KR20110061562A - 자일로-펜트-1,5-디오즈를 전해 생산하는 방법 - Google Patents

자일로-펜트-1,5-디오즈를 전해 생산하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110061562A
KR20110061562A KR1020117005444A KR20117005444A KR20110061562A KR 20110061562 A KR20110061562 A KR 20110061562A KR 1020117005444 A KR1020117005444 A KR 1020117005444A KR 20117005444 A KR20117005444 A KR 20117005444A KR 20110061562 A KR20110061562 A KR 20110061562A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glucuronic acid
pent
solution
diodes
xylo
Prior art date
Application number
KR1020117005444A
Other languages
English (en)
Inventor
조나단 에이. 스타플레이
제이. 데이비드 젠더스
다니엘 엠. 아더톤
피터 엠. 켄달
Original Assignee
다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션 filed Critical 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션
Publication of KR20110061562A publication Critical patent/KR20110061562A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Abstract

자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하기 위한 방법 및 전기화학적 셀이 제공된다. 자일로-펜트-1,5-디오즈는 초기에 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 포함하는 용액 중에서 형성될 수 있다. 자일로-펜트-1,5-디오즈는 흑연 호일 전극의 존재하에 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 전기화학적 산화성 탈카르복실화에 의해, 전류 효율 및/또는 전류 밀도를 개선시키면서 형성될 수 있다.

Description

자일로-펜트-1,5-디오즈를 전해 생산하는 방법 {METHODS FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF XYLO-PENT-1,5-DIOSE}
본 발명은 바람직하게 흑연 호일 전극을 이용하여, 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하는 개선된 전기화학적 방법에 관한 것이다.
자일리톨(Xylitol)은 독특한 건강 편익(health benefit)을 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리올이다. 이는 전통적으로 미국특허번호 제2,989,569호, 제3,558,725호, 및 제4,008,285호에서와 같이, 자일로즈-풍부한 생중합체로부터 분리된 자일로즈의 환원으로부터 생산된다. 이러한 공정이 원료 및 비용 집중적이기 때문에, 연구자들은 자일리톨을 생산하기 위한 새로운 방법을 탐구하였다. 이러한 방법들에는 다양한 합성적 화학 공정, 미생물의 사용, 및 발효와 같은 공정들이 포함된다. 자일리톨의 구조가 글루코즈의 구조와 유사하기 때문에, 글루코즈의 탄소-6을 탈카르복실화함으로써 자일리톨-전구체를 생산할 수 있다. D-글루쿠론산 (카르복실산으로 산화되는 탄소-6을 갖는 글루코즈) 및 이의 유도체는 이러한 탈카르복실화에 대한 이상적인 후보물질이다. 공개된 미국특허출원 US2003/0097029호 (Heikkila et al.)에는 글루쿠론산을 포함하는 공급원으로부터 자일리톨의 생산이 기재되어 있다. 그러나, 출발 물질로서 D-글루쿠론산이 사용되는 모든 경우에서, 이는 먼저 수소첨가되어 L-굴론산을 형성한 후에, 표준 탄수화물 탈카르복실화 방법인, 차아염소산(hypochlorous acid) (실시예 5)에 의해 또는 Ruff 분해 (실시예 6)에 의해 탈카르복실화되어 L-자일로즈를 형성시킨다. 이러한 발전에도 불구하고, 저비용이고 고순도 생성물을 수득하는 방식으로 자일리톨을 생산하는 방법이 요구되고 있다.
공개된 US 특허출원 US2005/0272961호(Stapley et al.)에는 기질(substrate)로서 다른 탈카르복실화-저항 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 이용하여 자일로-펜트-1,5-디오즈를 수득하고, 이를 용이하게 수소첨가하여 자일리톨을 수득하는 신규한 전해 산화성 탈카르복실화 기술이 기재되어 있다. 그러나, D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 전해 탈카르복실화의 상업적 실행가능성을 실현시키기 위하여, 바람직하게 높은 전류 효율 및 높은 반응 선택도로 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하기 위해 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 전환시키는 애노드가 여전히 요구되고 있다. 이에 따라, 전류 효율 및/또는 반응 선택도를 개선시키면서, 글루쿠로노시드 기질의 전해 산화성 탈카르복실화를 수행하기 위한 개선된 방법 및 전극에 대한 필요성이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 자일로-펜트-1,5-디오즈를 수득하기 위한 글루쿠로노시드의 전해 산화성 탈카르복실화를 위한 방법 및 전해 셀(electrolytic cell)을 제공한다. 특히, 본원에 기술된 바람직한 방법 및 전해 셀은 자일로-펜트-1,5-디오즈를 수득하기 위한 글루쿠로노시드의 전해 산화성 탈카르복실화에 대해 개선된 전류 효율 및/또는 반응 선택도를 제공하기 위해 흑연 호일 전극을 사용한다. 이러한 방식으로 달성되는 개선된 전류 효율 및 반응 선택도는 보다 비용 효율적인 방식으로 글루쿠로노시드 기질의 전해 산화성 탈카르복실화를 수행하기 위해 실질적인 개선을 제공한다.
