JPH10280183A - 電解用電極、その製造方法、及びこれを用いた電解方法 - Google Patents
電解用電極、その製造方法、及びこれを用いた電解方法Info
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- JPH10280183A JPH10280183A JP9086684A JP8668497A JPH10280183A JP H10280183 A JPH10280183 A JP H10280183A JP 9086684 A JP9086684 A JP 9086684A JP 8668497 A JP8668497 A JP 8668497A JP H10280183 A JPH10280183 A JP H10280183A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機電解合成に使用しても有機物による消耗
がなく、酸性水溶液中でもガス拡散電極としても長期間
安定に作動する工業電解用の疎水性電極を提供する。 【解決手段】 導電性の基体上に、フッ素樹脂、フッ化
ピッチ及びフッ化黒鉛からなる群から選ばれる１以上の
疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を
有することを特徴とする電解用電極。好ましくは、前記
導電性の基体が多孔性体である。また、前記導電性の基
体は表面に触媒層を有するものである。前記少なくとも
１種の前記疎水性物質の粉末と、界面活性剤とを含むメ
ッキ浴中に導電性の基体を電極として入れて通電するこ
とにより、前記導電性の基体上に前記疎水性のフッ素化
合物と白金とからなる複合メッキ層を形成させることを
特徴とする電解用電極の製造方法。
がなく、酸性水溶液中でもガス拡散電極としても長期間
安定に作動する工業電解用の疎水性電極を提供する。 【解決手段】 導電性の基体上に、フッ素樹脂、フッ化
ピッチ及びフッ化黒鉛からなる群から選ばれる１以上の
疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を
有することを特徴とする電解用電極。好ましくは、前記
導電性の基体が多孔性体である。また、前記導電性の基
体は表面に触媒層を有するものである。前記少なくとも
１種の前記疎水性物質の粉末と、界面活性剤とを含むメ
ッキ浴中に導電性の基体を電極として入れて通電するこ
とにより、前記導電性の基体上に前記疎水性のフッ素化
合物と白金とからなる複合メッキ層を形成させることを
特徴とする電解用電極の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合メッキ層を有
する疎水性白金電極からなる電解用電極、その製造方
法、及びこれを用いた電解方法に関する。
する疎水性白金電極からなる電解用電極、その製造方
法、及びこれを用いた電解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学反応においては、電極において
電気化学プロセスが行われ、そのため電極の表面形態や
性質は電気化学反応速度を左右する大きな要因である。
電極材料としては金属、金属酸化物や炭素が知られてお
り、それらの表面の粗さ、結晶構造などにより、その電
気化学反応における反応効率が変動する。有機電解合成
では反応物質がそれぞれ特有の性質を有するため電極の
材料の選択が重要な問題となる。この有機電解合成では
通常、鉛や白金、ニッケル、カーボン板などが用いられ
ていたが、いくつかの問題があった。すなわち、電解す
る有機物による電極の消耗があり、そのため電解条件が
安定でなく、また有用な合成物が原理的に電解合成が可
能であることが確認されていても、その反応系によって
は反応効率が小さく、工業的に成り立たないなどの問題
がある。
電気化学プロセスが行われ、そのため電極の表面形態や
性質は電気化学反応速度を左右する大きな要因である。
電極材料としては金属、金属酸化物や炭素が知られてお
り、それらの表面の粗さ、結晶構造などにより、その電
気化学反応における反応効率が変動する。有機電解合成
では反応物質がそれぞれ特有の性質を有するため電極の
材料の選択が重要な問題となる。この有機電解合成では
通常、鉛や白金、ニッケル、カーボン板などが用いられ
ていたが、いくつかの問題があった。すなわち、電解す
る有機物による電極の消耗があり、そのため電解条件が
安定でなく、また有用な合成物が原理的に電解合成が可
能であることが確認されていても、その反応系によって
は反応効率が小さく、工業的に成り立たないなどの問題
がある。
【０００３】最近、工業電解では電極として特にガス拡
散電極の利用技術が検討され始めている。ガス拡散電極
は、反応物質としてのガスを電極表面に供給し易い性質
があることで、燃料電池等の用途を踏まえて開発されて
きた。現在では例えば過酸化水素のオンサイト製造装置
で、酸素還元反応を行う疎水性陰極が利用されている。
また、アルカリ製造、回収プロセスでは、ガス拡散電極
を用いて消費電力の低減を図っている。この場合、対極
反応としての陽極の酸素発生或いは陰極の水素発生の代
替として、陽極での水素酸化或いは陰極での酸素還元反
応を用いている。亜鉛採取等の金属回収工程、亜鉛メッ
