JP7066172B2 - コバルト複合γ型二酸化マンガン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)2H2O → 2H2 + O2
このとき、下記式(2)の水素発生反応は陰極で起こり、下記式(3)の酸素発生反応は対極の陽極で起こる。
(2)2H+ + 2e- → H2
(3)2H2O → O2 + 4e-+ 4H+
酸素発生反応は熱力学的に不利で、かつ遅い4電子反応であるため、水電解はこの酸素発生反応によって制限される。酸素発生反応を加速する触媒として、特に有効なのは貴金属であるルテニウムやイリジウムの酸化物であるが、これらは非常に希少で高価なため大規模製造には不向きである。よって安価で豊富な資源を用いた高活性な酸素発生触媒の開発が望まれていた。
(1)コバルトを結晶構造中に含有することを特徴とするコバルト複合γ型二酸化マンガン。
(2)上記(1)記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンを含む酸素発生反応用触媒。
(3)酸素発生反応用触媒として上記(2)記載の酸素発生反応用触媒を用いることを特徴とする水の電解方法。
(4)電極を構成する材料に上記(1)記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンを含む電極。
(5)上記(4)記載の電極を備える二次電池又は空気電池。
(6)コバルト塩及び還元剤を溶解した溶液とγ型二酸化マンガンを接触させた後、乾燥することを特徴とするコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
(7)コバルト塩及び還元剤を溶解した溶液にγ型二酸化マンガン粒子を浸漬して撹拌する工程、及び前記γ型二酸化マンガン粒子が浸漬された溶液をろ過し、残渣を乾燥する工程を含むことを特徴とする上記(6)記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
(8)コバルト塩が塩化コバルトであることを特徴とする上記(6)又は(7)記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
(9)還元剤がヒドラジンであることを特徴とする上記(6)~(8)のいずれか記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
(10)コバルト塩及び還元剤を溶解した溶液とγ型二酸化マンガンを接触させた後、乾燥して得られるコバルト複合γ型二酸化マンガン。
上記のようにして得られるコバルト複合γ型二酸化マンガンは、酸素発生反応に対する活性に非常に優れるので、酸素発生反応用触媒として使用できる。酸素発生反応用触媒とは、酸素発生反応のために用いる触媒のことである。本発明の酸素発生反応用触媒は、本発明のコバルト複合γ型二酸化マンガンを含むことを特徴とし、本発明のコバルト複合γ型二酸化マンガンのみからなってもよく、触媒活性を阻害しない程度に他の成分を含んでいてもよい。本発明の酸素発生反応用触媒は、例えば、水の電解における酸素発生反応側の触媒として使用することができる。本発明の水の電解方法は、酸素発生反応用触媒として本発明の酸素発生反応用触媒を用いることを特徴とする。本発明の酸素発生反応用触媒は、酸素発生反応に対する触媒活性が高いので、酸素発生反応側の電極に配置すると水の電解効率を向上させることができる。本発明の水の電解方法においては、水素発生側の触媒は、公知の通常使用される触媒を使用することができ、例えば、白金、二硫化モリブデン等を挙げることができる。また水の電解に用いるその他の電極材料や、電源、容器等は、通常水の電解に使用されるものを使用することができる。
本発明の電極は、電極を構成する材料に本発明のコバルト複合γ型二酸化マンガンを含むことを特徴とする。本発明の電極は、電極を構成する材料に本発明のコバルト複合γ型二酸化マンガンを含んでいれば特に限定されない。例えば、導電性シート、導電板等の集電体に本発明のコバルト複合γ型二酸化マンガンを固定したものを挙げることができ、本発明のコバルト複合γ型二酸化マンガンをアセチレンブラック等の導電剤、バインダー、溶媒等と混合したものを導電性シート、導電板等に塗布し、乾燥してコバルト複合γ型二酸化マンガンを含む層を形成したものを挙げることができる。本発明の電極は、二次電池の正極、空気電池の空気極側に使用することができる。すなわち、本発明の二次電池又は空気電池は、本発明の電極を備えることを特徴とする。本発明の二次電池又は空気電池においては、本発明の電極以外は、二次電池又は空気電池において通常用いられる材料、部品等を使用することができ、例えば、通常用いられる活物質、触媒、導電剤、バインダー、電解質、電極等を使用することができる。