바람직하게, 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하는 방법은 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 전해 산화성 탈카르복실화를 포함한다. 전해 산화성 탈카르복실화 단계는 바람직하게 흑연 호일 애노드를 사용하는 전해 셀에서 수행된다. D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드는 메틸 알파-D-글루쿠로노피라노시드일 수 있다. D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드는 바람직하게 용매 중에 유지되며, 여기서 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 35%-80% (더욱 바람직하게 약 50%)는 전해 탈카르복실화 동안에 중화된다. 예를 들어, 용매는 바람직하게 물이지만, 다른 용매도 또한 사용될 수 있으며, 출발 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드는 50% 중화된 메틸 알파-D-글루쿠로노피라노시드일 수 있다.
도 1은 반응 단계를 도시한 반응식이다.
도 2는 특정의 바람직한 반응 단계의 예를 도시한 반응식이다.
도 3은 전해 산화성 탈카르복실화 단계의 개략도이다.
본 발명에 기술된 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하는 방법은 바람직하게 D-글루쿠론산 글리코시드의 전해 산화성 탈카르복실화의 단계를 포함한다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "D-글루쿠론산 글리코시드"는 D-글루쿠론산이 글루코시드 연결 중에 존재하는 임의의 D-글루쿠론산 화합물을 칭한다.
본원에서 "자일로-펜트-1,5-디오즈"의 기술은 화학식 C5H805의 탄수화물을 칭한다. 자일로-펜트-1,5-디오즈 구조(1)의 피셔 투영(Fischer Projection)은 하기와 같이 제공된다:
Figure pct00001
본원에서 사용되는 용어 "탈카르복실화"는 화학 반응 또는 물리 공정에 의해 카르복실기(-COOH)의 제거를 칭한다. 탈카르복실화 반응의 통상적인 생성물은 이산화탄소(CO2) 또는 포름산을 포함할 수 있다.
용어 "전기화학적"은 전기 전도체(전극) 및 이온 전도체(전해질)의 경계에서 일어날 수 있는 화학 반응을 칭한다. 전기화학적 반응은 두개의 전도성 물질 (또는 단일 전도성 물질의 두개의 부분) 간에 지전위(voltage potential)를 생성시킬 수 있거나, 외부 전압의 인가에 의해 야기될 수 있다. 일반적으로, 전기화학은 산화 및 환원 반응이 공간적으로 분리되는 상황을 다룬다. 본원에서 사용되는 용어 "전해"는 하나 이상의 화학적 결합을 파괴시키는 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 칭한다. 본원에서 사용되는 전해 반응은 바람직하게 캐소드 또는 애노드와의 상호작용의 결과로서 일어나는 반응을 기술한다.
본원에서 기술된 임의의 농도 범위, 백분율 범위, 또는 비 범위(ratio range)는, 달리 명시하지 않는 한, 그 범위내의 임의의 정수 및 그의 분수 단위, 예컨대 정수의 1/10 단위 및 1/100 단위의 농도, 백분율 또는 비를 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 임의의 물리적 특징, 예를 들어 중합체 서브단위, 크기 또는 두께와 관련하여 본원에 기술된 임의의 숫자 범위는 달리 명시하지 않는 한, 기술된 범위내의 임의의 정수를 포함하는 것으로 이해된다. 상기 및 본원의 다른 곳에서 사용된 단수 용어는 "하나 이상"의 열거된 구성성분들을 칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "중합체"는 하나의 중합체 또는 두개 이상의 중합체를 포함한 혼합물을 칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 관련된 목적 또는 함수에 대해 비실질적인 차이를 칭한다.