キの対極としても水素ガス拡散電極を陽極による減極が
可能であるという報告がある。最近では食塩電解の陰極
にガス拡散電極を使用し、酸素ガス還元反応を組み合わ
せる技術が注目されている。
散電極の利用技術が検討され始めている。ガス拡散電極
は、反応物質としてのガスを電極表面に供給し易い性質
があることで、燃料電池等の用途を踏まえて開発されて
きた。現在では例えば過酸化水素のオンサイト製造装置
で、酸素還元反応を行う疎水性陰極が利用されている。
また、アルカリ製造、回収プロセスでは、ガス拡散電極
を用いて消費電力の低減を図っている。この場合、対極
反応としての陽極の酸素発生或いは陰極の水素発生の代
替として、陽極での水素酸化或いは陰極での酸素還元反
応を用いている。亜鉛採取等の金属回収工程、亜鉛メッ
キの対極としても水素ガス拡散電極を陽極による減極が
可能であるという報告がある。最近では食塩電解の陰極
にガス拡散電極を使用し、酸素ガス還元反応を組み合わ
せる技術が注目されている。
【０００４】これらの場合、ガス拡散電極ではガスを電
極に保持するために、フッ素樹脂などの疎水性物質を混
合した触媒粉末が一般に用いられる。しかしながら、触
媒と疎水性物質を均一に混合することは容易でなく、得
られた電極の場合、強度や疎水性能にも限界があった。
これらの問題点を解決するため、電極表面を改質する技
術が注目されている。これらの電極は「修飾電極」と呼
ばれている。例えば、電極の表面を疎水化すると有機基
質分子と電極との親和性が向上し、反対に水と電極の親
和性が低下する。
極に保持するために、フッ素樹脂などの疎水性物質を混
合した触媒粉末が一般に用いられる。しかしながら、触
媒と疎水性物質を均一に混合することは容易でなく、得
られた電極の場合、強度や疎水性能にも限界があった。
これらの問題点を解決するため、電極表面を改質する技
術が注目されている。これらの電極は「修飾電極」と呼
ばれている。例えば、電極の表面を疎水化すると有機基
質分子と電極との親和性が向上し、反対に水と電極の親
和性が低下する。
【０００５】電極表面を疎水化する方法のひとつとして
複合メッキ法がある。電析浴中に疎水性発現物質粒子を
共存、溶解させながら、電気化学的に電極物質の電析プ
ロセスにおいて、導電性の基体表面に共析させてそれら
の粒子をメッキ層に取り込み、複合メッキ層を被着させ
る。このようにして被着した疎水性電極では、ガス拡散
電解反応において発生ガスの気泡化を促進し、ガス発生
のエネルギー効率を低減させる。反対に反応ガスの捕捉
を促進し、ガス反応のエネルギー効率を低減させる。有
機分子が電極表面に濃縮され、電解が効率良く進行する
ことが知られている。
複合メッキ法がある。電析浴中に疎水性発現物質粒子を
共存、溶解させながら、電気化学的に電極物質の電析プ
ロセスにおいて、導電性の基体表面に共析させてそれら
の粒子をメッキ層に取り込み、複合メッキ層を被着させ
る。このようにして被着した疎水性電極では、ガス拡散
電解反応において発生ガスの気泡化を促進し、ガス発生
のエネルギー効率を低減させる。反対に反応ガスの捕捉
を促進し、ガス反応のエネルギー効率を低減させる。有
機分子が電極表面に濃縮され、電解が効率良く進行する
ことが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】有機電解合成で使用す
る電極の場合、有機物による消耗が少なく、安定性が高
いものが好ましく、その反応系によらず反応効率が高
く、工業的に電解合成が可能となるようにすることが必
要である。今までにニッケル、銀、鉛金属を用いた疎水
性電極の製法が報告されている。しかしガス拡散電極
で、酸性の条件下で使用できるものはなかった。工業的
に酸性水溶液はしばしば利用される。そのため、疎水性
電極の特性を十分に生かすことができなかった。したが
って、本発明は前述の従来技術の問題点を解消するた
め、有機電解合成に使用しても有機物による消耗がな
く、酸性溶液中でガス拡散電極としても長期間安定に作
動する工業電解用の疎水性電極を提供することを目的と
する。
る電極の場合、有機物による消耗が少なく、安定性が高
いものが好ましく、その反応系によらず反応効率が高
く、工業的に電解合成が可能となるようにすることが必
要である。今までにニッケル、銀、鉛金属を用いた疎水
性電極の製法が報告されている。しかしガス拡散電極
で、酸性の条件下で使用できるものはなかった。工業的
に酸性水溶液はしばしば利用される。そのため、疎水性
電極の特性を十分に生かすことができなかった。したが
って、本発明は前述の従来技術の問題点を解消するた
め、有機電解合成に使用しても有機物による消耗がな
く、酸性溶液中でガス拡散電極としても長期間安定に作
動する工業電解用の疎水性電極を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の目的は下記
の構成によって達成される。 （１）導電性の基体上に、フッ素樹脂、フッ化ピッチ及
びフッ化黒鉛からなる群から選ばれる１以上の疎水性の
フッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を有するこ
とを特徴とする電解用電極。 （２）前記導電性の基体が多孔性体であることを特徴と
