CN104797742A - 电解电催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电解的电催化剂及其在电解过程例如水电解过程中的用途，更具体地，用于在水电解槽的阴极制备氢或在水电解槽的阳极制备氧，以及含有这样的电催化剂的水电解槽。本发明中采用的电催化剂含有钯和铱的组合。

Description

电解电催化剂
技术领域
本发明涉及用于电解过程(例如水的电解)的电催化剂。在水电解的情况下，本发明涉及这种电催化剂在电解槽的阴极产生氢或在电解槽的阳极产生氧的用途，以及包括这种电催化剂的水电解槽。
背景技术
许多电解过程具有在工业上有用的应用。例如，水的电解提供了氢和氧的来源。替代性地，含氯化钠的水的电解提供氢、氯和氢氧化钠的来源。
水电解过程基本上涉及将水分离成它的构成成分，尽管利用水电解的其他的化学反应当然也是可能的。在水电解槽中，水被分解成其组成部分：氢(气体)和氧(气体)。电解槽基本上包括阳极、阴极和电解质。在阴极通过析氢反应(HER)产生氢。在阳极通过析氧反应(OER)产生氧。
在酸性介质中，半电池和总体反应是：
阳极：2H2O(液)→O2(气)+4H++4e-
阴极：4H++4e-→2H2
总体反应：H2O(液)→H2(气)+1/2O2(气)
在碱性介质中，半电池和总体反应是：
阳极：2OH-→1/2O2(气)+H2O+2e-
阴极：2H++2e-→H2(气)
总体反应：H2O(液)→H2(气)+1/2O2(气)
其他电解化学反应包括氯碱过程，其中半电池和总体反应是：
阳极：2C1-→Cl2(气)+2e-
阴极：2H2O+2e-→H2+2OH-
总体反应：2H2O(液)+2NaCl(水溶液)→2NaOH(水溶液)+H2(气)+Cl2(气)
在氯碱过程中阳极典型的是钛基阳极，其通常涂有金红石型氧化物催化剂，包括铂族金属氧化物。氯碱阴极通常为镍基的，并通常具有一些铂族金属催化剂，从而显著地降低过电位。较新的方法包括氧气扩散电极，其显著地降低制备氢氧化钠的功耗，其中还采用催化剂以显著地降低过电位。
存在着其他电解化学反应，例如阳极氧化，例如电氯化反应、析氯、科尔贝反应和其他有机的电合成或电镀中的阴极还原、电化学硝基基团还原与其他有机的电合成。例如，科尔贝反应涉及羧酸在铂和/或铂合金的存在下的电解脱羧，产生主要导致相似的自由基二聚化的自由基。几种电合成的综述是Rautenbach,Daniel,"The Development of an ElectrochemicalProcess for the Production of Para-Substituted Di-Hydroxy Benzenes",PhDThesis,Nelson Mandela Metropolitan University,Jan 2005.
在阴极和阳极之间存在电偏压，以为反应提供能量，但通常反应受到两个电极上的催化作用的促进，以便在每单位电解产物较低的耗能下进行。例如，水电解槽被视为有吸引力的和高效的大规模氢生产方法，但没有催化剂时分解水需要更多的能量以产生相同量的氢和氧。此外，在许多电解过程中使用的催化剂是昂贵的。降低电解过程的能量消耗的电催化剂是理想的，特别是相对于当前使用的材料而言。比目前使用的材料更便宜、同时保持类似效率的电催化剂是理想的。既降低能量消耗、又降低材料成本的电催化剂是非常理想的。
基本的水电解槽包括阳极、阴极、电解质和提供电流的电源。电源使电子持续流向阴极，在阴极氢离子消耗电子并形成氢气。通常使用合适的隔膜以保持气体产物是分离的，使得气体产物可以被收集并用于其他应用。这种基本电解槽单元的多个电池可以被串联设置，设置成单极或者双极，以便产生更大量的化学产物，特别是产物气体。在碱性应用中，电解质最经常是氢氧化钾溶液；对于酸性应用，电解质则通常是固体聚合物膜，其也可作为隔膜。K.Zeng,D.Zhang,Progress in Energy and CombustionScience 36(2010)307-326是碱性水电解的很好的综述；典型的水电解槽的很好的例子在P.Millet,et al,International Journal of Hydrogen Energy 34(2009)4974-4982中得以描述。