본원에서 사용되는 "유도체"는 모 화합물과 구조적으로 유사하고 그러한 모 화합물로부터 (실질적으로 또는 이론적으로) 유도될 수 있는 화학적 화합물의 화학적 또는 생물학적으로 개질된 버젼을 칭한다. 이러한 유도체는 모 화합물의 화학적 또는 물리학적 성질들과 상이할 수 있거나 상이하지 않을 수 있다. 예를 들어, 유도체는 모 화합물과 비교하여 보다 친수성일 수 있거나 변형된 반응성을 가질 수 있다. 유도체화(즉, 개질)는 요망되는 목적을 위해 분자의 기능을 실질적으로 변경시키지 않는 분자내에서의 하나 이상의 부분들의 치환 (즉, 작용기의 변경)을 포함할 수 있다. 용어 "유도체"는 또한 모 화합물의 모든 용매화물, 예를 들어 수화물 또는 부가물 (예를 들어, 알코올을 갖는 부가물), 활성 대사물질, 및 염을 기술하기 위해 사용된다. 제조될 수 있는 염의 형태는 화합물내에 부분들의 특성에 따른다. 예를 들어, 산성기, 예를 들어 카르복실산기는 예를 들어, 알칼리 금속 염 또는 알칼리토 금속 염 (예를 들어, 소듐 염, 칼륨 염, 마그네슘 염 및 칼슘 염, 및 4차 암모늄 이온의 염 및 암모니아 및 생리학적으로 허용가능한 유기 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 에탄올아민 또는 트리스-(2-히드록시에틸)아민을 갖는 산부가염)을 형성할 수 있다. 염기성 기는 예를 들어, 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 아세트산, 시트르산, 벤조산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 메탄설폰산, 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기 카르복실산 및 설폰산과의 산부가염을 형성할 수 있다. 염기성기와 산성기를 동시에 함유하는, 예를 들어 염기성 질소 원자에 추가하여 카르복실기를 함유하는 화합물은 쯔비터이온으로서 존재할 수 있다. 염들은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 화합물을 용매 또는 희석제 중에서 무기 또는 유기 산 또는 염기와 조합함으로써, 또는 양이온 교환 또는 음이온 교환에 의해 다른 염으로부터 얻어질 수 있다.
본원에서 사용되는 "유사체"는 구조적으로 서로 유사하지만 조성에 있어 약간 차이가 나는 (다른 원소의 원자에 의해 또는 특정 작용기의 존재하에 하나의 원자의 치환에서와 같이) 화학적 화합물을 칭하는 것이지만, 모 화합물로부터 유도될 수 있거나 유도되지 않을 수 있다. 모 화합물이 "유도체"를 생성시키기 위한 출발 물질일 수 있지만, 모 화합물이 "유사체"를 생성시키기 위한 출발 물질로서 반드시 사용되지 않을 수 있다는 점에서 "유도체"는 "유사체"와 차이가 난다.
전기화학적 탈카르복실화
반응물 기질(reactant substrate)의 산화성 탈카르복실화의 단계는 바람직하게 반응물 기질의 전기화학적 산화성 탈카르복실화에 의해 수행된다. 도 1은 자일로-펜트-1,5-디오즈의 생산과 관련된 다양한 방법들을 기술한 개략도를 도시한 것이다. 바람직하게, 이러한 방법들은 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하기 위한 적합한 반응물의 전해 탈카르복실화의 단계를 포함한다. 반응물은 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하기 위한 반응물의 탈카르복실화를 달성하기 위해 전극과 접촉하게 배치된 반응물의 용액으로서 제공될 수 있다.
전해 탈카르복실화 단계의 생성물로서 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산할 수 있는 임의의 적합한 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드는 반응물로서 사용될 수 있다. 이러한 반응물은 바람직하게 메틸 알파-D-글루쿠론피라노시드이다. 적합한 반응물들은 자일로-펜트-1,5-디오즈 또는 자일로-펜트-1,5-디오즈로 전환될 수 있는 중간체를 생산하기 위해 전해 탈카르복실화를 수행함으로부터 분자의 반응성을 비실질적으로 변화시키는 화학적 구조 변형을 갖는 반응물을 포함할 수 있는 카르복실산 반응물의 유도체 및 유사체를 포함한다.
