JP6923133B2

JP6923133B2 - 触媒および陽極

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Publication number: JP6923133B2
Application number: JP2017248299A
Authority: JP
Inventors: 晴己黒川; 康男柿原; 雅晴中山; 大二郎猪原
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Toda Kogyo Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY; Toda Kogyo Corp
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: JP2019112697A

Description

本発明は、触媒、および当該触媒を含んだ陽極に関する。

近年、炭酸ガスの温室効果に起因する地球の温暖化等の問題を解決するため、再生可能エネルギーを利用して水素を製造する方法が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素の製造においては、化石燃料の改質による従来の水素製造方法に匹敵する低コスト化が求められている。この要求に応え得る水素製造方法として、水の電気分解（電解）が挙げられる。水の電気分解の代表的な方法としては、ＮａＯＨまたはＫＯＨ等を含むアルカリ性の水（電解液）を電解するアルカリ水電解法がある。

ここで、アルカリ水電解の際に電力損失が生じるが、当該電力損失の主たる要因としては、陽極の過電圧、陰極の過電圧、イオン透過性隔膜のオーム損、電解セルユニットを構成する電解セルの構造抵抗によるオーム損等が挙げられる。これらの電力損失を低減することで、電解槽の電解時の電流密度を高めてシステム全体を小型化し、結果、設備費を大幅に削減することが可能になる。

上記陽極・陰極の電極反応に関連する過電圧は、触媒の種類に依存した活性化過電圧と、電極反応に伴って生成されるイオンや分子の、電極内で生じる濃度勾配に依存する濃度過電圧とで成り立っている。これらのうち活性化過電圧は、低電流密度領域においてはターフェル則に従うため、ターフェル勾配の値が触媒の本質的特徴を示すと言っても過言ではない。言い換えれば、ターフェル勾配の値が小さい触媒は高活性を示すと言え、低い過電圧が期待できる。

ここで、触媒とは、それ自身は変化せずに水等の分子をイオン化させる物質である。電極触媒とは、導電性炭素材料のカーボンブラック等を混合して電子伝導性が付与された状態の触媒のことであり、触媒自身の電子伝導性が高い場合は単独で電極触媒となり得る。陽極・陰極とは、結着剤等により固化された状態の電極触媒のことを指す。

アルカリ水電解における電力損失の中で、陽極の過電圧に起因する電力損失が、全電力損失の半分以上と大きな割合を占めている。よって、アルカリ水電解装置の電力損失を効果的に低減させるために、陽極の過電圧を低下させる手段が種々検討されている。例えば、非特許文献１には、コバルトを固溶させた鉄水酸化物を含む触媒について開示されている。この鉄水酸化物は、アカゲナイト（β−ＦｅＯＯＨ）の結晶構造を有するＣｏ_ｘＦｅ_１−ｘＯＯＨ（ｘ＝０．２３、０．５４、０．７７）であるが、ｘ＝０．５４でやや低い過電圧と小さなターフェル勾配の値が得られている。

Ｘｉｎｙｕ．Ｚｈａｎｇ等、"ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆＨｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙＩｒｏｎＯｘｙ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓａｎｄＣｏ−ｄｏｐｅｄＩｒｏｎＯｘｙ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＴｏｗａｒｄｓｔｈｅＰｒｏｍｉｓｉｎｇＯｘｙｇｅｎＥｖｏｌｕｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ"，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．Ｒｅｐｏｒｔｓ．２０１７，７，４３５９０

アルカリ水電解における電力損失を効果的に低減させるために、特に陽極の過電圧を低下させることが望まれている。中でも、陽極の過電圧低下に大きく寄与する高活性かつ安価な触媒が最も要求されているが、未だ十分なものは得られていない。すなわち、従来、陽極の電極触媒に含める触媒材料としては酸化ルテニウムや酸化イリジウムが利用されているが、これらはいずれも貴金属であるため高価である。そのため、酸化ルテニウムや酸化イリジウムが含まれた陽極を用いて水素製造のための水の電気分解システムを構築した場合、コスト高となってしまう。