以前，氯碱行业一直采用三种不同类型的电池：汞电池、膜电池和隔膜电池。制氯涉及的反应的性质限制了阳极的电极材料的选择。非反应性金属如钛常常被用作电极衬底，电催化剂沉积在该衬底上。然而，至于阴极，更广泛的选择是可能的。经常使用镍，并且镍往往涂覆或以其他方式浸渍有铂或其他铂族金属催化剂以降低过电位，并因此降低水电解所需的能量输入。
发明内容
在第一方面，本发明提供了包括钯和铱的电催化剂在催化电解过程中的用途。
在一个实施方案中，电解过程是电合成过程。电催化剂可以是阳极的一部分、阴极的一部分或者两个电极的一部分。
在一个实施方案中，电解过程是水的电解。
在一个实施方案中，电解过程是氯碱过程；也被称为氯化钠水溶液(盐水)的电解。电催化剂可以是阳极的一部分、阴极的一部分、或者两个电极的一部分。在一个具体的实施方案中，电催化剂被用于氯碱过程的阴极。
在一个实施方案中，电解过程是科尔贝反应电解过程。
在一个实施方案中，电解过程是电镀过程。
在一个实施方案中，电解过程是电镀锌过程。
在一个实施方案中，电解过程是其中的电催化剂会增加过程效率的过程。
在一个实施方案中，电催化剂是在诸如水电解槽的电解系统的电极的一部分。
在一个实施方案中，包括钯和铱的电催化剂用于催化在水电解槽的阴极处的氢的制备。在阴极，本发明的电催化剂显示出与铂在析氢反应中相同或更好的动力学性能，并显著地节约成本。氢产生于水电解槽的阴极并且可以被收集。
在一个实施方案中，包括钯和铱的电催化剂用于催化在水电解槽阳极处的氧的制备。在阳极处，本发明的电催化剂显著地节约成本，而相对于铱氧化物的析氧反应并未影响动力学性能。氧产生于水电解槽的阳极，并且可以被收集。
在另一个实施方案中，包括钯和铱的电催化剂用于催化在水电解槽的阴极的氢的制备和在水电解槽的阳极的氧的制备。在阴极产生的氢和在阳极产生的氧中的任一者或两者可以被收集。
在一个实施方案中，包括钯和铱的电催化剂用于催化电解系统的阴极的氢的制备，其中通过氯化钠水溶液的电解来产氢。氢产生于电解系统的阴极，并且可以被收集。
在第二方面，本发明提供包含钯和铱的电解电催化剂。例如，该电解槽可以是水电解槽。
在第三方面，本发明提供包含电催化剂的电解系统，其中电催化剂包括钯和铱。例如，该电解系统可以是水电解槽。
在一个实施方案中，电解系统包括阳极、阴极和一种或多种电解质，其中阴极、阳极或两者包括含有钯和铱的电催化剂。
在第四方面，本发明提供用于电解水的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的水电解槽，其中阳极和阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使水电解槽接触水；和
(iii)产生氢和/或氧。
可替代地，本发明提供用于电解氯化钠水溶液的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的电解系统，其中阳极和阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使阴极和阳极与一种或多种电解质接触，其中电解质中的至少一种包括氯化钠水溶液；和
(iii)产生氢和/或氯和/或氢氧化钠。
例如，阳极可以与氯化钠溶液接触，阴极可以与浓氢氧化钠接触。
在第四方面的任何实施方案中，产生氢和/或氯和/或氢氧化钠是通过电解步骤实现的，该电解步骤通过在阴极和阳极之间产生电偏压而进行。
在另一个的实施方案中，本发明提供了用于电解任何合适的输入原料(input)的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的电解系统，其中阳极和阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使阴极和阳极与一种或多种电解质接触；
(iii)使电流流至电解系统；和
(iv)产生电解产物和/或新的物质。