도 1은 D-글루쿠론산이 자일로-펜트-1,5-디오즈 생성물(50)을 생산하기 위해 탈카르복실화 반응(30)을 수행하는 제 1 반응물(10)인 예시적인 반응식을 도시한 것이다. 또한, 제 1 구체예의 다른 양태가 도시되어 있는데, 여기서, D-글루쿠론산 글리코시드는 자일로-펜트-1,5-디오즈 생성물(50)을 생산하기 위해 산화성 탈카르복실화 반응(40)을 수행하는 제 2 반응물(20)이다. 바람직하게, 탈카르복실화 반응(30, 40)은 전기화학적으로 수행된다. 제 1 양태에서, 용액 중에서 반응물의 전해 탈카르복실화는 요망되는 생성물, 또는 후속하여 요망되는 생성물로 전환될 수 있는 중간체를 제공한다.
도 2는 바람직한 반응 단계들을 도시한 것이다. 바람직하게, 반응물은 메틸 알파-D-글루쿠로노피라노시드(60)이다. 반응물은 적어도 반응물 및 용매를 포함하는 적합한 용액으로 제공될 수 있다. 반응물은 교반 및/또는 적절한 경우 가열을 포함한 임의의 적합한 방법에 의해 용매에 용해될 수 있다. 용매는 반응물이 요망되는 정도로 용해시킬 수 있는 임의의 수성 용매일 수 있다. 바람직하게, 용매는 물 또는 임의의 수혼화성 용매-물 조합물이다. 예를 들어, 용매들은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 아세토니트릴 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 용액은 바람직하게 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드, 또는 이들의 조합물을 포함하는 산성 용액이다.
바람직하게, D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 적어도 약 10%는 중화되거나 이의 상응하는 염으로서 존재한다. 예를 들어, 산 반응물 용액은 하나 이상의 반응물 산의 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100%가 중화된 채로 제공될 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드 반응물의 10%-100%는 중화된다. 더욱 바람직하게, 존재하는 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드 반응물의 약 35%-80%는 중화된다. 가장 바람직하게, 반응물 산 용액 중에 존재하는 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드 반응물의 약 50%는 중화된다.
제 1 양태에서, 반응물 산 용액은 반응물 산의 약 10-100% 중화도, 더욱 바람직하게 약 35-80% 중화도 및 가장 바람직하게 약 50% 중화도에서 제공된다. pH는 전해 반응이 진행함에 따라 높아질 수 있다. 임의적으로, pH는 예를 들어, 이온교환수지에서 반응을 수행함으로써 반응 전반에 걸쳐 요망되는 범위내로 제공되고/거나 이러한 범위내로 유지될 수 있다. pH는 또한 양이온교환막을 갖는 분할된 전해 셀을 이용함으로써 조절될 수 있다. 반응물 산 용액은 해리된 반응물의 요망되는 농도를 제공하기 위해 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 리본산을 포함하는 반응물 산 용액에 대하여, pH는 바람직하게 탈카르복실화 반응을 개시하기 전에 약 3.0 내지 4.0이다. D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드 반응물을 포함하는 반응물 용액에 대하여, pH는 바람직하게 탈카르복실화 반응을 개시하기 전에 3.0 내지 4.0이다.
임의적으로, 잔류 반응물은 예를 들어 음이온교환수지를 사용하여 생성물로부터 출발 물질을 분리함으로써 재순환될 수 있다. 산의 일부 탈카르복실화된 용액은 출발 산(starting acid) (예를 들어, D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드) 및 알데히드성 생성물(aldehydic product) (예를 들어, 자일로-펜트-1,5-디오즈) 둘 모두를 함유할 수 있다. 음하전된 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드는 양하전된 음이온교환매질에 접착할 수 있다. 일부 반응된 용액은 이온교환수지 비드의 층 또는 컬럼을 통하여 진행되어 D-글루쿠로네이트 또는 D-글루쿠로네이트 글리코시드를 히드록실 부분(OH-)으로 치환할 수 있다. 이러한 용액은 이후에 임의의 양이온을 제거하고 OH-를 중화시키기 위해 양이온성 수지를 통하여 진행될 수 있다. 얻어진 용액은 보다 높은 수준의 비이온성 종(예를 들어, 자일로-펜트-1,5-디오즈)을 포함할 수 있다. 음이온성 교환수지가 D-글루쿠로네이트 또는 D-글루쿠로네이트 글리코시드로 포화된 후에, 이는 수지를 OH-로 처리함으로써 제거될 수 있다. 이온교환수지 재생 공정이 히드록실(OH-) 작용기와 관련하여 예시되어 있지만, 다른 적합한 기들이 또한 사용될 수 있다.