(Co-γ-MnO2の調製)
塩化コバルト(II)六水和物0.5gを蒸留水で溶解し10mLにした。この溶液にヒドラジン一水和物40μLを加え、攪拌子を用いて5分間攪拌した。この時、淡青色の沈殿が確認できた。この溶液にγ-MnO2粉末(東ソー製:HMR-AF、D50=16μm)0.5gを加え、30分間強く攪拌した。攪拌後、溶液を吸引ろ過し、残渣を蒸留水ですすいだ。残渣を回収後室温で真空乾燥させることにより、γ-MnO2にコバルトを複合化させてコバルト複合γ型二酸化マンガン(Co-γ-MnO2)を得た。なお、濾過によって得られた残渣は、肉眼では淡青色の沈殿は確認できず、乾燥後でも変化はなかった。得られたコバルト複合γ型二酸化マンガンにおけるマンガン原子(Mn)とコバルト原子(Co)の比率を高周波誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)(SPS-3500、エスアイアイ・ナノテクノロジー社)を用いて測定した。その結果は、Mn:Co=19.6:1であった。
ヒドラジン一水和物を加えないこと以外は実施例1と同様にして、塩化コバルト(II)六水和物溶液のみで処理した試料を調製した。
塩化コバルト(II)六水和物を加えないこと以外は実施例1と同様にして、ヒドラジン一水和物溶液のみで処理した試料を調製した。
実施例1、比較例1及び比較例2で得られた物質を、それぞれX線回折装置(Ultima-IV、リガク社)により構造解析した。測定されたXRDパターンを図1に示す。図1中、最上段は使用したγ-MnO2粉末の結果であり、(a)は比較例1で調製した試料の結果であり、(b)は比較例2で調製した試料の結果であり、(c)は実施例1で得られた物質の結果である。塩化コバルト溶液のみで処理したMnO2のパターン(a)は、処理前のγ-MnO2のパターンと同じであり、塩化コバルト溶液処理のみでは構造に変化はなかった。ヒドラジン溶液のみで処理したMnO2(b)と実施例1で得られた物質のパターン(c)では、全てのピークが低角側にシフトした。これは、構造を維持しつつ、 MnO2内の原子間距離が大きくなったことを示す。(b)と(c)はパターンがほぼ同じであり、同じ構造と考えられる。
実施例1で得られたCo-γ-MnO2のリニアスイープボルタンメトリーを行った。三電極セルを使用し、対照電極として白金メッシュを使用し、参照電極としてAg/AgClを使用した。実施例1で得られたCo-γ-MnO25mgとアセチレンブラック(導電性カーボン)5mgを、エタノール350μL、水350μL及びナフィオン95μLを含む混合溶液に加え、60分超音波分散した。得られた分散液をアルミナで磨いたディスク電極(直径5mm)に78μL滴下した(活物質量:0.2mg/cm2)。その後、ディスク電極を室温、空気中で乾燥させ、これを作用電極とした。電解液には、O2を30分パージした1MKOHを用いた。掃引速度を1mV/sとし、作用極上の酸素バブルを取り除くため回転数を1600rpmとした。酸素発生反応はプロトン生成を伴うため、電解液のpHに依存して水酸化電位が変化する。可逆水素電極(RHE)に変換することで、pHの影響をキャンセルできる。変換には、次式を用いた。pHは14であった。
ERHE=0.059×pH+0.199+EAg/AgCl
未処理のγ-MnO2についても、同様にしてリニアスイープボルタンメトリーを行った。図2にリニアスイープボルタモグラムを示す。図2中の点線はγ-MnO2を含まないアセチレンブラックのみの結果である。図2より明らかなように、アセチレンブラックの電流応答は非常に小さく、導電性カーボンであるアセチレンブラックの影響は無視してよい。未処理の市販のγ-MnO2は電流応答が小さく、酸素発生反応に対する触媒性能は低い。一方で、複合化処理を行ったCo-γ-MnO2は電流のシャープな立ち上がりが見られ、酸素発生に対する触媒の性能が大きく向上したことが分かる。
比較例1及び2で得られた試料のリニアスイープボルタンメトリーを、それぞれ実施例1で得られたCo-γ-MnO2の場合と同様に行った。その結果を図4に示す。比較のために、上記で測定した実施例1で得られたCo-γ-MnO2の結果も図4中に示した。比較例1で得られた試料、比較例2で得られた試料共に、電流応答はCo-γ-MnO2と比較してはるかに小さい。このことから、電流応答の向上には、ヒドラジンとコバルトの両方による処理が必要であることが分かる。
