compartment, until the desired conversion was achieved.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung mit einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, in einem Reaktor mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA). Erfindungsgemäss wird ein Reaktor mit einer MEA verwendet, wobei die MEA eine Kationenaustauschermembran oder eine mikroporöse Polypropylenmembran umfasst und eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Russ, Graphit oder Schwermetall-dotierten Russ und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.

Description

Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen, insbesondere cyclischen Ethern, N-substituierten Amiden,
Carbonyl erbindungen, Alkylaromaten und -hβtβroaromaten. Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung, wird in einer durch eine Membranelektrodeeinlieit (MEA) geteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators durchgeführt.
Alkoxylierungsreaktionen von gesättigten und ungesättigten cyclischen Ethern sowie von N-Alkylamiden und Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten erhalten technische Bedeutung, da die resultierenden Produkte oder deren Hydrolyseprodukte wertvolle Rohstoffe für Pharmazeutika und Pestizide sind. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur anodischen Alkoxylierung organischer Verbindungen.
Das US-Patent 2,714,576 lehrt die elektrolytische Herstellung von 2, 5-Dialkoxy-2, 5-dihydrofuranen, wobei Furan oder ein substituiertes Furan in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines löslichen Elektrolyts elektrolysiert wird. Bei dem verwendeten Elektrolyt handelt es sich um Ammoniumbromid, dessen Wirkung darin besteht, dass dieses als Mediator wirkt. Das zu alkoxylierende Substrat wird also nicht direkt sondern indirekt, nämlich über den Zwischenschritt einer Bromierung, alkoxyliert. Ein wesentlicher Nachteil der anodischen Alkoxylierung -in Gegenwart eines Mediators, wie insbesondere einer Halogenverbindung, besteht darin, dass der Mediator selbst zur verstärkten Bildung von
Nebenprodukten führen kann und demgemäss die Aufarbeitung und Reinigung des alkoxylierteil Substrats erschwert.
Es ist zwar auch bekannt, Furanderivate in Gegenwart von Leitsalzen, welche nicht als Mediator wirken, beispielsweise Alkoholaten, anodisch zu alkoxylieren, jedoch liegen bei derartigen Verfahren die Stromausbeuten und Produktausbeuten meistens sehr niedrig.
Im Bestreben, die Alkoxylierung von organischen Substraten, wie Furanen und N-Alkylamiden, weiter zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, welche ohne 1eitfähigkeitserhöhende Zusätze auskommen, in welchen aber an deren Stelle ein Feststoffelektrolyt (Solid Polymer Electrolyte = SPE) zur Anwendung gelangt. Der Feststoffelektrolyt liegt hierbei zweckmäßigerweise in Form einer Membran vor, wobei die beiden Membranseiten in engem Kontakt mit den Elektroden liegen. Membran, Anode und Kathode bilden somit eine sogenannte Membranelektrodeneinheit (MEA) .
Fabiunke et al . beschreiben in der Dechema-Monographie, Band 112, 299 - 315 (1988) organisch-chemische Synthesen, darunter die Methoxylierung von Furan, in durchströmten Zellen mit einer Membranelektrodeneinheit aus einer Ionenaustauschermembran mit porösen katalytisch wirkenden Elektroden auf beiden Seiten der Membran. Die Elektrodenreaktion findet hier an Katalysatorschichten auf der Membranoberfläche statt. Der Strom wird durch geeignete Stromkollektoren zugeführt; die gequollene
Ionenaustauscher-Membran arbeit als Ionenleiter. Gemäß der Lehre dieses Dokuments können die elektrokatalytisch wirkenden Schichten unmittelbar auf die Membran aufgebracht' werden (attached porous electrode layer) oder aber poröse, eventuell beschichtete Elektroden können ohne Abstand (zero gap) auf die Membran aufgepresst werden. Bei den Elektrodenschichten für die Alkoxylierung handelte es sich in diesem Dokument um poröse elektrochemisch auf eine polyfluorierte Kationenaustauschermembran aufgebrachte Platinschichten.