一方、非特許文献１に開示された電極用の触媒には、酸化ルテニウムや酸化イリジウムよりも安価な電極用の触媒材料として、例えばＣｏ_０．５４Ｆｅ_０．４６ＯＯＨ組成のβ−ＦｅＯＯＨ（アカゲナイト）が含まれている。この触媒はターフェル勾配の値が小さく（４７ｍＶ／ｄｅｃ：後述の表２参照）、触媒活性としては良好である。しかしながら、鉄に対するコバルト量が１１７ｍｏｌ％であり（後述の表２参照）、従来の触媒に比べてレアメタルであるコバルトを多量に含んでいる。したがって、非特許文献１に開示された触媒も安価な触媒とは言い難い。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の触媒に比べて、高活性かつ安価な触媒を実現することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る触媒は、水の電気分解により酸素を発生させるための陽極に含まれる触媒であって、コバルトの含有量が鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のゲータイトの粒子であり、ターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下である。

上記構成によれば、本発明の一態様に係る触媒は、コバルトの含有量が鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のゲータイトの粒子である。このゲータイトの粒子は、従来の触媒に含まれる酸化ルテニウムや酸化イリジウム、あるいは鉄水酸化物などの触媒材料と比べて、高価なコバルトの量が少ない。また、本発明の一態様に係る触媒はターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下であることから、従来の触媒と比べてターフェル勾配の値は小さい。よって、従来の触媒に比べて、高活性かつ安価な触媒を実現することができる。

本発明の一態様に係る触媒において、前記ゲータイトの粒子は、ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。上記構成によれば、本発明の一態様に係る触媒のターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下の範囲内でより好ましい値をとるような、ゲータイトの粒子の細かさとなる。よって、従来の触媒に比べて安価で、かつ、より高活性な触媒を実現することができる。

本発明の一態様に係る触媒において、前記ゲータイトの粒子は、長軸の平均長さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。上記構成によれば、ゲータイトの粒子における長軸の平均長さが２００ｎｍ以下であることから、ＢＥＴ比表面積を高活性化の観点から好ましい値に維持することができる。よって、従来の触媒に比べてより確実に、高活性かつ安価な触媒を実現することができる。また、上記構成によれば、ゲータイトの粒子における長軸の平均長さが５０ｎｍ以上であることから、ゲータイトの粒子同士の凝集が抑制され、触媒インクの調製時における当該粒子の分散性が向上する。

本発明の一態様に係る陽極は、本発明のいずれかの態様に係る触媒を含んでいてもよく、当該触媒の含有量は３０重量％以上９８重量％以下であってもよい。上記構成によれば、本発明の一態様に係る陽極は、電極触媒に必須の導電性炭素材料以外のゲータイトの粒子が比較的多くを占めることとなる。よって、従来の陽極に比べてより安価で、かつ、より高活性な陽極を実現することができる。また、上記構成によれば、従来の陽極に比べて過電圧が抑制された陽極を実現することができる。

本発明の一態様によれば、従来の触媒に比べて、高活性かつ安価な触媒を実現することができる。

（ａ）は、本発明の実施例１に係るコバルト含有ゲータイトの粒子のＴＥＭ画像を示す図である。（ｂ）は、本発明の実施例４に係るコバルト含有ゲータイトの粒子のＴＥＭ画像を示す図である。（ｃ）は、比較例１に係るゲータイトの粒子のＴＥＭ画像を示す図である。（ａ）は、本発明の実施例１に係るコバルト含有ゲータイトの粒子における、ＸＲＤパターンおよび既存のゲータイト構造（α−ＦｅＯＯＨ型構造）のピーク位置を示す図である。（ｂ）は、本発明の実施例４に係るコバルト含有ゲータイトの粒子における、ＸＲＤパターンおよび既存のゲータイト構造のピーク位置を示す図である。（ｃ）は、比較例１に係るゲータイトの粒子における、ＸＲＤパターンおよび既存のゲータイト構造のピーク位置を示す図である。

〔１．コバルト含有ゲータイトの粒子〕
本発明者らは、鋭意検討した結果、長軸の平均長さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、およびコバルトの含有量が鉄に対し５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のゲータイトの粒子である触媒が、従来の触媒と比べて安価でありながら、従来の触媒と同等またはそれ以下の小さな値のターフェル勾配が得られることを見出した。具体的には、ターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下となることが判明した。

以下、本明細書中では、コバルトの含有量が鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であり、かつ、ターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下の触媒となるゲータイトの粒子を「コバルト含有ゲータイトの粒子」と表現する。

ここで、本実施形態に係る電極触媒に含まれるコバルト含有ゲータイトの粒子の形状は、紡錘形状である（図１の（ａ）参照）。「紡錘形状」とは略円柱形状で、長軸に沿って中央部に近づくにつれて徐々に太くなり、長軸の両端が最も細くなっている。若しくは、長軸の両端は尖った形状となっている。