在第五方面，本发明提供了生产氢和/或氧的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的水电解槽，其中阳极和阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使水电解槽和水相接触；和
(iii)电解水以产生氢和/或氧。
可替代地，本发明提供了一种生产氢和/或氯和/或氢氧化钠的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的电解系统，其中阳极和阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使阴极和阳极与一种或多种电解质接触，其中电解质中的至少一种包括氯化钠水溶液；和
(iii)电解该系统，产生氢和/或氯和/或氢氧化钠。
例如，上述方法可以包括使阳极接触氯化钠水溶液和使阴极接触浓氢氧化钠。
在一个实施方案中，电解步骤是通过在阴极和阳极之间产生电偏压进行的。
在第六个方面，本发明提供了制备电解系统的方法，其包括组装阴极、阳极和一种或多种电解质，其中阴极、阳极或二者包括含有钯和铱的电催化剂。
在另一方面，本发明提供了包括钯和铱的阴极电催化剂在经由电解过程产生氢的应用。这样的应用可以包括水的电解或氯化钠水溶液的电解。
在另一方面，本发明提供了包括钯和铱的阳极电催化剂在通过水的电解产生氧的应用。
在另一方面，本发明提供包括钯和铱的电解阴极电催化剂。
在另一方面，本发明提供包括钯和铱的电解阳极电催化剂。
在本发明的所有方面，电解系统可以是诸如水电解槽的任何电解系统。
本发明的电解可在许多应用中采用，例如供入天然气的基础设施、加油站、能量储存等。
具体实施方式
本发明中使用的电催化剂包括钯和铱。铱在电催化剂中的浓度可以是任何的摩尔浓度，然而，在一个实施方案中，铱与钯的原子比可以是约1:99至约99:1的任何值。例如，钯和铱可以存在于电催化剂中，其中钯:铱原子比是约9:1至约1:1、约5:1至约1:1、约3:1至约1:1、约5:1至约3:1、约9:1、约5:1、约3:1或者约1:1。
铱可以作为与钯的合金、作为钯的表面改性、作为无定形态材料、作为类似于核壳的结构(表层富含钯)或其任意组合而存在。钯可以作为与铱的合金、作为铱的表面改性、作为无定形态材料、作为类似于核壳的结构(表层富含铱)或其任意组合而存在。该催化剂的金属组分可以是纯的金属表面，可以是氧化物形式，或者可以是混合氧化物与纯的金属表面两者。
本领域的技术人员将理解，电催化剂将包括功能显著量的钯和铱、钯和/或铱合金、钯或铱混合的无定形材料和/或表面改性的钯/铱，而不仅仅作为在其他催化剂组分中的微量的杂质而存在。对于本发明的目的，“功能显著”量的钯和铱意味着：通过电解产物的生成或通过生成等量电解产物所需的能量的减少而测得的电解效率的可检测的增加。
在一个实施方案中，电催化剂还可包含其他催化剂组分，例如其他金属。该催化剂可以以任何所需的或便利的比率包含两种金属、三种金属、甚至四种或更多种不同的金属。
在一个实施方案中，电催化剂可包含氧化钯和氧化铱，或氧化钯和氧化铱与纯金属的混合物。
另外，钯和铱可以以基本纯的形式(至少99.1％的纯度)存在，或者可以存在于与一种或多种附加元素的混合物中。
据认为，在电催化剂中的钯和铱密切参与电化学反应的催化作用。然而，有利地被包括在该催化剂中的其他元素并不一定积极参与催化。例如，它们可通过改善或增强任意电解介质中的钯和/或铱的稳定性、通过促进对于系统的长期耐久性有用的副反应、或以其他方式产生有益作用。提及这些材料形成电催化剂的一部分或者被包含在内并不因此一定意味着所涉及的材料本身具有催化由电催化剂所催化的电化学反应的活性，尽管实际上可以具有该催化活性。
本领域的技术人员将理解如果存在钯、铱和其他催化剂组分，优选是具有大的表面积的形式，例如，非常细分散的或纳米粒状等。