Während in dem zuvor gewürdigten Dokument die Stromausbeuten und die Stabilität der porösen Platinschichten als gut bezeichnet wurden, kamen Ogumi et al., Nippon Kagaku Kaishi 11, (1984) 1788 - 1793 bei der Alkoxylierung von Furan unter Verwendung einer gleichartigen Membranelektrodeneinheit zu einem anderen Ergebnis, da nur niedrige Stromausbeuten erhalten wurden. Durch Zugabe einer kleinen Menge Brom konnten die Stromausbeute gesteigert und die Spannung deutlich erniedrigt werden. Da es sich bei Brom um einen typischen Mediator handelt, lassen sich die bekannten Nachteile mit diesem Verfahren nicht überwinden. Da Fabiunke et al . einerseits und Ogumi et al . andererseits zu völlig unterschiedlichen Ergebnissen kamen, muss vermutet werden, dass der Aufbau der Membranelektrodeneinheit und/oder die Art und Weise der Aufbringung der Elektrodenschichten einen maßgeblichen Einfluss auf die Alkoxylierung von Furan haben.
Jörissen et al. berichten in der Dechema-Monographie Band 125 (1992) , 993 - 706 über die Verwendung von Brennstoffzellen mit einer Membranelektrodeneinheit zur Durchführung organischer Reaktionen, darunter die Methoxylierung von Furan. Bei der Membranelektrodeneinheit handelt es sich um eine Nafion®-Membran (sulfoniertes poly luoriertes Polymer oder Copolymer der Fa. E.I Du Pont) mit chemisch oder elektrochemisch auf den Oberflächen abgeschiedenem Platin. Als Kollektoren werden Platin/Iridium-Netze oder Graphitfilz verwendet. Bei der
Alkoxylierung von Furan lassen sich hohe Stromausbeuten nur dann erhalten, wenn sehr große ZeilSpannungen angelegt werden, was im Hinblick auf eine größere Anlage aber sehr nachteilig ist.
D. Klein führte in seiner Dissertation (Universität Dortmund, 14.10.1999) Untersuchungen zum Einsatz der leitelektrolytfreien SPE-Elektrosynthesen in nicht- wässrigen Systemen durch und nutzte hierbei die SPE- Brennstoffzellen-Technologie zur Methoxylierung von Carbonsäureami en und Furan. Die Elektro-Katalysatorschicht der Membranelektrodeneinheit befand sich auf oder innerhalb der Oberfläche der Nafion®-Membran. Die Elektro- Katalysatorschicht wurde hierbei entweder mittels eines chemisch/elektrochemischen Verfahrens als poröse Schicht auf der Nafion®-Membran abgeschieden oder mittels eines indirekten Druckverfahrens hergestellt und auf die Membran aufgepresst. Bei dem indirekten Verfahren wurde der Elektrokatalysator in einer Nafion®-Lösung dispergiert und dieses Gemisch auf eine Teflon-Folie aufgebracht; nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemischs bei erhöhter
Temperatur wurde die Katalysatorschicht einschließlich der Trägerfolie mittels einer Heißpresse auf die Membran aufgepresst; anschließend wurde die Trägerfolie abgezogen. Bei der zusatzfreien Furan-Methoxylierung kam es innerhalb kürzester Zeit zu einem Anstieg der Zellspannung auf indiskutabel hohe Werte. Die genannte Elektrosynthese konnte durch den Zusatz verschiedener Co-Lösungsmittel verbessert werden, jedoch wird hierdurch die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erschwert. Die Ausführungen in diesem Dokument lassen vermuten, dass die Art der Elektro- Katalysatorschicht eine Ursache für das unbefriedigende Verhalten der Elektrosynthese in Abwesenheit von Co- Lösungs itteln ist.