する前記（１）記載の電解用電極。 （３）前記導電性の基体に触媒層が設けられていること
を特徴とする前記（１）又は（２）記載の電解用電極。
の構成によって達成される。 （１）導電性の基体上に、フッ素樹脂、フッ化ピッチ及
びフッ化黒鉛からなる群から選ばれる１以上の疎水性の
フッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を有するこ
とを特徴とする電解用電極。 （２）前記導電性の基体が多孔性体であることを特徴と
する前記（１）記載の電解用電極。 （３）前記導電性の基体に触媒層が設けられていること
を特徴とする前記（１）又は（２）記載の電解用電極。
【０００８】（４）白金化合物と、フッ素樹脂、フッ化
ピッチ、フッ化黒鉛の群から選ばれる１以上の疎水性の
フッ素化合物の粉末と、界面活性剤とを含むメッキ浴中
に導電性の基体を電極として入れて通電することによ
り、前記導電性の基体上に疎水性のフッ素化合物と白金
とからなる複合メッキ層を形成させることを特徴とする
電解用電極の製造方法。 （５）前記（１）の電解用電極を有機電解合成用の電解
槽に挿入して通電することを特徴とする電解方法。 （６）表面に触媒層を設けた導電性の基体上に、フッ素
樹脂、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛の群から選ばれる１以
上の疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ
層を有する電解用電極を、ガス拡散電極として使用して
電解することを特徴とする電解方法。
ピッチ、フッ化黒鉛の群から選ばれる１以上の疎水性の
フッ素化合物の粉末と、界面活性剤とを含むメッキ浴中
に導電性の基体を電極として入れて通電することによ
り、前記導電性の基体上に疎水性のフッ素化合物と白金
とからなる複合メッキ層を形成させることを特徴とする
電解用電極の製造方法。 （５）前記（１）の電解用電極を有機電解合成用の電解
槽に挿入して通電することを特徴とする電解方法。 （６）表面に触媒層を設けた導電性の基体上に、フッ素
樹脂、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛の群から選ばれる１以
上の疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ
層を有する電解用電極を、ガス拡散電極として使用して
電解することを特徴とする電解方法。
【０００９】さらに、具体的に述べれば、本発明は次の
ような態様を取ることができる。 （７）疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッ
キ層を導電性の基体表面に被着させて電極を形成し、そ
の複合メッキ層に反応触媒を接合し、電解槽に挿入して
通電することを特徴とする電解方法。 （８）疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッ
キ層を導電性の基体表面に被着させて電極を形成し、該
電極を電解槽に挿入してその複合メッキ層に反応ガスを
含む気泡を捕捉させ、通電して反応ガスに酸化還元反応
を進行させることを特徴とする電解方法。
ような態様を取ることができる。 （７）疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッ
キ層を導電性の基体表面に被着させて電極を形成し、そ
の複合メッキ層に反応触媒を接合し、電解槽に挿入して
通電することを特徴とする電解方法。 （８）疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッ
キ層を導電性の基体表面に被着させて電極を形成し、該
電極を電解槽に挿入してその複合メッキ層に反応ガスを
含む気泡を捕捉させ、通電して反応ガスに酸化還元反応
を進行させることを特徴とする電解方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の電解用電極は、導電性の
基体表面に、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂の
群から選ばれる１以上の疎水性のフッ素化合物と白金と
からなる複合メッキ層を有するものである。複合メッキ
層を被着させる導電性の基体の素材としては、例えば、
銅、白金、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレス、ニ
ッケル、ジルコニウム、カーボン、銀など耐食性金属を
挙げることが出来る。前記導電性の基体の形態として
は、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体等の多
孔性材料を用いるのが好ましい。白金と共に基体表面に
被着している疎水性のフッ素化合物としては、フッ化ピ
ッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂の１種以上を用いる。フ
ッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）やテトラフルオロエチレン・オリゴマーなどを挙
げることができる。複合メッキ膜の厚さは１〜１００μ
ｍがよい。