传统上，铂催化剂是电解系统阴极的首选催化剂，其表现出远远优于其他材料的动力学和稳定性特性，但铂是昂贵的。然而，本发明出乎意料地发现可以使用低含铂量的电催化剂，甚至可以使用不含铂的电催化剂。铂可以存在于本发明使用的电催化剂中，但通常优选如果存在铂的话，仅以微量存在(低于0.05原子％，优选低于0.1原子％)。更优选地，本发明中使用的电催化剂不包含铂。也即在本发明中使用的包括钯和铱的电催化剂中不存在铂。
诸如电解槽的电解系统通常包括电解质和两个电极(阴极和阳极)。阴极和阳极可被连接到电源，用于在两者之间产生电偏压。
作为示例，当阳极和阴极电极处于与电解质的适宜的功能关系中而使得水电解产生有用量的氢和/或氧时，水电解槽是可操作的。例如电源连接到所述两个电极时发生这种情况。
水电解槽代表在电解应用中使用电催化剂的典型例子，也是优选的应用。本发明的范围是电催化剂在任何电解应用(例如：水电解、氯碱过程、制备氢、制备氯气、制备氢氧化钠、电镀锌、电镀、电合成、科尔贝反应等)中的用途，尤其是使用铂、铂族金属催化剂、铂族金属的合金、或使用铂族金属和不属于铂族金属的其他元素的合金或其他组合的任何电解应用。
本发明意在涵盖钯-铱电催化剂在电解过程中的使用，其中催化剂体系提高了电解化学反应中的效率和/或减少了工艺的总成本。在使用铂、铱或其他铂族金属催化剂和其合金、表面改性的铂族金属系统等的电解过程中尤其如此。
在本发明中，本发明的电催化剂包括在阴极、阳极或二者中。在一个实施方案中，阳极包括了包含钯和铱的电催化剂。在一个实施方案中，阴极包括了包含钯和铱的电催化剂。在一个实施方案中，在阴极和阳极中都包括了包含钯和铱的电催化剂。
本发明中使用的电解质可包含一种电解质，或者可以包含一种以上的电解质。例如，在本发明中使用的电解质可以是电解质的组合。
在本发明的上下文中使用的电解质是指在水电解槽、电解系统或其他电解过程中的离子传导性介质。本发明的电催化剂在较宽的pH范围内显示出高的催化效率。在本发明的一个实施方案中，电解质可以是酸性的、碱性的或中性pH的任何合适的电解系统。
酸性电解质可以是任何常规的酸性电解质。例如，酸性电解质可以是聚合物电解质或液体电解质。更具体地，酸性电解质可以是阳离子交换膜、自由流动的液体电解质或含在多孔基质中的液体电解质。
碱性电解质可以是任何常规的碱性电解质。例如，碱性电解质可以是液体电解质或者甚至是阴离子传导性膜。更具体地，碱性电解质可以是自由流动的液体电解质、含在多孔基质中的液体电解质、阳离子交换膜、阴离子交换膜或与碱性电解质进行功能接触的阴离子交换膜。
电解系统的一种或多种电解质也可以是酸性和碱性电解质的组合。这些混合电解系统能够以任何方式组织，其中电解质具有适当的与电极(阴极和阳极)的功能关系。例如，一些碱性水电解槽可采用阳离子交换膜，其中阳离子是载流子，或者可使用阴离子交换膜，其中阴离子是载流子。使用的电解质的组合不应限制本发明的范围。
下文进一步描述适用于本发明的电解质。
该电解质可以是液体、固体或液体和固体的组合。
在液体电解质的应用中，电解质可以是酸性溶液、碱性溶液或者甚至是中性pH的适当的离子传导性溶液。取决于系统和应用，这种溶液可以是浓溶液或稀溶液。酸性液体电解质的实例包括硫酸或磷酸的溶液，碱性液体电解质的实例包括氢氧化钾或氢氧化钠的溶液。其他几种潜在的液体酸性溶液、液体碱性溶液和中性pH值的离子溶液也是可能的，并且给出的实例并非意在限制本发明。
合适的固体电解质包括形成在离子导电膜中的离聚物。例如，固体电解质可以是阳离子传导性离聚物或阴离子传导性离聚物。在一个实施方案中，电解质是阳离子交换聚合物膜。
可替代地，电解质可以是液体电解质浸渍的基质、膜或凝胶，即液体和固体的组合。实例包括酸浸渍的多孔膜或类似的浸渍的凝胶或其他这种基质。
(E.I.Du Pont De Nemours)是合适的市售阳离子传导性交换膜，并且在几种电解应用中使用，包括水电解槽和氯碱工业。还存在几种其他的阳离子交换离聚物，例如AquivionTM(Solvay,比利时)和(Fumatech,德国)。酸性聚合物的骨架不必是聚氟碳，几种基于烃的阳离子交换膜也可用。非全氟磺酸离聚物的综述见J.Perron et al,Energy Environ.Sci.,2011,4,1575-1591。A-006(Tokuyama，日本)是合适的市售的阴离子传导性(碱性)的聚合物电解质。Varcoe et al,Solid State Ionics 176(2005)585-597举例说明几种阴离子交换膜技术和可以用于碱基电解的化学反应。然而，绝大多数碱基电解目前使用液体电解质进行，采用基质或隔膜防止产物气体或化学产物的跨界。上述固体聚合物电解质的实例仅用作阐述实例，并不意味着限制本发明的范围。