In den Verfahren gemäß DE 195 33 773 AI sowie EP 0 965 658 AI, EP 0 965 659 AI und EP 0 965 660 AI wird zur elektrolytischen Oxidation, darunter auch eine anodische Alkoxylierung von Alkylaromaten, Ethern und Carbonysäurea iden eine Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden verwendet, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer
Kohlefilzplatte oder einem Gewebe aus Kohlenstoff bedeckter' Eduktkontaktflache besteht. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der die kohlenstoffhaltige Stapelelektrode berührenden Elektrolytphase um einen Festkörperelektrolyt. Der technische Aufwand der Plattenstapelzelle ist erheblich, da die Zelle einen spezifischen Aufbau und eine geeignete Peripherie erfordert. Obgleich teilweise hohe Selektivitäten erreichbar sind, lassen die Stromausbeuten zu wünschen übrig. Es besteht somit ein Potential an weiteren Verbesserungen.
In der GDCH-Monographie, Band 23 (2001), 241 bis 249 berichten Reufer et al . über die Methoxylierung von Furan in einer Brennstoffzelle als Synthesereaktor. Zum Einsatz gelangte eine Membranelektrodeneinheit auf der Basis einer Nafion®-Membran, welche beidseitig mit Ruß beschichtet war. Teilweise wurde auch eine Membran verwendet, welche mit Platin-modifiziertem Ruß beschichtet war. Als Stromkollektor wurde handelsübliches Graphit-Papier eingesetzt. Bei der Methoxylierung von Furan unter Verwendung einer beidseitig rußbeschichteten Membran wurde ein rascher Spannungsanstieg beobachtet. Durch Aufbringung von Platin auf die rußbeschichtete Membran konnte zwar ein günstigerer Spannungsverlauf über den Elektrolysezeitraum erreicht werden, der Furanumsatz und die Produktbildung wurden durch Platin aber negativ beeinflusst. Obgleich in diesem Dokument festgestellt wurde, dass der innere Aufbau der Elektrolyse einen Einfluss auf die Effizienz der Elektrolyse zu haben scheint, wurden weder Angaben zur Zusammensetzung der Rußbeschichtung noch zum Verfahren, wie diese auf die Membran aufgebracht wurde, gemacht. Es besteht somit weiterhin ein großes Interesse daran, die aus vielen Dokumenten bekannte Alkoxylierung von Substraten weiter zu verbessern.
Die WO 97/13006 lehrt eine Membranelektrodeneinheit, welche auf einer Seite einer polymeren Perfluorsulfonsäure-Membran einen oxidierenden Katalysator und auf der anderen Seite einen reduzierenden Katalysator aufweist, der mindestens eines der folgenden Elemente in elementarer Form oder in Form von Verbindungen aufweist, nämlich Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lo, Bi und In. Der oxidierende Katalysator enthält zweckmäßigerweise ein Element aus der Reihe Palladium, Platin und Iridium. Die Herstellung der Membranelektrodeneinheit erfolgt durch direktes Beschichten mit einer Suspension, welche einen Katalysator enthaltenden Ruß und ein ionomeres Bindemittel in einem flüssigen Medium, wie Propylencarbonat enthält. Außer auf die genannte Membranelektrodeneinheit und einen diese enthaltenden Reaktor richtet sich dieses Dokument auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff. Unter Verwendung einer Membranelektrodeneinheit mit dem zuvor genannten reduzierenden Katalysator lassen sich ferner Alkene epoxidieren und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxidieren. Als weitere mögliche Einsatzgebiete werden die Überführung von organischen Nitroverbindungen in aminische Farbstoffe sowie die Gewinnung von Phenol aus Benzol genannt.