基体表面に、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂の
群から選ばれる１以上の疎水性のフッ素化合物と白金と
からなる複合メッキ層を有するものである。複合メッキ
層を被着させる導電性の基体の素材としては、例えば、
銅、白金、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレス、ニ
ッケル、ジルコニウム、カーボン、銀など耐食性金属を
挙げることが出来る。前記導電性の基体の形態として
は、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体等の多
孔性材料を用いるのが好ましい。白金と共に基体表面に
被着している疎水性のフッ素化合物としては、フッ化ピ
ッチ、フッ化黒鉛、フッ素樹脂の１種以上を用いる。フ
ッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）やテトラフルオロエチレン・オリゴマーなどを挙
げることができる。複合メッキ膜の厚さは１〜１００μ
ｍがよい。
【００１１】このような電解用電極は次のようにして製
造する。すなわち、銅、白金、チタンなどの金属からな
る金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体で多孔性
の基体を形成し、それぞれ適切な前処理により表面を洗
浄する。白金メッキ浴としては、アミド硫酸水溶液に、
ジニトロジアンミン白金結晶、テトラフルオロエチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）粒子、カチオン系界面活性剤、チオシ
アンイオン、ほう酸イオンを加える。前記のアミド硫酸
水溶液は、チオシアンイオン又はほう酸イオンを含有す
ることができる。具体的な条件としては、アミド硫酸水
溶液の濃度は５０〜２００ｇ／リットル、ジニトロジア
ンミン白金の添加量は１〜１０ｇ／リットル、ＰＴＦＥ
の添加量は２０〜１００ｇ／リットルとするとよい。ガ
ス拡散電極は疎水性が高いほど好ましく、疎水性は水の
接触角で評価できる。ＰＴＦＥの添加率が高いほど接触
角は大きくなり、ＰＴＦＥ濃度８０ｇ／リットルという
最適な条件では１５０度にも達する。鏡面状態の白金表
面の水の接触角は３３度である。カチオン系界面活性剤
の添加量はＰＴＦＥ１ｇに対し、１０〜２００ｍｇがよ
い。これらは例えばホモジナイザーで撹拌して溶解ある
いは分散させる。撹拌速度は１０〜１０００ｒｐｍがよ
く、最適には５０〜３００ｒｐｍが用いられる。
造する。すなわち、銅、白金、チタンなどの金属からな
る金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体、発泡体で多孔性
の基体を形成し、それぞれ適切な前処理により表面を洗
浄する。白金メッキ浴としては、アミド硫酸水溶液に、
ジニトロジアンミン白金結晶、テトラフルオロエチレン
樹脂（ＰＴＦＥ）粒子、カチオン系界面活性剤、チオシ
アンイオン、ほう酸イオンを加える。前記のアミド硫酸
水溶液は、チオシアンイオン又はほう酸イオンを含有す
ることができる。具体的な条件としては、アミド硫酸水
溶液の濃度は５０〜２００ｇ／リットル、ジニトロジア
ンミン白金の添加量は１〜１０ｇ／リットル、ＰＴＦＥ
の添加量は２０〜１００ｇ／リットルとするとよい。ガ
ス拡散電極は疎水性が高いほど好ましく、疎水性は水の
接触角で評価できる。ＰＴＦＥの添加率が高いほど接触
角は大きくなり、ＰＴＦＥ濃度８０ｇ／リットルという
最適な条件では１５０度にも達する。鏡面状態の白金表
面の水の接触角は３３度である。カチオン系界面活性剤
の添加量はＰＴＦＥ１ｇに対し、１０〜２００ｍｇがよ
い。これらは例えばホモジナイザーで撹拌して溶解ある
いは分散させる。撹拌速度は１０〜１０００ｒｐｍがよ
く、最適には５０〜３００ｒｐｍが用いられる。
【００１２】ホモジナイザーで撹拌したアミド硫酸溶液
中に上記の基体を挿入してこれを陰極とし、陽極として
は例えば白金板を使用して通電し、その基体表面に前記
フッ素化合物と白金とを複合的に被着させる。通電は、
好ましくはスターラーで適度に撹拌しながら行うとよ
い。撹拌速度は５０〜３００ｒｐｍがよい。通電温度は
４０〜８０℃がよい。疎水性は通電時の温度の影響を受
け、高温で行う場合ほどメッキ質の疎水性が高くなる。
温度が高いほどイオンの拡散性が高まるからである。電
流密度は０．１〜５０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは約２０Ａ
／ｄｍ2 がよい。
中に上記の基体を挿入してこれを陰極とし、陽極として
は例えば白金板を使用して通電し、その基体表面に前記
フッ素化合物と白金とを複合的に被着させる。通電は、
好ましくはスターラーで適度に撹拌しながら行うとよ
い。撹拌速度は５０〜３００ｒｐｍがよい。通電温度は
４０〜８０℃がよい。疎水性は通電時の温度の影響を受
け、高温で行う場合ほどメッキ質の疎水性が高くなる。
温度が高いほどイオンの拡散性が高まるからである。電
流密度は０．１〜５０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは約２０Ａ
／ｄｍ2 がよい。
【００１３】白金メッキ効率とＰＴＦＥの析出効率は電