为形成用于电解应用的电极，电催化剂可涂覆到衬底上，然后使之与任何适合该应用的导电衬底进行功能接触，也可以直接涂覆到导电衬底上，或可直接涂覆到导电衬底上，然后无论出于何种原因直接令导电衬底接触另一个导体。在水电解槽阳极的具体实例中，任何导电载体或导电衬底必须经受高电压电位。对于固体聚合物电解质，电催化剂层可通过任何适当的手段直接沉积到膜上，然后使其与适合该应用的导电衬底和/或电导体进行功能接触。钛网是适合于在水电解槽中使用的导电衬底的实例。镍或镍网是该应用的合适导体的另一实例。其他合适的导电衬底或合适的电导体也是可用的，并且导电衬底或电导体的选择或催化剂如何与导电基底、电导体和/或电解质进行功能接触不应限制本发明。
油墨形式的电催化剂可被涂覆在电导体和/或导电衬底上。油墨能够以各种方式涂布到电导体或导电衬底上：刷涂、刮涂、凹版印刷、丝网印刷、辊对辊或者喷涂。施加电催化剂的替代方法是完全可以接受的：溶液涂膜、浸涂、溅射、静电纺丝、真空蒸镀等。施加电催化剂以形成电极的方法不应限制本发明，包括中间或后沉积处理中的任何方法，例如加热或用反应性气体处理。理想地，电极会表现出优异的传质特性，让水进入到催化剂表面，同时以与催化剂的更新率相称的速率释放出任何产物气体。本发明并不打算描述所有制作电解槽电极的方法，但寻求保护本发明的电催化剂在水电解槽或任何电解应用中的任何用途。
阳极和阴极的结构将通常便利地非常相似，但它们可以是不同的。典型地，阳极和阴极可以基本上是传统结构，并且可以包括导电载体，其包括但不限于下列之一：固态碳、石墨碳、固体金属、金属化织物、金属化聚合物纤维、金属网、碳布、碳纸和碳毡。导电载体可以是诸如不锈钢、镍、低碳钢、钛、碳化钨的材料，但不一定仅限于这些材料。导电载体也可以是烧结粉末、泡沫、粉末压块、网状(如钛、镍)、织造或非织造材料、多孔片材、管材组件等形式，在其上可沉积或以其他方式关联电催化剂。
电催化剂可以是不负载的纯催化剂(catalyst-black)，或可以负载在两个电极的任意一个的任何适当的载体上。有可能在一些应用中，电极中的一个由未负载的电催化剂组成，而在另一个电极上的另一种电催化剂是负载的。对于一个典型的电解实例如水电解槽，阴极载体可能是大表面积的碳，例如Denka Black、Vulcan XC-72R以及KetjenEC-300JD，纳米管例如NanocylTM、乙炔黑或炉黑。阴极也可以负载在金属或金属氧化物如镍球、钛氧化物(例如Ti4O7 )、碳化钨等上。也可以采用聚合物载体，例如，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，假定它们被适当地修饰以用于导电。较为合适的是金属、金属氧化物和聚合物载体。载体的确切性质(或不使用载体)不应该限制本发明。在关于可能的载体材料，阳极具有更多的灵活性的其他电解应用中，这些也可使用。给出上面的实例只是作为潜在的实例和方法，其中，电催化剂可在电解应用中使用；催化剂载体的性质或不使用催化剂载体不应限制本发明。
电催化剂，无论是否负载，一旦形成为应用的合适电极，必须使其与电解质形成功能关系。该电解质可以是酸性、碱性或更中性的pH，可以是液体或固体，或液体和固体的组合(如多孔聚合物衬底中浸渍有液体酸性或液体碱性溶液)。潜在的固体聚合物电解质的实例之前已经给出，是许多电解过程中最广泛使用的阳离子交换膜。