Hinweise, andere Reaktionen als die genannten durchzuführen und/oder eine Membranelektrodeneinheit zu verwenden, welche einen anderen als den genannten reduzierenden Katalysator aufweist, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein verbessertes Verfahren zur Alkoxylierung organischer - Verbindungen, insbesondere von solchen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide,
Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten aufzuzeigen, wobei die anodische Alkoxylierung in einer eine Membranelektrodeneinheit enthaltenden Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators mit hoher Stromausbeute durchgeführt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sollte die anodische Alkoxylierung unter den praktischen
Betriebsbedingungen bei einer Zellspannung unter 25 Volt durchgeführt werden können.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die genannten Aufgaben und weitere Aufgaben wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung herleiten, dadurch gelöst werden können, dass als Membranelektrodeneinheit eine solche verwendet wird, welche auf einer fluorierten Kationenaustauschermembran oder einer nicht-ionomeren mikroporösen Polypropylenmembran zu beiden Seiten eine Ruß und/oder Graphit enthaltende Beschichtung aufweisen, welche außer dem Ruß oder Graphit und ggf. einem Schwermetallkatalysator zusätzlich ein Ionomeres enthält.
Gefunden wurde demgemäss ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, indem ein die organische Verbindung und einen Alkohol mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol und Ethanol, enthaltendes Gemisch durch den Anodenraum eines mittels einer Membranelektrodeneinheit (MEA) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennten Reaktors geleitet wird und wobei die MEA eine Membran umfasst, deren beide Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Reaktor mit einer MEA mit einer Kationenaustauschermembran oder einer mikroporösen Polypropylenmembran verwendet, deren eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Ruß und/oder Graphit, die Schwermetall-dotiert sein können und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auf Ausführungs ormen der Beschichtung und auf die bevorzugt zu alkoxylierenden organischen Substrate. Bei der Alkoxylierung mit Isopropanol ist zu beachten, dass die Stabilität einer Nafion®-Membran in diesem Medium begrenzt ist.
Der Aufbau eines Reaktors mit einer
Membranelektrodeneinheit (MEA) ist dem Fachmann wohl bekannt: Der Reaktor umfasst einen Behälter, welcher durch . eine darin angeordnete MEA in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilt ist. Zu beiden Seiten der MEA befinden sich mikroporöse Stromkollektoren, welche ebenso wie die eigentlichen Elektrodenschichten stoffdurchlässig sind. Die Stromkollektoren bestehen aus einem elektrisch gut leitenden porösen Material, beispielsweise einem Graphit- Papier, Graphit-Filz oder aus einem Netz aus einem Edelmetall oder einer Metalllegierung. Die der Elektrodenschicht gegenüberliegende Schicht des Stromkollektors grenzt an den Kathodenraum bzw. den Anodenraum. Zweckmäßigerweise sind diese Räume in Form eines strukturierten Fließfeldes, wobei es sich um parallele Kanäle, mäandrierende Kanäle oder um eine Quervermischung ermöglichende schachbrettartige Struktur handeln kann, ausgebildet. Der Reaktor umfasst ferner jeweils eine Zu- und eine Ableitung in den / aus dem Kathodenraum, und in den / aus dem Anodenraum.
Bei der Alkoxylierung einer organischen Verbindung wird die zu alkoxylierende Verbindung in einer Lösung des zur Alkoxylierung verwendeten Alkohols durch den Anodenraum geleitet. Bei Bedarf können der Lösung bekannte Hilfsmittel1 zur Stabilität des Spannungsverlaufs in wirksamer, die Selektivität im wesentlichen nicht absenkender Menge zugegeben werden. Bespiele sind Wasser, H2S04. Einsetzbar sind ferner Lösungen mit einem Co-Lösungsmittel, wie Sulfolan, Alkylamide. Zum Abtransport des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs kann das zu alkoxylierende Reaktionsgemisch oder ein bereits alkoxyliertes Reaktionsgemisch verwendet werden. Alternativ, insbesondere bei kontinuierlichen Prozessen können auch andere flüssige Medien oder ein gasförmiges Medium, das Bestandteile enthält, wodurch die Wirksamkeit der Membran nicht negativ beeinflusst wird, als Kathodenraummedium verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das zu alkoxylierende Gemisch zunächst durch den Anodenraum und anschließend auch den Kathodenraum geleitet. Nach der
Abtrennung des Wasserstoffs aus dem zumindest teilweise alkoxylierten Reaktionsgemischs kann letzteres erneut durch den Anodenraum geleitet werden. Dieser Kreisprozess wird solange wiederholt, bis der gewünschte Umsatz der zu alkoxylierenden Verbindung bzw. der gewünschte Ladungsumsatz erreicht sind. Die Aufarbeitung des alkoxylierten Reaktionsgemischs richtet sich nach den Stoffdaten der darin enthaltenen Reaktionskomponenten. Üblicherweise umfasst die Aufarbeitung Schritte aus der Reihe der Destillation und Extraktion.