流密度に左右され、２０Ａ／ｄｍ2で最大になる。通電
時間は１分〜１００分がよい。このようにすると基体表
面に疎水性及び耐食性を有するメッキ層を１〜１００ミ
クロンの厚さで形成することができる。メッキ後は十分
洗浄処理を施すとよい。このような方法で製造した疎水
性の電解用電極は、密度２０Ａ／ｄｍ2 の電流で濃度１
ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液を電気分解し、水素ガス、酸素
ガスを発生させても、あるいは濃度１ｍｏｌのＨ2 ＳＯ
4 水溶液を電気分解し、水素ガス、酸素ガスを発生させ
ても疎水性を維持し、十分な機械的強度を保持する。な
お、ＰＴＦＥの投入量と水の接触角との関係を第１表に
示す。電流密度と水の接触角との関係を第２表に示す。
撹拌程度と水の接触角との関係を第３表に示す。通電温
度と水の接触角との関係を第４表に示す。
流密度に左右され、２０Ａ／ｄｍ2で最大になる。通電
時間は１分〜１００分がよい。このようにすると基体表
面に疎水性及び耐食性を有するメッキ層を１〜１００ミ
クロンの厚さで形成することができる。メッキ後は十分
洗浄処理を施すとよい。このような方法で製造した疎水
性の電解用電極は、密度２０Ａ／ｄｍ2 の電流で濃度１
ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液を電気分解し、水素ガス、酸素
ガスを発生させても、あるいは濃度１ｍｏｌのＨ2 ＳＯ
4 水溶液を電気分解し、水素ガス、酸素ガスを発生させ
ても疎水性を維持し、十分な機械的強度を保持する。な
お、ＰＴＦＥの投入量と水の接触角との関係を第１表に
示す。電流密度と水の接触角との関係を第２表に示す。
撹拌程度と水の接触角との関係を第３表に示す。通電温
度と水の接触角との関係を第４表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】上記の疎水性の電解用電極は、例えば次の
ようにして使用する。図１は上記の電解用電極を使用し
て電解液を電気分解するセルの一例を示す概略図であ
る。大径の左側の有底の筒体１の下部と小径の右側の有
底の筒体２の下部とを水平管３で導通し、水平管３の中
央を垂直な隔膜４で仕切っている。左側の筒体１には、
電気分解を行う第１の電解液５を注入し、本発明に係る
複合メッキ層を被着させた疎水性の電解用電極６を作用
極として挿入してある。右側の筒体２には、第２の電解
液７を注入し、対極８を挿入してある。両筒体１，２に
はそれぞれ蓋がしてあり、蓋には配線孔がくり抜いてあ
ってその中を各電極６，８から延びる導電線が通過し、
その各導電線は直流電源９の両極に接続している。直流
電源９のスイッチを入力すると複合メッキ層を被着させ
た電解用電極６を設けた第１の電解液５で電気分解が始
まる。疎水性の電解用電極６の複合メッキ層に反応ガス
を与えると複合メッキ層がその気泡を捕捉し、安定した
ガス供給層が形成されて反応ガスが安定的にイオン化
し、酸化還元反応を促進する。
ようにして使用する。図１は上記の電解用電極を使用し
て電解液を電気分解するセルの一例を示す概略図であ
る。大径の左側の有底の筒体１の下部と小径の右側の有
底の筒体２の下部とを水平管３で導通し、水平管３の中
央を垂直な隔膜４で仕切っている。左側の筒体１には、
電気分解を行う第１の電解液５を注入し、本発明に係る
複合メッキ層を被着させた疎水性の電解用電極６を作用
極として挿入してある。右側の筒体２には、第２の電解
液７を注入し、対極８を挿入してある。両筒体１，２に
はそれぞれ蓋がしてあり、蓋には配線孔がくり抜いてあ
ってその中を各電極６，８から延びる導電線が通過し、
その各導電線は直流電源９の両極に接続している。直流
電源９のスイッチを入力すると複合メッキ層を被着させ
た電解用電極６を設けた第１の電解液５で電気分解が始
まる。疎水性の電解用電極６の複合メッキ層に反応ガス
を与えると複合メッキ層がその気泡を捕捉し、安定した
ガス供給層が形成されて反応ガスが安定的にイオン化
し、酸化還元反応を促進する。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 （実施例１）次のようにして疎水性電極を製造し、ベン
ズアルデヒドの電解還元を行った。電解用電極の基体と
して厚さ１ｍｍの白金板を用い、アセトンで表面を脱脂
した。白金メッキ浴として、濃度１００ｇ／リットルの
アミド硫酸水溶液の中にジニトロジアンミン白金結晶を
５ｇ／リットルの割合で溶解し、ＰＴＦＥ粒子（ダイキ
ン工業社製ルブロンＬ-5）を１００ｇ／リットルの割合
で添加し、カチオン系界面活性剤（大日本インキ社製メ
ガファックＦ１５０Ｒ）をＰＴＦＥ粒子１ｇ当たり１０
０ｍｇの割合で添加し、ホモジナイザーで分散すること
により調製した。スターラーで液温６０℃の該白金メッ
キ浴を適度に撹拌しながら電流密度２０Ａ／ｄｍ2 で通
電し、上記の基板の白金板に白金とＰＴＦＥ粒子との複
合メッキ層を電着させて、疎水性のある電解用電極を製
造した。メッキの厚さは１０ミクロンだった。メッキ
後、得られた電極を十分洗浄した。
る。ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。 （実施例１）次のようにして疎水性電極を製造し、ベン