전해 장치
적합한 산 반응물의 전기화학적 탈카르복실화는 임의의 적합한 구조물을 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 전기화학적 탈카르복실화는 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 포함하는 산 반응물을 애노드와 접촉시킴으로써 수행되며, 여기서 반응물은 산화성 탈카르복실화될 수 있다. 출발 물질과 애노드 간의 접촉은 탈카르복실화를 유도할 수 있으며, 이는 이산화탄소의 유리 및 자일로-펜트-1,5-디오즈와 같은 생성물의 형성을 초래할 수 있다. 탈카르복실화의 생성물은 바람직하게 자일로-펜트-1,5-디오즈와 같은 알데히드, 또는 자일로-펜트-1,5-디오즈로 전환될 수 있는 자일로-펜트-1,5-디오즈의 유사체 또는 유도체와 같은 중간체이다.
바람직하게, 반응물의 전기화학적 탈카르복실화는 캐소드와 전기전도적으로 소통하는 애노드를 포함하는 임의의 배열을 가지는 장치에서 수행된다. 도 3은 에리스로즈와 같은 요망되는 생성물을 형성하기 위해 반응물 산의 탈카르복실화를 위한 전기화학적 장치의 개략도를 도시한 것이다. 이러한 장치는 전기 전도를 위한 수단(504)을 통해 캐소드(508)에 연결된 애노드(502)를 포함한다.
애노드(502)는 바람직하게 반응물 산의 산화가 일어날 수 있는 흑연 호일 반응성 표면을 포함한다. 반응물 산(200)은 자일로-펜트-1,5-디오즈와 같은 생성물(250)을 형성하기 위해 애노드(502)의 반응물 표면에 또는 이의 부근에서 산화되는 상술된 바와 같은 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드일 수 있다.
바람직하게, 전기화학적 셀은 캐소드(508)를 추가로 포함하며, 여기서 전기화학적 셀내에서 환원이 일어날 수 있다. 캐소드(508)는 스테인레스 스틸과 같은 요망되는 수준의 전기 전도성을 갖는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 제 1 양태에서, 애노드에서 탈카르복실화 반응은 하기와 같을 수 있다:
메틸 알파-D-글루쿠로노피라노시드 - 2e- →
자일로-펜트-1,5-디오즈 + CO2 + 메탄올
반대 전극 반응은 하기와 같을 수 있다:
2H2O + 2e- → 2OH- + H2
통상적으로, 일부 전류는 애노드에서 O2 가스의 생산으로 손실될 수 있다.
전해 셀은 임의의 적합한 배열을 가질 수 있다. 반응물 기질의 탈카르복실화를 위한 장치는 바람직하게 전기화학적 셀을 포함한다. 전기화학적 셀은 애노드와 접촉하여 반응물을 포함하는 산 용액을 유지하도록 배열될 수 있다(비분할된 배열). 임의적으로, 캐소드는 애노드와 동일한 셀에서, 또는 별도의 제 2 셀에서 산 용액과 접촉하여 유지될 수 있다 (분할된 배열). 분할된 배열에서, 이온 전달을 위한 수단은 바람직하게 제 1 및 제 2 셀, 예를 들어 반투과성 막을 연결시킨다. 바람직하게, 막은 프로톤에 대해 투과가능하다.
전해 장치를 이용하여 자일로-펜트-1,5-디오즈를 생산하는 방법은 이론적 수율의 약 20, 30, 40, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95 또는 최대 100%, 바람직하게 이론적 수율의 적어도 약 35%, 더욱 바람직하게 적어도 약 60%, 더더욱 바람직하게 적어도 약 80%, 또는 가장 바람직하게 적어도 약 95%를 수득할 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 다양한 양태들을 예시하기 위해 고려된 것으로서, 첨부된 청구범위들에 의해 규정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않을 것이다.