Überraschenderweise erwiesen sich die alkoxylierten
Zielprodukte als geeignete Cosolventien zur Steigerung der Selektivität. Demgemäss kann es vorteilhaft sein, bereits zu Beginn der Elektrosynthese bis zu 35 mol% des alkoxylierten Produkts dem Einsatzstoffgemisch zuzusetzen.
Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung oder Ethoxylierung, wird zweckmäßigerweise bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 500 πiA/cm2, bevorzugt 10 bis 50 mA/cm2 , durchgeführt. Der Betrieb des Reaktors wird bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, bevorzugt 5 bis 25 Volt, durchgeführt. Die Einsatzkonzentration der zu alkoxylierenden Verbindung in dem zur Alkoxylierung verwendeten Alkohol ist wenig kritisch; bevorzugt wird eine Einsatzkonzentration im Bereich von 0,1 bis 5 Mol/1, insbesondere 0,5 bis 3 Mol/1.
Bei der Membran (MEA) handelt sich bevorzugt um eine ionomere Membran, mit Kationeraustauschereigenschaften. Im Hinblick auf die erforderliche chemische Stabilität der Membran haben sich fluorierte Membranen, welche als Kationenaustauschergruppierung Sulfonsäuregruppen enthalten, bewährt. Bevorzugte Polymere und Copolymere können außer einer eine Polymerkette bildenden Kohlenstoffkette auch solche Kettenelemente oder Verzweigungen aufweisen, welche Etherbrücken enthalten. Derartige Polymere und Copolymere sind in Form von Folien handelsüblich, beispielsweise unter dem Namen Nafion® (E.I. Du Pont) und Gore Asselect® (W. L. Gore und Sociates) erhältlich. Der als Membran ausgebildete
Festkörperelektrolyt der MEA kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 25 bis 300 μ auf.
Überraschenderweise sind auch mikroporöse nicht-ionogene Membranen, insbesondere mikroporöse Polyolefinmembranen, wie vorzugsweise eine Polyproylenmembran, geeignet. Zwar ist die Selektivität der Alkoxylierung unter Einsatz der von den Erfindern verwendeten mikroporösen
Polyproylenmembran etwas niedriger als unter Einsatz einer ionomeren Membran, jedoch ist die chemische Stabilität der Membran wesentlich höher als die der Nafion®-Membranen.
Zur Herstellung der Elektrodenschichten kann jeder an sich für derartige Zwecke bekannte, ausreichend leitfähige Ruß sowie Graphit oder beliebige Gemische aus Ruß und Graphit verwendet werden. Der zu verwendende Ruß oder Graphit können auch mit einem katalytisch wirksamen Schwermetall, insbesondere einem Metall aus der Reihe Gold, Platin, Palladium und Iridium, in wirksamer Menge dotiert sein. Die zur Erzeugung der Elektrodenschichten verwendete Suspension enthält außer dem Ruß oder dem dotierten Ruß ein ionomeres, insbesondere ein polyfluoriertes sulfoniertes Polymer oder Copolymer in gelöster Form oder in Form angequollener sehr kleiner Partikel. Lösungsmittel beziehungsweise
Quellungsmittel können in reiner Form oder in Form von Gemischen Einsatz finden. Geeignete Mittel sind beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol und tert . -Butanol , sowie Ester, insbesondere cyclische Ester, wie Proplencarbonat . Gelöste und mit den genannten
Lösungsmitteln weiter verdünnbare Bindemittel auf der Basis perfluorierter sulfonierter Polymeren und Copolymeren sind im Handel erhältlich. Ionomere in der Na+-Form sind in wässrigen Lösungsmittelsystemen verfügbar. Das Polymer oder Copolymer in gelöster Form meist nicht in Form der freien Sulfonsäure vor, sondern in Form eines Salzes, beispielsweise eines Natriumsalzes oder vorzugsweise eines Tetrabutylammoniumsalzes . Die Lösung des Polymers oder Copolymers kann zusätzlich Wasser enthalten.
Die Suspension wird in an sich bekannter Weise unter
Verwendung üblicher Beschichtungstechniken, wie Streichen, Bedrucken, Tauchen und Besprühen zur Erzeugung der porösen Elektrodenschichten verwendet. Alternativ zu diesen Techniken kommt auch das indirekte Druckverfahren in Frage, , wobei zunächst ein inerter Träger beschichtet und dann die Schicht auf den ionomeren Träger übertragen wird. Besonders zweckmäßig erfolgt die Beschichtung unter Verwendung des Siebdrucks . Nach dem Beschichten der Membran mit der Suspension wird das in der Suspension enthaltene Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur verdampft, und anschließend wird die Membran gemeinsam mit der einen oder mit beiden Elektrodenschichten einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis etwa 85°C unterworfen. Nach der Temperaturbehandlung wird die Elektrodenschicht, sofern in Salzform vorlag, in an sich bekannter Weise in die protonierte Form überführt. Das Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit mit den gattungsgemäßen Elektrodenschichten wird in der US- Patentschrift 5,211,984, welche hiermit in die Beschreibung- einbezogen wird, offenbart.
Der erfindungsgemäßen anodischen Alkylierung sind insbesondere organische Verbindungen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, wie insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteromaten zugänglich.
Bei einer ersten Klasse von gut zu alkoxylierenden Substraten handelt es sich um cyclische Ether, welche gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein können. Das Sauerstoff enthaltende Ringsystem weist zweckmäßigerweise 5 bis 7 Ringglieder auf, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder mit einem O-Atom, jedoch können an diesem Ringsystem weitere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme, insbesondere Benzolkerne annelliert sein. Beispiele für Stoffe aus den genannten Klassen sind Furan, sowie ein- bis vierfach substituierte Furane, sowie die daraus hergeleiteten Dihydro- und Tetrahydroverbindungen, wie z.B. Tetahydrofuran. Weitere cyclische Ether sind 1,2- und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroderivate; schließlich sind auch 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroderivate der anodischen Alkoxylierung zugänglich. Alkoxylierbar sind auch 1,2-Pyrone, bei welchen es sich aber um Lactame handelt. Bei den Substituenten handelt es sich insbesondere um Alkylgruppen, die ihrerseits eine funktionelle Gruppe wie Hydroxyl, Acetoxy, Alkoxycarbonyl , Amidocarbonyl , Carboxyalkyl, Nitril und Amino aufweisen können. Zweckmäßigerweise ist eine derartige funktionelle Gruppe über einem Methylen- oder Ethylenbrücke an den heterocyclisehen Ring gebunden. Weitere Substituenten sind Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Acyl sowie die Aldehydgruppe. Sofern nicht-aromatische cyclische Ether alkoxyliert werden, müssen diese mindestens ein abstrahierbares H-Atom an einem dem Ethersauerstoff benachbarten C-Atom aufweisen.
Unter Einsatz von Furan oder einem substituierten Furan werden durch die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung die entsprechenden 2 , 5-Dihydro-2, 5-dialkoxyfurane mit im allgemeinen hoher Materialausbeute und sehr hoher Stromausbeute gebildet. Ausgehend von den hydrierten Furanen oder anderen cyclischen Ethern, wie Pyranen, Pyronen, Dioxan und Morpholin, werden die entsprechenden Mono- oder/und Dialkoxyderivate gebildet, wobei die
Alkoxygruppen an den dem Ethersauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom(en) stehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lineare und cyclische N- substituierte Amide alkoxylieren. Das Amidstickstoffatom weist ein oder zwei Alkylsubstituenten auf, die auch mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls heteroaromatischen Ring bilden können. Hierbei weist mindestens ein am Stickstoff gebundenes C- Atom mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom auf, oder das Stickstoffatom ist Ringglied eines heteroaromatischen Rings .
Beispiele für derartige Amide sind Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern wobei der Amidstickstoff zusätzlich alkyliert sein kann.
Bei den Lactamen handelt es sich beispielhaft um N-Alkyl- pyrrolidon, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich ein oder mehrere Substituenten enthalten kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der am Stickstoff gebundenen Alkylgruppe um Methyl . Weitere Beispiele sind N- Alkylvalerolactam und N-Alkylcaprolactam.
Bei einer weiteren Stoffklasse handelt es sich um N- acylierte gesättigte und ungesättigte N-Heterocyclen, welche an mindestens einem der dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein abstrahierbares
Wasserstoffatom aufweisen oder heteroaromatisch sind. Beispiele zu den zuvor genannte Klassen sind: N-acylierte, am Ring gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Pyrrole, Pyrroline und Pyrrolidine. Bei der Acylgruppe handelt es sich beispielweise um Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl . Bei den Substituenten, welche an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des N-heterocyclischen Rings gebunden sind, handelt es sich um solche Substituenten, wie sie zuvor in Verbindung mit den cyclischen Ethern aufgelistet wurden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, Hydroxymethyl , Acetoxymethyl und Carboxymethyl . Schließlich lassen sich auch offenkettige N-Alkyl oder N,N- Dialkylfettsäureamide, insbesondere Amide von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkoxylieren. Einsetzbar sind ferner solche Substrate, welche in einem Molekül zwei N- Alkylamid-Strukturelemente aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Ketone mit einer am Carbonyl-Kohlenstoffatom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe alkoxyliert, insbesondere methoxyliert oder ethoxyliert. Beispiele sind aliphatische Ketone mit 3 bis 12 C-Atomen, aromatisch-aliphatische Ketone, wie
Acetophenon, sowie Methylbenzylketon. Üblicherweise werden die resultierenden Alkoxyketone unmittelbar in das entsprechende Ketal überführt .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden alkylierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen alkoxyliert, wobei das Kohlenstoffatom einer am Aromaten oder Heteroaromaten gebundenen Alkylgruppe mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom aufweisen muss . Die Substrate können zusätzlich andere Substituenten als Alkyl aufweisen. Zweckmäßigerweise enthält der Aromat oder
Heteroaromat eine oder mehrere Alkylgruppen aus der Reihe Methyl, Ethyl und n-Propyl. Durch die erfindungsgemäße Alkoxylierung entstehen die entsprechenden Alkoxyalkylaromaten bzw. -heteroaromaten.