市販のIrO2(純度99.9%、StremChemicals社)及びRuO2(純度99.9%、シグマアルドリッチ社)のリニアスイープボルタンメトリーを、それぞれ実施例1で得られたCo-γ-MnO2の場合と同様に行った。その結果を図5に示す。OER電流の立ち上がり電位はIrO2が最も小さく、RuO2、実施例1で得られたCo-γ-MnO2、γ-MnO2の順に大きかった。図5の立ち上がり部分の解析のために、Tafel plotを作成した。図6に図5の電流密度の常用対数を横軸、水酸化の標準電位1.23Vとの差(過電圧)を縦軸としたプロットを示す。図5及び図6より算出されたパラメーター(開始過電圧は図6の直線領域の低電位側の端点と定義)を表2に示す。ターフェル勾配は図6中のプロットと点線の重複部分から算出され、ターフェル式[η=a+blog(j)]により近似された。ここで、aはTafel定数、bはTafel勾配、jは電流密度である。ターフェル勾配は、Co-γ-MnO2が最も小さく(最も触媒活性が高い)、IrO2、RuO2の順に大きかった。貴側での電流はCo-γ-MnO2の方がRuO2よりもはるかに大きかった。
実施例1で得られたCo-γ-MnO2の繰り返し特性を評価した。段落[0018]と同様に実施例1で得られたCo-γ-MnO2のサイクリックボルタンメトリーを行った。本評価では、100サイクルを行い繰り返しによる特性の変化を測定した。その結果を図7に示す。
塩化コバルト(II)六水和物0.5gの代わりに硫酸コバルト(II)七水和物0.59g(マンガンに対するコバルトのモル比は実施例1と同じ)を使用し実施例1と同様の手順でコバルト複合γ型二酸化マンガン(Co-γ-MnO2)を調製した。実施例1とは異なり、ヒドラジンの添加直後、コバルト溶液は一時的に白く濁ったが直ちに添加直前の色に戻った。実施例2で得られたCo-γ-MnO2のリニアスイープボルタンメトリーを、実施例1の場合と同様に行った。その結果を図8に示す。比較のために、実施例1で測定したCo-γ-MnO2の結果も図8中に示した。実施例2で得られたCo-γ-MnO2も活性向上効果を示した。
ヒドラジン一水和物の添加量を20μL、80μLにそれぞれ変えた以外は実施例1と同様の手順でコバルト複合γ型二酸化マンガン(Co-γ-MnO2)を調製した。実施例3で得られたCo-γ-MnO2のリニアスイープボルタンメトリーを、実施例1の場合と同様に行った。その結果を図9に示す。
ヒドラジン一水和物の添加量を20μL、80μLにそれぞれ変えた以外は実施例2と同様の手順でコバルト複合γ型二酸化マンガン(Co-γ-MnO2)を調製した。実施例4で得られたCo-γ-MnO2のリニアスイープボルタンメトリーを、実施例1の場合と同様に行った。その結果を図10に示す。実施例3で調製したCo-γ-MnO2は、ヒドラジンの添加量を変えても活性の大きな変化はみられなかったが、実施例4で調製したCo-γ-MnO2は、ヒドラジンの添加量の増加とともに活性が向上した。
Claims (6)
- コバルトを結晶構造中に含有することを特徴とするコバルト複合γ型二酸化マンガンを含む酸素発生反応用触媒。
- 酸素発生反応用触媒として請求項1記載の酸素発生反応用触媒を用いることを特徴とする水の電解方法。
- コバルト塩及び還元剤を溶解した溶液とγ型二酸化マンガンを接触させた後、乾燥することを特徴とするコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
- コバルト塩及び還元剤を溶解した溶液にγ型二酸化マンガン粒子を浸漬して撹拌する工程、及び前記γ型二酸化マンガン粒子が浸漬された溶液をろ過し、残渣を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項3記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
- コバルト塩が塩化コバルトであることを特徴とする請求項3又は4記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
- 還元剤がヒドラジンであることを特徴とする請求項3~5のいずれか記載のコバルト複合γ型二酸化マンガンの製造方法。
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