在一个实施方案中，本发明中使用的电催化剂被制成合适的电极，其采用的方法包括以下步骤：使导电载体或衬底上的钯和铱电催化剂任选地与合适的粘合剂接触，使电催化剂电连接到导电衬底，同时还允许化学试剂(即水、盐水、电解质)到达催化剂表面，同时允许所形成的任何化学产物的排出(egress)。粘合剂的性质不应限制本发明。这些粘合剂通常是固体聚合物膜的溶剂分散的变型，例如和Tokuyama但它们也可以是惰性的聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)，或其他适当的树脂、环氧树脂、热固性塑料等，其仍保持电极所需的传质特性。该电催化剂可以有不同的应用；该应用和使用流变改性剂以施加电催化剂不应限制本发明的范围。施加电催化剂到电极的合适方法的一些实例在US5865968、EP0942482、WO2003103077、US4150076、US6864204和WO200l094668中得以披露。这些参考文献的目的是阐明用电催化剂制备油墨以及施加到(碳基)衬底的典型程序；这些方法利用不同的溶剂、不同的粘合剂、不同的施加方法或不同的衬底材料或它们的任意组合，或者在实际中省略任何这些步骤不应限制本发明的范围。
用于制备本发明所述的电催化剂的一般方法包括：(i)通常在水溶液中分散钯盐和/或铱盐，但不是必须的在导电载体的存在下进行。在这一阶段，水溶液的pH通常通过加入合适的材料保持在中性pH，碳酸氢钠就是一个实例；(ii)通过化学还原剂或热活化还原(例如，在乙二醇的存在下)，使钯和铱作为金属或金属氧化物沉淀在导电载体上；(iii)过滤、洗涤并干燥所得的沉淀物；(iv)最终在氢的存在下热还原，以清洁金属表面，同时防止结块。
合适的钯盐和铱盐包括硝酸钯、氯化钯和氯化铱。合适的还原剂包括但不限于次磷酸钠(NaH2PO2)和硼氢化钠(NaBH4)。也可以使用在合适的试剂的存在下的热活化的还原，实例是乙二醇存在下、在100℃的温度下进行还原。对于步骤(iv)合适的还原性气氛是在氮气或氩气中含有5-20％的氢气。热还原条件的实例是150℃和1小时。该加热过程对本发明是有利的，因为其促进从催化剂的表面除去氢氧化物/氧化物，但是并不加剧烧结和催化剂的表面积损失。
这些技术的一般性总结如下：在适当的溶剂的存在下，形成一种或多种活性催化材料和任选的适当的粘合剂的混合物，干燥混合物以使催化材料沉积并粘附到在电极结构中的合适衬底上。然后使电极与电池的电解质形成功能关系。相对的电极可以含有也可以不含本发明的电催化剂。它也与电池的电解质形成功能关系。在液体电解质中，电极催化剂层仅需要与电解质(其可以是流动的或停滞的)接触。通常，在液体电解质中，两个电极由隔膜或半透膜隔开。至于固体聚合物电解质，含有单个或多个电催化剂层的电极可在任何适合膜材料的适当的层压过程中通过热和压力结合到膜上，或者在任何对于电池或系统适当的力作用下可以将该层简单地以机械方式压靠到膜上。直流电提供发生化学反应所需要的能量(电子)。
成形和沉积催化剂的方法一般是本领域技术人员所公知的，不需要详细的阐述。根据本领域周知的制备的经验规则，确切的电极层质量，例如金属负载、载体类型、衬底等取决于几个因素：例如化学投入、电解质、系统运行条件、化学产物等。电催化剂层可以沉积到任何合适的导电材料(例如钛、镍或碳基材料)上，或者可被直接沉积到采用聚合物膜或浸渍的支架的电池的电解质膜上。
本发明的电解槽(电池)包含至少一个电极，如本文所述其包括钯和铱。另一个电极可以包括相同或不同的电催化剂。两个电极也可以都含有电催化剂。
附图说明
图1在HER中比较了本发明与含有铂的酸性半电池设置。数据已使用Gasteiger et al.,Applied Catalysis B,2005描述的薄膜旋转圆盘电极(TF-RDE)技术收集。使用薄膜旋转圆盘电极技术进行实验，其中约35μg/cm2的每种金属沉积在玻碳电极上。电解质是0.1M高氯酸。高氯酸用于代替硫酸，以防止铂上的离子吸收。在图1中，本发明中所用的作为阴极电催化剂的电催化剂显示出在水电解槽中更高(相比铂)的产氢效率。在给定的电流密度下，用本发明的电催化剂的电极需要更少的能量来产生与铂所产生的相同量的氢。
图2显示了本发明在酸性环境中的析氧反应的功效。本发明中使用的电催化剂保持与现有技术水平的铱电催化剂相当的功效，特别是在低电流密度下。然而，钯的成本较低，提供了比铱优越的成本效率。显然，本发明中采用的电催化剂显示出比铂显著提高了的效率。图2中的数据是用碳负载的钯-铱在电解槽阳极半电池的腐蚀电位下产生的。