ズアルデヒドの電解還元を行った。電解用電極の基体と
して厚さ１ｍｍの白金板を用い、アセトンで表面を脱脂
した。白金メッキ浴として、濃度１００ｇ／リットルの
アミド硫酸水溶液の中にジニトロジアンミン白金結晶を
５ｇ／リットルの割合で溶解し、ＰＴＦＥ粒子（ダイキ
ン工業社製ルブロンＬ-5）を１００ｇ／リットルの割合
で添加し、カチオン系界面活性剤（大日本インキ社製メ
ガファックＦ１５０Ｒ）をＰＴＦＥ粒子１ｇ当たり１０
０ｍｇの割合で添加し、ホモジナイザーで分散すること
により調製した。スターラーで液温６０℃の該白金メッ
キ浴を適度に撹拌しながら電流密度２０Ａ／ｄｍ2 で通
電し、上記の基板の白金板に白金とＰＴＦＥ粒子との複
合メッキ層を電着させて、疎水性のある電解用電極を製
造した。メッキの厚さは１０ミクロンだった。メッキ
後、得られた電極を十分洗浄した。
【００２０】これを陰極として使用してベンズアルデヒ
ドを次のように電解還元した。対極となる陽極には白金
板を用い、隔膜で仕切った図１に示すセルを使用して次
の電解液を電気分解した。電解液は、硫酸５％水溶液と
メタノールとを１対１の割合で混合した混合溶液１リッ
トルにベンズアルデヒドを５０ミリｍｏｌ入れて調製し
た。電流密度１Ａ／ｄｍ2 、１２１Ｃ（０．５Ｆ／ｍｏ
ｌ）の電流を流し、反応終了後、生成物をＨＰＬＣ
（「高速液体クラマトグラフィー」）で分析した。生成
物としてベンジルアルコールが検出された。この還元一
量体に対する電流効率は１３％であった。還元２量体は
いずれの電極でも検出されなかった。比較のために陰極
として白金板を用いた場合における電流効率は５％であ
った。
ドを次のように電解還元した。対極となる陽極には白金
板を用い、隔膜で仕切った図１に示すセルを使用して次
の電解液を電気分解した。電解液は、硫酸５％水溶液と
メタノールとを１対１の割合で混合した混合溶液１リッ
トルにベンズアルデヒドを５０ミリｍｏｌ入れて調製し
た。電流密度１Ａ／ｄｍ2 、１２１Ｃ（０．５Ｆ／ｍｏ
ｌ）の電流を流し、反応終了後、生成物をＨＰＬＣ
（「高速液体クラマトグラフィー」）で分析した。生成
物としてベンジルアルコールが検出された。この還元一
量体に対する電流効率は１３％であった。還元２量体は
いずれの電極でも検出されなかった。比較のために陰極
として白金板を用いた場合における電流効率は５％であ
った。
【００２１】（実施例２）次のようにしてアセトフェノ
ンを電解還元した。実施例１で製造した電解用電極を陰
極として用い、陽極には白金板を用いた。硫酸５％水溶
液、メタノールの１対１溶液にアセトフェノンを５０ミ
リｍｏｌ入れ、１Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１２１クーロ
ン（０．５Ｆ／ｍｏｌ）の電気量を通電した。反応生成
物をＨＰＬＣで分析した。生成物としてアセトフェニル
アルコールが検出された。この還元一量体に対する電流
効率は１６％であったことが分かった。還元２量体はい
ずれの電極でも検出されなかった。なお、比較のために
陰極として白金板を用いると電流効率は１％となった。
ンを電解還元した。実施例１で製造した電解用電極を陰
極として用い、陽極には白金板を用いた。硫酸５％水溶
液、メタノールの１対１溶液にアセトフェノンを５０ミ
リｍｏｌ入れ、１Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１２１クーロ
ン（０．５Ｆ／ｍｏｌ）の電気量を通電した。反応生成
物をＨＰＬＣで分析した。生成物としてアセトフェニル
アルコールが検出された。この還元一量体に対する電流
効率は１６％であったことが分かった。還元２量体はい
ずれの電極でも検出されなかった。なお、比較のために
陰極として白金板を用いると電流効率は１％となった。
【００２２】（実施例３）次のようにしてベンジルアル
コールを電解酸化した。実施例１で製造した疎水性の電
解用電極を陽極として用い、陰極には白金板を用いた。
電解液は、濃度１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液とアセトニトリ
ルとを１対１の割合で混合した混合溶液１リットルにベ
ンジルアルコールを５０ミリｍｏｌ入れて調製した。電
気分解には電流密度１Ａ／ｄｍ2 、１２１クーロン
（０．５Ｆ／ｍｏｌ）の電気量を通電した。反応終了
後、生成物をＨＰＬＣで分析した。ベンズアルデヒド、
安息香酸に対する電流効率は５５％、１８％であり、合
わせて７３％であった。比較のために陽極として白金板
を用いた場合には、電流効率はそれぞれ６２％、６％
で、合計で６８％であった。
コールを電解酸化した。実施例１で製造した疎水性の電
解用電極を陽極として用い、陰極には白金板を用いた。
電解液は、濃度１ｍｏｌのＫＯＨ水溶液とアセトニトリ
ルとを１対１の割合で混合した混合溶液１リットルにベ
ンジルアルコールを５０ミリｍｏｌ入れて調製した。電
気分解には電流密度１Ａ／ｄｍ2 、１２１クーロン
（０．５Ｆ／ｍｏｌ）の電気量を通電した。反応終了
後、生成物をＨＰＬＣで分析した。ベンズアルデヒド、
安息香酸に対する電流効率は５５％、１８％であり、合
わせて７３％であった。比較のために陽極として白金板
を用いた場合には、電流効率はそれぞれ６２％、６％
で、合計で６８％であった。
【００２３】（実施例４）次のようにしてガス拡散電極
を製造して食塩水を電解し、水酸化ナトリウム水溶液を
製造した。厚さが０．５ｍｍ、表面積が０．５ｄｍ2 の
銀製の発泡体を電極の基体とし、電流密度を１０Ａ／ｄ
ｍ2 にした他は実施例１と同様な条件でその表面をメッ
キした。そのメッキの厚さは、見掛け面積に対し５０ミ
クロンであった。内部をＳＥＭで観察したところ、フッ
素成分粒子が凝集せず、均一にメッキされていることが
分かった。基体の多孔性材料の内部を観察したところ、
微細な孔の奥まで均一なメッキ層が形成され、好ましい
分布状態であることが確認された。メッキ後は十分に洗
浄し、これを陰極として用いた。
を製造して食塩水を電解し、水酸化ナトリウム水溶液を
製造した。厚さが０．５ｍｍ、表面積が０．５ｄｍ2 の
銀製の発泡体を電極の基体とし、電流密度を１０Ａ／ｄ
ｍ2 にした他は実施例１と同様な条件でその表面をメッ
キした。そのメッキの厚さは、見掛け面積に対し５０ミ
クロンであった。内部をＳＥＭで観察したところ、フッ
素成分粒子が凝集せず、均一にメッキされていることが
分かった。基体の多孔性材料の内部を観察したところ、
微細な孔の奥まで均一なメッキ層が形成され、好ましい
分布状態であることが確認された。メッキ後は十分に洗
浄し、これを陰極として用いた。
【００２４】給電体として銀製のメッシュを用いた。陽
極としてはチタン製のＤＳＡ多孔性陽極、イオン交換膜
にナフィオン９６１（デュポン製）を用い、前記イオン
交換膜の両側にそれらの電極を密着させた電解セルを構
成した。陽極液として飽和食塩水を毎分４ミリリットル
の割合で供給し、陰極には毎分１．２ミリリットルの割
合で湿潤の酸素ガスを必要量の１．２倍の量で供給し
た。温度を９０℃とし、１５Ａの電流を流したところ、
２．１Ｖのセル電圧であり、陰極出口から３３％のＮａ
ＯＨ水溶液が電流効率９６％で得られた。
極としてはチタン製のＤＳＡ多孔性陽極、イオン交換膜
にナフィオン９６１（デュポン製）を用い、前記イオン
交換膜の両側にそれらの電極を密着させた電解セルを構
成した。陽極液として飽和食塩水を毎分４ミリリットル
の割合で供給し、陰極には毎分１．２ミリリットルの割
合で湿潤の酸素ガスを必要量の１．２倍の量で供給し
た。温度を９０℃とし、１５Ａの電流を流したところ、
２．１Ｖのセル電圧であり、陰極出口から３３％のＮａ
ＯＨ水溶液が電流効率９６％で得られた。
【００２５】（実施例５）次のようにして過電圧を比較
した。白金を陽極、疎水性白金又は白金を陰極として濃
度０．５モルの硫酸水溶液を電気分解し、陰極側から水
素ガスを発生させた。また、白金を陰極、疎水性白金又
は白金を陽極として濃度１モルの水酸化カリウム水溶液
を電気分解し、陽極側から酸素ガスを発生させた。それ
ぞれの電流電位曲線を図２、３に示す。本発明の疎水性
白金電極は、水素発生反応では白金電極より過電圧が小
さいことが分かった。酸素発生反応では過電圧がより大
きくなることが分かった。
した。白金を陽極、疎水性白金又は白金を陰極として濃
度０．５モルの硫酸水溶液を電気分解し、陰極側から水
素ガスを発生させた。また、白金を陰極、疎水性白金又
は白金を陽極として濃度１モルの水酸化カリウム水溶液
を電気分解し、陽極側から酸素ガスを発生させた。それ
ぞれの電流電位曲線を図２、３に示す。本発明の疎水性
白金電極は、水素発生反応では白金電極より過電圧が小
さいことが分かった。酸素発生反応では過電圧がより大
きくなることが分かった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の電解用電極は、疎水性の高分子
フッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を導電性の
基体表面に被着させている。したがって、導電性を有す
るガス供給層として用いることができる一方、触媒層と
しても使用可能であり、また触媒と支持体である集電
体、給電体電極との接合方法としても利用できる。更に
セル内部の耐食性や疎水性を付与し、あるいはまた電極
の疎水性を再生する方法としても利用できる。有機電解
合成に使用しても有機物による消耗がなく、酸性水溶液
中でガス拡散電極としても長期間安定に作動する工業電
解用の疎水性電極を提供できる。電解酸化、還元のいず
れでも目的生成物の効率が増大し、今まで実用にならな
かった新しい合成方法の工業化も期待できる。
フッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を導電性の
基体表面に被着させている。したがって、導電性を有す
るガス供給層として用いることができる一方、触媒層と
しても使用可能であり、また触媒と支持体である集電
体、給電体電極との接合方法としても利用できる。更に
セル内部の耐食性や疎水性を付与し、あるいはまた電極
の疎水性を再生する方法としても利用できる。有機電解
合成に使用しても有機物による消耗がなく、酸性水溶液
中でガス拡散電極としても長期間安定に作動する工業電
解用の疎水性電極を提供できる。電解酸化、還元のいず
れでも目的生成物の効率が増大し、今まで実用にならな
かった新しい合成方法の工業化も期待できる。
【図１】本発明の電解用電極を設けた電解槽の一実施例
を示す概要図。