표 1
Figure pct00002
Figure pct00003
실험 646-11을 제외하고, 본 실시예에서 기술된 실험들을 플래그 애노드(flag anode)를 이용한 유리 셀에서 수행하였다. 유리 셀은 큰 시험관, 티타늄 로드에 용접된 5 ㎠ 스테인레스 스틸 캐소드 플래그, 및 흑연 로드 집전기(current collector)에 부착된 5 ㎠ 애노드 플래그로 구성되어 있다. 모든 실험에서, 소듐 히드록사이드 (리터당 20.00 그램)로 50% 중화된 대략 25 ml의 1 M 메틸 알파-D-글루쿠로노시드 용액 (리터당 207.16 그램)을 전기화학적 셀에 배치시켰다. 일정한 전류에서 1 몰의 전하 당 2 패러데이를 셀로 통과시킨 후에, 반응 혼합물의 0.2 mL 분취액을 25-30 mg/mL 소듐 보로히드라이드를 함유한 0.1 mL의 용액과 함께 15-30분 동안 교반하였다. 이후에, 혼합물을 1 방울의 1.5 M 황산으로 pH ≤ 5로 산성화시키고, 추가 15분 동안 교반하고, 적용가능하게 희석시키고, 50 x 7.8 mm 유도 컬럼(guard column) 및 굴절률 검출기와 매칭하는 300 x 7.8 mm Rezex ROA (Phenomenex Inc.)가 장착된 HPLC로 분석하여, 이의 보로히드라이드 전환 생성물, 자일리톨로 측정하여, 보로히드라이드에 의해 영향을 받지 않는 출발 물질의 손실 및 자일로-펜트-1,5-디오즈의 형성을 측정하였다.
자일로-펜트-1,5-디오즈의 생산을 위한 최적의 애노드 물질을 결정하기 위하여, 여러 탄소질 물질들을 시험하였다:
실험 641-85은 탄소 섬유(80%) 및 폴리이미드 (열경화성 종류) 수지로부터 형성된 흑연-폴리이미드 복합물 애노드와 함께 수행되었다.
실험 641-125는 Electrolytica SG-202 애노드 플래그와 함께 수행되었다. SG-202는 조밀한 비-다공성 흑연이다.
실험 641-69는 PTFE-흑연 복합물 (PTFE가 함침된 흑연의 ¼" 플레이트)과 함께 수행되었다.
실험 641-93은 4 mm 두께 (PAN 계열) Sigratherm GFD 펠트 애노드 플래그와 함께 수행되었다.
실험 641-67은 America 2191 저저항 흑연 애노드 플래그의 카본(Carbone)과 함께 수행되었다.
실험 641-89는 Pioneer Industries 1/8" 흑연 호일 애노드 플래그와 함께 수행되었다.
실험 641-57은 GrafTek Grafoil GTA 흑연 호일 애노드 플래그와 함께 수행되었다.
실험 641-47은 입방 센티미터 당 Sigraflex 1.25 그램 흑연 호일 애노드 플래그와 함께 수행되었다.
실험 646-11은 미세유동 셀에서 수행되었으며, 여기서 용액은 양쪽 전극을 통해 (교차하여 마주보게) 통과된다.
애노드 구획은 천공된 흑연 플레이트 전류 캐리어 및 2.7 ㎤의 전체 부피를 갖는 Asbury Flake 3763 흑연 플레이트 층을 특징으로 한다. 캐소드 구획은 폴리프로필렌 매시에 의해 분리되고 홈이 파인 플레이트 캐소드를 특징으로 한다. 소듐 히드록사이드로 50% 중화된 대략 100 ml의 1 M 메틸 알파-D-글루쿠로노시드 용액을 분당 350-400 ml의 유속으로 셀에 배치시켰다. 일정한 전류에서 전하 1 몰 당 2 패러데이를 통과시킨 후에, 반응 용액을 다른 실험으로서 분석하였다.

Claims (11)

  1. 흑연 호일 전극의 존재하에 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 전해적으로 탈카르복실화하여 자일로-펜트-1,5-디오즈를 형성시키는 단계를 포함하는, 초기에 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 포함하고 상기 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 약 35% 내지 80%가 중화된 용액에서 자일로-펜트-1,5-디오즈(xylo-pent-1,5-diose)를 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 자일로-펜트-1,5-디오즈가 약 49% 이상의 생성물 전류 효율(product current efficiency)로 생산되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 자일로-펜트-1,5-디오즈가 100 mA/㎠의 전류 밀도에서 약 90% 이상의 선택도(selectivity)로 생산되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드가 메틸 알파-D-글루쿠로노피라노시드인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이, D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 약 35% 내지 80%가 중화된 것인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드, 및 물 및 수혼화성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수혼화성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 전해 탈카르복실화가 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 흑연 호일 애노드와 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 자일로-펜트-1,5-디오즈가 약 49% 이상의 생성물 전류 효율, 및 100 mA/㎠의 전류 밀도에서 약 90% 이상의 선택도로 생산되며; 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 전해 탈카르복실화가 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드를 흑연 호일 전극을 포함하는 애노드 전극과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중의 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드의 전해 탈카르복실화가 용액 중의 상기 산을 분할, 비분할, 플로우-쓰로우(flow-through) 또는 배치 셀을 갖는 전해 셀(electrolytic cell)의 일부와 접촉시킴으로써 추가로 특징되는 방법.