图3显示了在酸性环境中水电解槽阴极使用富含钯的催化剂种类的功效。在图3中，已经比较了本发明的富含钯的附加实施方案和铂催化剂。在本实施例中，所有的催化剂都被涂布在适宜的电极衬底上(在这种情况下为石墨碳棒)并浸入到装有1M硫酸的三电极电池中。图3示出了在析氢反应中，原子比为3:1(钯:铱)的钯铱催化剂优于类似的铂电极。
图4表明，不仅在酸性环境中，而且在碱性条件下铂-铱电催化剂也可用于产氢。电解质为5M氢氧化钾，工作电极是涂布电催化剂的石墨板。图5示出本发明用于在碱性环境下的析氧反应的功效。在较宽的pH范围内的电催化剂的活性的说明显示本发明应用的灵活性。
采用钯和铱的1:1原子比得到图1、图2、图4和图5的所有数据。催化剂系统已负载在科琴炭黑(Ketjen carbon)上，使得金属占得到的催化剂质量的大约40％。采用钯和铱的3:1原子比得到图3。这些催化剂系统也已负载在科琴炭黑上，使得金属占所得到的催化剂质量的大约40％。
在图1-3的铂实例是市售的催化剂(Alfa Aesar)。铂负载在Vulcan碳(XC72R)上，使得金属占所得到的催化剂质量的大约40％。
制备催化剂的方法在英国专利申请GB1110045.0(公开号为GB2481309A)中已经公开，该申请的内容通过援引并入本申请中。
实施例
实施例1：碳上的钯/铱催化剂[PdIr(1:1原子％)]150℃
炭黑(Ketjen Black EC300JD，0.8g)加入到1升水中，并在圆底烧瓶中加热至80℃。碳用顶置式搅拌器和桨叶分散12小时。
小心地称重硝酸钯(0.475g，测定42.0重量％的Pd)到第二容器中，并溶解在50毫升去离子(DI)水中。小心地称重氯化铱(0.660g，测定54.4重量％铱)到第三容器中，并溶解于50毫升去离子水。然后在80℃下小心地将这些盐引入到含有上述搅拌碳浆的容器中。
一旦金属盐被转移到较大的容器中，将滴液漏斗的剩余内容物洗到该较大的容器中。然后，小心地将搅拌浆液的pH通过加入碳酸氢钠(NaHCO3)的饱和溶液提高到7.0。搅拌浆液的pH通过进一步的受控的碳酸氢钠的添加维持在7.0-7.5达1小时。
制备次磷酸钠(NaH2PO2，0.495g稀释在50毫升去离子水中)溶液。次磷酸钠使用的合适量是催化剂中钯摩尔量的2.5倍。将该溶液的一半引入到含有碳-盐浆料的反应容器中。连续搅拌下，在80℃下再将浆料保持1小时。
该浆液冷却至室温后，回收滤液并在微孔过滤器上洗涤，直到滤液电导率为2.42mS。将催化剂在80℃下的烘箱中干燥10小时。然后将干燥的催化剂用研杵和研钵粉碎成细粉，将其小心地放入瓷舟，至5毫米的最大深度。该舟置于管式炉中，在20％氢气/80％氮气气氛下、在150℃下加热1小时。对应1.4克(金属40重量％)的产量为1.23克。

Claims (38)

1.包含钯和铱的电催化剂在催化电解过程中的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述电解过程是电合成过程。
3.如权利要求1所述的用途，其中所述电解过程是水的电解过程。
4.如权利要求1所述的用途，其中所述电解过程是氯化钠水溶液的电解过程。
5.如前述任意一项权利要求所述的用途，其中所述电催化剂包含原子比为约9:1、约5:1、约3:1或者约1:1的钯和铱。
6.如前述任意一项权利要求所述的用途，其中所述电催化剂是电解系统中阳极和/或阴极的一部分，其中所述电解系统包含阴极、阳极和一种或多种电解质。
7.如权利要求6所述的用途，其中所述电解系统是水电解槽。
8.如权利要求6所述的用途，其中所述电解系统是含水氯化钠的电解系统。
9.如权利要求6-8中任意一项所述的用途，其中所述电极是阴极。
10.如权利要求9所述的用途，其中所述电催化剂用于催化在阴极产氢。
11.如权利要求6-8中任意一项所述的用途，其中所述电极是阳极。
12.如权利要求11所述的用途，其中所述电催化剂用于催化在阳极产氧、产氯或产氢氧化钠。
13.如权利要求6-12中任意一项所述的用途，其中所述电解质具有酸性、碱性或中性pH。