を示す概要図。
【図２】０．５モル硫酸水溶液における白金電極又は疎
水性白金電極における水素発生電位のターフェル・プロ
ットを示す。
水性白金電極における水素発生電位のターフェル・プロ
ットを示す。
【図３】１モル苛性カリ水溶液における白金電極又は疎
水性白金電極における酸素発生電位のターフェル・プロ
ットを示す。
水性白金電極における酸素発生電位のターフェル・プロ
ットを示す。
１ 筒体 ２ 筒体 ３ 水平管 ４ 隔膜 ５ 電解液 ６ 電解用電極 ７ 電解液 ８ 対極 ９ 直流電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 錦 善則 神奈川県藤沢市藤沢１−１−23−304 (72)発明者 島宗 孝之 東京都町田市本町田3006番地30
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性の基体上に、フッ素樹脂、フッ化
ピッチ及びフッ化黒鉛からなる群から選ばれる１以上の
疎水性のフッ素化合物と白金とからなる複合メッキ層を
有することを特徴とする電解用電極。 - 【請求項２】 前記導電性の基体が多孔性体であること
を特徴とする請求項１記載の電解用電極。 - 【請求項３】 前記導電性の基体に触媒層が設けられて
いることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電解
用電極。 - 【請求項４】 白金化合物と、フッ素樹脂、フッ化ピッ
チ、フッ化黒鉛の群から選ばれる１以上の疎水性のフッ
素化合物の粉末と、界面活性剤とを含むメッキ浴中に導
電性の基体を電極として入れて通電することにより、前
記導電性の基体上に疎水性のフッ素化合物と白金とから
なる複合メッキ層を形成させることを特徴とする電解用
電極の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１の電解用電極を有機電解合成用
の電解槽に挿入して通電することを特徴とする電解方
法。 - 【請求項６】 表面に触媒層を設けた導電性の基体上
に、フッ素樹脂、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛の群から選
ばれる１以上の疎水性のフッ素化合物と白金とからなる
複合メッキ層を有する電解用電極を、ガス拡散電極とし
て使用して電解することを特徴とする電解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9086684A JPH10280183A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 電解用電極、その製造方法、及びこれを用いた電解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9086684A JPH10280183A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 電解用電極、その製造方法、及びこれを用いた電解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10280183A true JPH10280183A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=13893841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9086684A Pending JPH10280183A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 電解用電極、その製造方法、及びこれを用いた電解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10280183A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011036946A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 東西化学産業株式会社 | 水質改善装置および水系循環システム |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP9086684A patent/JPH10280183A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011036946A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 東西化学産業株式会社 | 水質改善装置および水系循環システム |
| JP5388143B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2014-01-15 | 東西化学産業株式会社 | 水質改善装置および水系循環システム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040728 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041124 |