Gegenüber dem vorliegenden nächsfliegenden Stand der
Technik konnte durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit die Stromausbeute wesentlich gesteigert werden. Es zeigte sich, dass eine beidseitig in der beschriebenen Art mit Ruß beschichtete Membran, die besten Ergebnisse lieferte. Unter den gewählten
Versuchsbedingungen kam es nur zu einem geringen Anstieg der Betriebsspannung. Zudem musste kein Wasser und kein Co- Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Spannung auf ein praktikables Maß abzusenken. Beispiel 1
Der im nachfolgenden Beispiel verwendete Reaktor hatte einen brennstoffzellenanalogen Aufbau. Eingesetzt wurde eine Membranelektrodeneineinheit mit einer Elektrodenfläche von 50 cm2 pro Elektrode. Die MEA umfasste eine
Kationenaustauschermembran, nämlich Nafion®117 und zu beiden Seiten in Nafion® eingebettete Rußpartikel. In weiteren Versuchen wurden Rußpartikel, welche mit Platin, bzw. mit Platin-Rutheniumpartikeln dotiert waren, verwendet. Die Herstellung der MEA erfolgt in der zuvor beschriebenen Weise. Die Membran wurde beidseitig mit Graphit-Papier als Stromkollektor kontaktiert. Der Elektrolyt wurde ist dem beschriebenen diskontinuierlichen Prozess sukzessive im Kreis gefahren, d.h. zunächst in den Anodenraum gepumpt und von dort direkt in den Kathodenraum und wieder zurück in den Anodenraum, und zwar solange, bis der gewünschte Umsatz erreicht war.
17,25 g Furan in 70,7 g Methanol wurden bei einer Elektrolyttemperatur von 10°C galvanostatisch bei einer Stromdichte von 50 mA/cm2 bis zu einem Ladungsumsatz von 60% der theoretisch notwendigen Ladungsmenge elektrolysiert . Zu diesem Zeitpunkt war das Furan nahezu vollständig umgesetzt, bzw. durch das offene System, zwecks H2-Abtrennung, verdunstet. Die Zusammensetzung des Produktgemisches wurde mittels kalibrierter GC und kalibrierter HPLC ermittelt. Die nachfolgende Tabelle zeigt' die Ergebnisse.
Verbindung Stromausbeute (%)
, 5-Dihydro-2 , 5-dimethoxyfuran 84
,1,4, 4-Tetramethoxy-cis-buten-2 12
,1,4, 4-Tetramethoxy-trans-buten-2 2
, 4-Dimethoxy-crotonsäuremethylester 1-2
,1,4, 4-Tetramethoxybutan ca. 1
ca. 99

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, indem ein die organische Verbindung und einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltendes Gemisch durch den Anodenraum eines mittels einer Membranelektrodeneinheit (MEA) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennten Reaktors geleitet wird und wobei die MEA eine Membran umfasst, deren beide Seiten mit Elektrodenschicht versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktor mit einer MEA mit einer Kationenaustauschermembran oder einer mikroporösen Polypropylenmembran verwendet, deren eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Ruß und/oder Graphit, die Schwermetall-dotiert sein können, und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine MEA verwendet, deren beide
Elektrodenschichten unter Verwendung einer Ruß, Graphit oder Platin-dotierten Ruß enthaltenden Suspension erzeugt wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktor mit einer MEA verwendet, deren Elektrodenschichten mit einer Suspension gemäß Anspruch 1 erzeugt wurden, umfassend direktes oder indirektes Bedrucken der Kationenaustauschermembran und Entfernen von im flüssigen Medium enthaltenen Lösungsmitteln und thermische Behandlung der beidseitig beschichteten Membran.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, CarbonylVerbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten anodisch alkoxyliert .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Ether aus der Reihe der Furane, Dihydrofurane und Tetrahydrofurane, 1,2-Pyrane und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, sowie der 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, wobei bei den hydrierten Furanen, Pyranen und Pyrone mindestens ein am Ethersauerstoffatom gebundenes C-Atom ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid aus der Reihe der Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern, der N-acylierten gesättigten und ungesättigten N-Heterocyclen sowie der offenkettigen N-Alkyl- oder N,N-Dialkylfettsäureamide, wobei ein am Stickstoff gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton mit einer am Carbonyl-C-Atom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in dem der Alkoxygruppe entsprechende Alkohol als Lösungsmittel durchführt bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, insbesondere bei 1 bis 25 Volt, durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu akloxylierende alkoholische Gemisch durch den Anodenraum und danach durch den Kathodenraum führt.
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