14.如权利要求6-13中任意一项所述的用途，其中所述电解质是液体、固体或液体和固体的组合。
15.如权利要求14所述的用途，其中所述电解质是阳离子传导性聚合物膜。
16.包含电催化剂的电解系统，其中所述电催化剂包含钯和铱。
17.包含阴极、阳极和一种或多种电解质的电解系统，其中所述阴极、所述阳极、或所述阴极和所述阳极二者包括含有钯和铱的电催化剂。
18.如权利要求17所述的电解系统，其中所述电解系统是水电解槽或氯化钠水溶液电解系统。
19.如权利要求17或18所述的电解系统，其中所述阴极包括含有钯和铱的电催化剂。
20.如权利要求17-19中任意一项所述的电解系统，其中所述阳极包括含有钯和铱的电催化剂。
21.如权利要求17-19中任意一项所述的电解系统，其中所述电解质具有酸性、碱性或中性pH。
22.如权利要求17-21中任意一项所述的电解系统，其中所述电解质是液体、固体或液体和固体的组合。
23.如权利要求17-22中任意一项所述的电解系统，其中所述电解质是阳离子传导性聚合物膜。
24.电解水的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的水电解槽，其中所述阳极和所述阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使所述水电解槽接触水；和
(iii)产生氢和/或氧。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述氢和氧是通过在所述阴极和所述阳极之间产生电偏压来制备的。
26.电解氯化钠水溶液的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的电解系统，其中所述阳极和所述阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使所述电解系统的阴极和阳极与一种或多种电解质接触，其中所述电解质之一是氯化钠水溶液；和
(iii)产生氢和/或氯和/或氢氧化钠。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述氢和氯是通过在所述阴极和所述阳极之间产生电偏压来制备的。
28.制备氢和/或氧的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的水电解槽，其中所述阳极和所述阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使所述水电解槽接触水；和
(iii)电解水以产生氢和/或氧。
29.如权利要求28所述的方法，其中水电解是通过在所述阴极和所述阳极之间产生电偏压来进行的。
30.制备氢和/或氯和/或氢氧化钠的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包括阳极、阴极和一种或多种电解质的电解系统，其中所述阳极和所述阴极中的至少一个包括含有钯和铱的电催化剂；
(ii)使所述电解系统与一种或多种电解质接触，其中所述电解质之一是氯化钠水溶液；和
(iii)电解所述氯化钠水溶液以产生氢和/或氯和/或氢氧化钠。
31.如权利要求28所述的方法，其中氯化钠水溶液的电解是通过在所述阴极和所述阳极之间产生电偏压来进行的。
32.制备如权利要求17-23中任意一项所述的电解系统的方法，其包括组装阴极、阳极和一种或多种电解质，其中所述阴极、所述阳极、或所述阴极和所述阳极二者包括含有钯和铱的电催化剂。
33.含有钯和铱的阴极电催化剂在通过电解过程制氢中的用途。
34.如权利要求33所述的用途，其中所述电解过程是水电解过程或氯化钠水溶液的电解过程。
35.含有钯和铱的阳极电催化剂在通过电解水制氧中的用途。
36.含有钯和铱的电解槽电催化剂。
37.含有钯和铱的电解槽阴极电催化剂。
38.含有钯和铱的电解槽阳极电催化剂。
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