  11. 흑연 호일 전극, 및 자일로-펜트-1,5-디오즈, 및 D-글루쿠론산 또는 D-글루쿠론산 글리코시드 중 하나 이상을 포함하는 용액을 포함하는 전해 셀.
KR1020117005444A 2008-08-08 2009-07-28 자일로-펜트-1,5-디오즈를 전해 생산하는 방법 KR20110061562A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8735008P 2008-08-08 2008-08-08
US61/087,350 2008-08-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110061562A true KR20110061562A (ko) 2011-06-09

Family

ID=41664140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117005444A KR20110061562A (ko) 2008-08-08 2009-07-28 자일로-펜트-1,5-디오즈를 전해 생산하는 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9169571B2 (ko)
EP (1) EP2326749A4 (ko)
KR (1) KR20110061562A (ko)
RU (1) RU2011108378A (ko)
WO (1) WO2010017059A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101813636B1 (ko) * 2013-03-12 2017-12-29 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션 당의 전해적 탈카르복실화를 위한 방법
BR112019013005A2 (pt) 2016-12-21 2019-10-08 Creatus Biosciences Inc espécie de metschnikowia isolada, método para produzir xilitol, xilitol bioderivado e composição

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB782165A (en) 1955-02-04 1957-09-04 Gevaert Photo Prod Nv Improvements in or relating to photographic films
US3558725A (en) 1968-02-27 1971-01-26 Eisai Co Ltd Preparation of xylitol
US4008285A (en) * 1974-04-22 1977-02-15 Melaja Asko J Process for making xylitol
CS271428B1 (en) 1987-12-03 1990-09-12 Vladimir Ing Csc Jiricny Method of d-arabinose production
US6894199B2 (en) 2001-04-27 2005-05-17 Danisco Sweeteners Oy Process for the production of xylitol
DK2314560T3 (da) * 2004-03-26 2012-06-11 Purdue Research Foundation Fremgangsmåder til produktionen af xylitol
US7955489B2 (en) * 2006-02-08 2011-06-07 Dynamic Food Ingredients Corporation Methods for the electrolytic production of erythrose or erythritol
CN100557741C (zh) * 2007-01-10 2009-11-04 复旦大学 高比表面鳞片状石墨作为电极材料的电化学电容器

Also Published As

Publication number Publication date
EP2326749A4 (en) 2012-06-27
EP2326749A2 (en) 2011-06-01
US9169571B2 (en) 2015-10-27
WO2010017059A2 (en) 2010-02-11
US20110180418A1 (en) 2011-07-28
RU2011108378A (ru) 2012-09-27
WO2010017059A3 (en) 2010-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Möhle et al. Modern electrochemical aspects for the synthesis of value‐added organic products
US10968525B2 (en) Device and method of obtaining diols and other chemicals using decarboxylation
JP2009526131A5 (ko)
CN110885984A (zh) 一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法
US4402804A (en) Electrolytic synthesis of aryl alcohols, aryl aldehydes, and aryl acids
EP0139197A1 (en) Improved methods for the electrosynthesis of polyols
JP6894487B2 (ja) 脱カルボキシル化を使用したジオール類および他の化学物質を得る装置および方法
US9169571B2 (en) Methods for the electrolytic production of xylo-pent-1,5-diose
JP6517805B2 (ja) 糖の電解的脱カルボキシル化と還元とを同時に行う方法
AU2014249310B2 (en) Methods for the electrolytic decarboxylation of sugars
CN112831799B (zh) 电化学解聚木质素的方法
US20060272952A1 (en) Method for the anodic alkoxylation of organic compounds
Oberrauch et al. An electrochemical route to trimethylhylhydroquinone
Oña et al. Electrocatalytic Hydrogenation of Glucose and Xylose on Electrochemically Roughened Metal Catalysts
Gomis et al. Electrosynthesis of p-hydroxybenzaldehydefrom sodium p-hydroxymandelate
JPH10280183A (ja) 電解用電極、その製造方法、及びこれを用いた電解方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid