CN111910213A - 一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法 - Google Patents

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CN111910213A CN202010863706.6A CN202010863706A CN111910213A CN 111910213 A CN111910213 A CN 111910213A CN 202010863706 A CN202010863706 A CN 202010863706A CN 111910213 A CN111910213 A CN 111910213A
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科柳伊米古拉
扎托夫斯基伊格里
张馨予
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Jilin University
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Abstract

本发明涉及一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，包括如下步骤：Na4Co3P4O15的合成；Na4Co3P4O15研磨；电化学浆料制备；电极组装。本发明中的Na4Co3P4O15复合物磷酸盐作为HER和OER的双功能催化剂，在碱性电解液的条件下，在阴极上原位转化为Co(OH)2，在阳极上转化为CoO(OH)。两种类型的钴氢氧化物均形成二维纳米片，从而确保了它们的高表面积以及显著的HER和OER反应效率。这样的电极在1mol/L NaOH中电解水的过程中，在电流密度为10mA·cm‑2的情况下为电解槽可提供约1.8V的总过电压。此外，还能保证电解槽稳定运行至少50小时。

Description

一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法。
背景技术
电解过程中水分解的理论值为1.23V，但阴极析氢反应(HER反应)和阳极析氧反应(OER反应)缓慢的动力学进程导致其过电压阈值很高，这导致了在电极工作时间会以热能形式产生大量的电能损失。电催化剂用于降低氧气和氢气产生的阈值过电压。对HER反应催化效率最高的电催化剂是铂金属(Pt)以及贵金属氧化物，尤其是氧化钌(RuO2)和氧化铱(IrO2)。但是这些金属储量稀少，价格昂贵，这些缺点严重阻碍了他们在水电解工业上的广泛应用。
现如今，人们已经提出了由各种过渡金属化合物组成的更便宜、更常见的催化剂，作为昂贵的贵金属催化剂的替代品。许多过渡金属化合物(氢氧化物，磷化物，硫化物等)在HER反应和OER反应中均能表现出电催化活性。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，本发明制备的电极在碱性介质中将Na4Co3P4O15电解过程中转化，阴极和阳极分别形成了2D的羟基-Co(OH)2纳米薄片和CoO(OH)，具有较大表面积以及显著的HER和OER反应效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)Na4Co3P4O15的合成：采用玻璃陶瓷法或固相方法合成Na4Co3P4O15；
(2)将所述的Na4Co3P4O15在玛瑙研钵中研磨，过筛处理，筛分得到的粉末与ZrO2球在球磨罐中进行研磨，得到Na4Co3P4O15粉；
(3)电化学浆料制备：将70-85wt％的Na4Co3P4O15粉、10-20wt％的碳导电粉和5-10wt％的粘合剂混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，并置于真空环境中，进行干燥，用于电解水的新型活性阴极或阳极。
进一步的，步骤(1)中所述的玻璃陶瓷法具体如下：
将一水合磷酸钠或二水合磷酸钠在380-420℃下加热2.8-3.2h，冷却，得到偏磷酸钠粉末；再将偏磷酸钠粉末和氧化钴或偏磷酸粉末和六水合硝酸钴混合研磨，得到混合物，所述混合物中按照元素质量比需要满足Na:Co:P＝4:3:4，将所述的混合物加热至1000-1100℃下5-7h，得到熔化物，冷却，研磨，再加热至550-650℃下5-7h，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15。
加热得到熔化物中发生的化学反应方程式如下：
8NaPO3+2Co3O4→2Na4Co3P4O15+O2；
8NaPO3+6Co(NO3)2·6H2O→2Na4Co3P4O15+12NO2+3O2+36H2O。
进一步的，步骤(1)中所述的固相方法具体如下：将一水合磷酸钠或二水合磷酸钠在380-420℃下加热2.8-3.2h，冷却，得到偏磷酸钠粉末；再将偏磷酸钠粉末和氧化钴或偏磷酸粉末和六水合硝酸钴混合研磨，得到混合物，所述混合物中按照元素质量比需要满足Na:Co:P＝4:3:4，将所述的混合在2.5-3.5小时内加热到350-450℃进行煅烧，煅烧后的混合物进行研磨，在700-800℃下再次煅烧45-55小时，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15。
进一步的，步骤(2)中过筛处理为过110-130μm筛处理。
进一步的，将筛分得到的粒径小于110-130μm的Na4Co3P4O15粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，进行研磨，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球。
进一步的，Na4Co3P4O15粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:10:4，研磨的转速为500-600rpm，研磨时间为0.8-1.2h。
进一步的，步骤(3)中碳导电粉为乙炔黑或高导电性能的碳材料，所述的粘合剂为惰性聚合物粘合剂，优选的，粘合剂为聚偏二氟乙烯。
进一步的，步骤(4)中所述的集流体为致密金属、金属或合金的网格或泡沫或碳材料，优选的，集流体为钛网、镍网、不锈钢网或泡沫镍网。
进一步的，步骤(4)中干燥温度为90-110℃，干燥时间为22-26h。
进一步的，步骤(4)中电化学浆料涂覆在集电器上的厚度为0.8-1.2mm。
本发明制备的电极作为电解水的阴极时，Na4Co3P4O15磷酸根的化学和电化学转变通过如下反应描述：
Na4Co3P4O15+8NaOH→3Co(OH)2+4Na3PO4+H2O；
Na4Co3P4O15+8KOH→3Co(OH)2+4NaK2PO4+H2O。
本发明制备的电极作为电解水的阳极时，Na4Co3P4O15磷酸根的化学和电化学转变通过如下反应描述：
4Na4Co3P4O15+32NaOH+3O2→12CoO(OH)+16Na3PO4+10H2O；
4Na4Co3P4O15+32KOH+3O2→12Co(OH)2+16NaK2PO4+10H2O。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的电极在碱性介质(高于0.1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液)中将Na4Co3P4O15电解过程中转化，在Na4Co3P4O15的原位转化过程中，阴极和阳极分别形成了2D的羟基-Co(OH)2纳米薄片和CoO(OH)，具有较大的表面积使其与导电材料之间具有良好的接触；
(2)本发明中的Na4Co3P4O15复合物磷酸盐作为HER和OER的双功能催化剂，在碱性电解液的条件下，在阴极上原位转化为Co(OH)2，在阳极上转化为CoO(OH)。两种类型的钴氢氧化物均形成二维纳米片，从而确保了它们的高表面积以及显著的HER和OER反应效率。这样的电极在1mol/L NaOH中电解水的过程中，在电流密度为10mA·cm-2的情况下为电解槽可提供约1.8V的总过电压。此外，还能保证电解槽稳定运行至少50小时。因此，与以贵金属为基础的工业电极原型相比，本发明所述的电极的制造方法在成本和特性耐久性方面具有竞争力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是本发明实施例1制备的电极上Na4Co3P4O15的XRD图；
图1b是本发明实施例1制备的电极在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阴极进行电解后的XRD图；
图1c是本发明实施例1制备的电极在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阳极进行电解后的XRD图；
图2a是本发明实施例1制备的电极上Na4Co3P4O15的SEM图；
图2b是本发明实施例1制备的电极在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阴极进行电解后的SEM图；
图2c是本发明实施例1制备的电极在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阳极进行电解后的SEM图；
图3a是本发明实施例1制备的电极上Na4Co3P4O15的XPS图；
图3b是本发明实施例1制备的电极在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阴极进行电解后的XPS图；
图3c是本发明实施例1制备的电极在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阳极进行电解后的XPS图；
图4是本发明实施例1制备的电极在扫描速率10mV·s-1时第1，第10循环周期的CV曲线；插图：第100个循环后的CV曲线；
图5本发明实施例1制备的电极以及Pt-C对比电极的HER过程的极化曲线(扫描速度1mV·s-1)；
图6本发明实施例1制备的电极作为阳极时和工业原型RuO2-C电极的OER曲线；
图7本发明实施例1制备的电极作为阴极时，连续电解14个小时，以20mA/cm-2的电流密度在显影电极上的析氢过电压变化；
图8本发明实施例1制备的电极作为阳极时，连续电解14个小时，以20mA/cm-2的电流密度在显影电极上的析氧过电压变化；
图9利用本发明实施例1制备的电极制成的电解槽在10mA·cm-2的电流密度下的电压-时间相关性曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)Na4Co3P4O15的合成：采用玻璃陶瓷法合成Na4Co3P4O15，将138g一水合磷酸钠放入500ml瓷蒸发杯中，在400℃下加热3h，冷却，得到白色的偏磷酸钠粉末；再将102g偏磷酸钠粉末和60.2g氧化钴混合研磨，得到混合物，将所述的混合物加热至1050℃下6h，得到均匀的熔化物，将成型的熔体倒入模具中冷却后形成成分为Na4Co3P4O15的玻璃，并用辊碾机碾碎，再将成分为Na4Co3P4O15的玻璃置于刚玉坩埚中，再加热至600℃下6h，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15；
(2)将所述的Na4Co3P4O15在玛瑙研钵中研磨，研磨后过孔径为120μm的网筛进行筛分，将筛分得到的粒径小于120μm的粉末与直径为8mm的ZrO2球在球磨罐中加入乙醇，Na4Co3P4O15粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:10:4，进行研磨，研磨的转速为550rpm，研磨时间为1h，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球，得到Na4Co3P4O15粉；
(3)电化学浆料制备：将85wt％的Na4Co3P4O15粉、10wt％的Super P品牌高导电炭黑和5wt％的聚偏二氟乙烯混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，厚度为1mm，集电器为HCP331N的导电碳布，并置于真空环境中，进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为24h，得到用于电解水的新型活性阴极或阳极。
实施例2
本实施例的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)Na4Co3P4O15的合成：采用固相法合成Na4Co3P4O15，将138g一水合磷酸钠放入500ml瓷蒸发杯中，在400℃下加热3h，冷却，得到白色的偏磷酸钠粉末；再将102g偏磷酸钠粉末和218.3g六水合硝酸钴混合在瓷钵中研磨，得到混合物，将所述的混合在3小时内加热到400℃进行煅烧，煅烧后的混合物在瓷砂浆中仔细研磨，在750℃下再次煅烧50小时，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15；
(2)将所述的Na4Co3P4O15在玛瑙研钵中研磨，研磨后过孔径为110μm的网筛进行筛分，将筛分得到的粒径小于110μm的粉末与直径为8mm的ZrO2球在球磨罐中加入乙醇，Na4Co3P4O15粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:10:4，进行研磨，研磨的转速为500rpm，研磨时间为1.2h，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球，得到Na4Co3P4O15粉；
(3)电化学浆料制备：将70wt％的Na4Co3P4O15粉、20wt％的乙炔黑和10wt％的聚偏二氟乙烯混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，厚度为0.8mm，集电器为钛网，并置于真空环境中，进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为26h，得到用于电解水的新型活性阴极或阳极。
实施例3
本实施例的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，包括如下步骤：
(1)Na4Co3P4O15的合成：采用玻璃陶瓷法合成Na4Co3P4O15，将138g一水合磷酸钠放入500ml瓷蒸发杯中，在380℃下加热3.2h，冷却，得到白色的偏磷酸钠粉末；再将102g偏磷酸钠粉末和60.2g氧化钴混合研磨，得到混合物，将所述的混合物加热至1000℃下7h，得到均匀的熔化物，将成型的熔体倒入模具中冷却后形成成分为Na4Co3P4O15的玻璃，并用辊碾机碾碎，再将成分为Na4Co3P4O15的玻璃置于刚玉坩埚中，再加热至550℃下7h，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15；
(2)将所述的Na4Co3P4O15在玛瑙研钵中研磨，研磨后过孔径为130μm的网筛进行筛分，将筛分得到的粒径小于1.0μm的粉末与直径为8mm的ZrO2球在球磨罐中加入乙醇，Na4Co3P4O15粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:10:4，进行研磨，研磨的转速为600rpm，研磨时间为0.8h，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球，得到Na4Co3P4O15粉；
(3)电化学浆料制备：将77.5wt％的Na4Co3P4O15粉、15wt％的Super P品牌高导电炭黑和7.5wt％的聚偏二氟乙烯混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，厚度为1.2mm，集电器为泡沫镍网，并置于真空环境中，进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为22h，得到用于电解水的新型活性阴极或阳极。
试验例1
测试实施例1制备的电极上的Na4Co3P4O15的XRD如图1a所示，在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阴极进行电解后的XRD如图1b所示，在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阳极进行电解后的XRD如图1c所示。
测试实施例1制备的电极上的Na4Co3P4O15的SEM如图2a所示，在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阴极进行电解后的SEM如图2b所示，在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阳极进行电解后的SEM如图2c所示。
测试实施例1制备的电极上的Na4Co3P4O15的XPS如图3a所示，在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阴极进行电解后的XPS如图3b所示，在电解质为1mol/L的NaOH溶液中作为阳极进行电解后的XPS如图3c所示。
试验例2
将实施例1制备的电极在电解质1mol/LNaOH溶液中进行，在组装的阳极和阴极的初始测试中采用了三电极电路，参比电极为Hg/HgO电极，而作为反电极的电极为金属铂板。检测采用型号为CHI760E的电化学工作站。为了对比，以同样方法制备了主要成分为Pt/C(含20％wt％Pt，阿拉丁生化科技股份有限公司，上海)或RuO2(阿拉丁生化科技股份有限公司，上海)的电极作为对比电极。所述的电极在扫描速率10mV·s-1时第1和第10循环周期的CV曲线；插图：第100个循环后的CV曲线如图4所示，从图中可以看出显示了2对可逆峰，它们对应于
Figure BDA0002649029160000082
和
Figure BDA0002649029160000081
的电化学跃迁，随着时间的延长，CV曲线逐渐趋于稳定，如图4中的插图，这对应于Na4Co3P4O15向纳米形式的氢氧化钴的转化。
实施例1制备的电极作为阴极时，HER过程的极化曲线(扫描速度1mV·s-1)制得的电极(曲线1)和对比电极Pt-C(曲线2)如图5所示。从图5中曲线1可以看出，在电流密度为10、20和100mA·cm-2的情况下，制备的电极上析氢过电压分别为-280，-320和-465mV。对于对比电极曲线2中可以看出，在10、20和100mA·cm-2的电流密度下，HER过电压分别为-31，-47和-144mV。以上结果表明，所研发的电催化剂对HER反应具有较高的活性。
实施例1制备的电极作为阳极时和工业原型RuO2-C电极的OER曲线如图6所示，曲线1为实施例1制备的电极，曲线2为工业原型RuO2-C电极。在电流密度为10、20和100mA·cm-2时，本发明制备的电极的析氧过电压为310、340、450mV，工业原型电极RuO2-C的析氧过电压为320、345、530mV。与工业原型相比，本发明制得的电极的析氧反应过电压阈值略低。
连续电解14个小时，实施例1制备的电极作为阴极时，以20mA/cm-2的电流密度在显影电极上的析氢过电压变化如图7所示。连续电解14个小时，实施例1制备的电极作为阳极时，以20mA/cm-2的电流密度在显影电极上的析氧过电压变化如图8所示。从图7和8中可以看出，析氢的过电压约为-350mV且无明显变化，在OER过程中，电极上的过电压在14小时内仅增加1％。
为了验证本发明制备的电极的双功能的有效性，使用实施例1制备的电极作为阳极和阴极组装了一个电解槽，根据双电极电路，以1mol/LNaOH水溶液作为电解质进行测试，如图9所示，电极在10mA·cm-2的电流密度下连续测试50小时且显示出极佳的稳定性。在这种情况下，经过20小时的测试，电解电压约为1.83V且在接下来的30小时内几乎没有变化。同时，水分解的总过电压仅约为0.6V。该测试证实了该双功能电极的耐久性和稳定性以及其对水的电解分解的过电压的阈值较低。
本发明人也对其他实施例制备的电极做了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Na4Co3P4O15的合成：采用玻璃陶瓷法或固相方法合成Na4Co3P4O15；
(2)将所述的Na4Co3P4O15在玛瑙研钵中研磨，过筛处理，筛分得到的粉末与ZrO2球在球磨罐中进行研磨，得到Na4Co3P4O15粉；
(3)电化学浆料制备：将70-85wt％的Na4Co3P4O15粉、10-20wt％的碳导电粉和5-10wt％的粘合剂混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮搅拌至形成均匀糊状物，得到电化学浆料；
(4)电极组装：将所述的电化学浆料均匀的涂覆到集电器表面上，并置于真空环境中，进行干燥，得到用于电解水的新型活性阴极或阳极。
2.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的玻璃陶瓷法具体如下：
将一水合磷酸钠或二水合磷酸钠在380-420℃下加热2.8-3.2h，冷却，得到偏磷酸钠粉末；再将偏磷酸钠粉末和氧化钴或偏磷酸粉末和六水合硝酸钴混合研磨，得到混合物，所述混合物中按照元素质量比需要满足Na:Co:P＝4:3:4，将所述的混合物加热至1000-1100℃下5-7h，得到熔化物，冷却，研磨，再加热至550-650℃下5-7h，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15。
3.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的固相方法具体如下：将一水合磷酸钠或二水合磷酸钠在380-420℃下加热2.8-3.2h，冷却，得到偏磷酸钠粉末；再将偏磷酸钠粉末和氧化钴或偏磷酸粉末和六水合硝酸钴混合研磨，得到混合物，所述混合物中按照元素质量比需要满足Na:Co:P＝4:3:4，将所述的混合在2.5-3.5小时内加热到350-450℃进行煅烧，煅烧后的混合物进行研磨，在700-800℃下再次煅烧45-55小时，冷却，得到深紫色的Na4Co3P4O15。
4.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中过筛处理为过110-130μm筛处理。
5.根据权利要求4所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，将筛分得到的粒径小于110-130μm的Na4Co3P4O15粉末放入ZrO2球磨罐中，且加入直径为8mm的ZrO2球，再加入乙醇，进行研磨，加热将乙醇蒸发，筛分去除ZrO2球。
6.根据权利要求5所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，Na4Co3P4O15粉末、ZrO2球和乙醇的质量比为1:10:4，研磨的转速为500-600rpm，研磨时间为0.8-1.2h。
7.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碳导电粉为乙炔黑或高导电性能的碳材料，所述的粘合剂为惰性聚合物粘合剂，优选的，粘合剂为聚偏二氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的集流体为致密金属、金属或合金的网格或泡沫或碳材料，优选的，集流体为钛网、镍网、不锈钢网或泡沫镍网。
9.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥温度为90-110℃，干燥时间为22-26h。
10.根据权利要求1所述的一种用于电解水的新型活性阴极或阳极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中电化学浆料涂覆在集电器上的厚度为0.8-1.2mm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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