なお、コバルト含有ゲータイトの粒子の形状が紡錘形状であることはあくまで一例であり、例えば米粒形状が混在してもよい（図１の（ｂ）参照）。「米粒形状」も「紡錘形状」と同様に略円柱形状であり、長軸に沿って中央部に近づくにつれて徐々に太くなり、長軸の両端が最も細くなっている。その際、長軸の両端は滑らかな曲面となっている。このように、コバルト含有ゲータイトの粒子の形状を紡錘形状または米粒形状とすることにより、その他の形状に比べて活性点がより増えて電極触媒の高活性化に寄与することとなる。

さらに付言すれば、従来の電極触媒と同等またはそれ以下の小さな値のターフェル勾配が得られるのであれば、コバルト含有ゲータイトの粒子の形状はどのような形状であってもよい。

本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子における長軸の平均長さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。長軸の平均長さが５０ｎｍより小さいと、粒子同士の凝集が激しくなり、後述する触媒インクの調製時に分散性が悪化してしまう。一方、長軸の平均長さが２００ｎｍより大きいと、ＢＥＴ比表面積値が小さくなりすぎて本実施形態に係る電極触媒の活性が低下してしまう。このことは、コバルト含有ゲータイトの粒子の形状が米粒形状、その他、略円柱形状や略直方体形状など、粒子の形状が長軸と短軸とで規定できるような場合であっても同様である。より好ましくは、長軸の平均長さは６０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。

本実施形態に係る触媒のＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下となる程度に、コバルト含有ゲータイトの粒子を細かくするのが好ましい。このことは、コバルト含有ゲータイトの粒子の形状が長軸と短軸とで規定できないような場合（例えば、球形状）であっても当てはまる。より好ましいＢＥＴ比表面積値は、１５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下である。

本実施形態に係る触媒のターフェル勾配は２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下の範囲内である。該範囲内であれば、電解槽の電解時の電流密度を高めてシステム全体を小型化することが可能である。好ましいターフェル勾配の値は、２８ｍＶ／ｄｅｃ以上５２ｍＶ／ｄｅｃ以下である。

コバルト含有ゲータイトの粒子の組成物の一つであるコバルトについて、当該コバルトの鉄に対する含有量は、５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。コバルトの含有量が５ｍｏｌ％より少ないとターフェル勾配の値が大きくなりすぎ、結果として本実施形態に係る触媒の活性が低下してしまう。一方、コバルトの含有量が４５ｍｏｌ％より多いと、従来の触媒に比べて本実施形態に係る触媒が高価になってしまい、コバルトをはじめとするレアメタルの使用量を従来の触媒よりも減らすという本発明の目的にそぐわない結果となる。

好ましいコバルトの含有量は、８ｍｏｌ％以上４３ｍｏｌ％以下である。ここで、含有されているコバルトは、鉄と置換されてゲータイトの結晶中に固溶していることが好ましく、図２で示されるＸＲＤパターンにおいて単一相であることが好ましい。

なお、本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子における上述の各特徴はあくまで一例であり、この場合に限定されない。言い換えれば、上記コバルト含有ゲータイトの粒子について、長軸の平均長さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である必要は必ずしもなく、ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である必要も必ずしもない。

すなわち、本発明の一態様に係るコバルト含有ゲータイトの粒子は、少なくとも、コバルトの含有量が鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のゲータイトの粒子であり、ターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下であればよい。

また、本発明の一態様に係るコバルト含有ゲータイトの粒子を熱処理することで得られる、例えばコバルト含有ヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３構造）の粒子やその他のコバルト含有酸化鉄の粒子も、本実施形態に係る電極触媒に含まれる触媒材料の適用対象となり得る。言い換えれば、前記コバルト含有ヘマタイトの粒子やその他のコバルト含有酸化鉄の粒子を触媒として用いてもターフェル勾配が低下し、従来の触媒に比べて安価かつ高活性となり得る。

〔２．陽極〕
本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子より構成される触媒（以下、「コバルト含有ゲータイト粉末」とする）は、導電性炭素材料と混合されることにより電極触媒を得た後、結着剤等で当該電極触媒を固化して、本実施形態に係る陽極に調製される。ここで、本実施形態に係る触媒、すなわちコバルト含有ゲータイト粉末は、水の電気分解により酸素を発生させるための陽極に含まれる酸素発生用の触媒として用いられる。

導電性炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネス法導電性カーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンカーボンブラック、カーボンナノチューブ、またはグラフェン等を例示することができる。これらの導電性炭素材料は、単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。

本実施形態に係る電極触媒において、上記コバルト含有ゲータイト粉末の混合比率は導電性炭素材料に対して０．５重量比以上４９重量比以下であることが好ましい。上記混合比率が４９重量比を超えると、本実施形態に係る電極触媒の導電性を十分に得ることができず、電気分解時に酸素発生反応が生じ難くなってしまう。

一方、上記混合比率が０．５重量比未満であれば、酸素発生反応が生じるコバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料との界面が必要以上に小さくなり、やはり酸素発生反応が生じ難くなってしまう。なお、酸素発生反応を十分に生じさせるには、上記混合比率が０．８重量比以上４７重量比以下であることがより好ましい。

また、上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料との混合物には、結着材が含まれているのが好ましい。上記混合物に結着材が含まれることで、上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料との結着度、および本実施形態に係る陽極と集電体との結着度が向上して物理的強度が増すためである。

本実施形態に係る電極触媒と結着材とが含まれる構成の陽極は、電解液中において、または電極反応に伴って電解液中で酸素ガスが発生している状態において、上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料とが結着された状態を維持することができる。さらには、集電体から上記陽極が剥離するのを防ぐことができる。

結着材としては、電解液に対して化学的耐久性があり、かつイオン導電性を有した高分子、例えばナフィオン（登録商標）などが好ましい。また、結着材は、上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料との混合物中に添加し混合してもよいし、上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料との混合処理中に添加してもよい。

上述のように、本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子により構成される触媒、導電性炭素材料、および結着材が調製された混合物の陽極が集電体の表面上に保持されることで、上記触媒を酸素発生用の触媒として使用することができる。なお、上記混合物を集電体の表面上に保持させる方法としては、例えば溶剤を添加して触媒インクを調製した後、集電体表面上に塗布し乾燥させる方法がある。

また、本実施形態に係る陽極におけるコバルト含有ゲータイトの粒子の含有量は、３０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３５重量％以上９５重量％以下である。このような含有量とすることにより、上記陽極の組成において導電性炭素材料以外のコバルト含有ゲータイトの粒子が比較的多くを占めることとなる。ただし、上記コバルト含有ゲータイトの粒子の含有量が３０重量％以上９８重量％以下であることは必須ではない。

上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料と結着剤との混合法としては、乾式法または湿式法のいずれか一方を採用するか、もしく乾式法と湿式法とを組み合わせた方法を採用することができる。

高い触媒性能を得るためには、上記コバルト含有ゲータイト粉末と導電性炭素材料とをできるだけ均一に混合するのが好ましい。例えば、上記コバルト含有ゲータイト粉末の凝集体に対して予め解砕・粉砕処理を行った後に導電性炭素材料と混合する方法や、上記コバルト含有ゲータイト粉末および導電性炭素材料に対して解砕・粉砕処理を施しつつ、両材料を混合していく方法が好ましい。

〔３．コバルト含有ゲータイト粉末の製造方法〕
次に、上記コバルト含有ゲータイト粉末の製造方法について説明する。上記コバルト含有ゲータイト粉末は、鉄含有沈殿物を含む水懸濁液にコバルト化合物を添加した後、空気等の酸素含有ガスを通気して酸化反応を生じさせることにより得ることができる。ここで、「鉄含有沈殿物」とは、硫酸第一鉄などの第一鉄塩水溶液と、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液とを反応させることによって得られる沈殿物を指す。

第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合した後の第一鉄の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上１．０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、さらには０．２ｍｏｌ／ｌ以上０．８ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。第一鉄の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満だと収量が少なく、工業的に成り立たない。一方、第一鉄の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌを越えると、上記コバルト含有ゲータイト粉末を構成するコバルト含有ゲータイトの粒子について、長軸の長さのばらつきが大きくなるため好ましくない。

アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．７以上２．０以下であり、好ましくは１．７５以上１．９５以下である。使用量が１．７未満の場合にはマグネタイトが混在し易くなる一方、使用量が２．０を越えると工業的に成り立ち難くなる。

本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子の生成反応においては、酸化反応を生じさせる前の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、硫酸コバルトや硝酸コバルト等のコバルト化合物を添加する。コバルト化合物の添加量は、最終生成物である本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子中の全ての鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。

上記コバルト含有ゲータイトの粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。ここで、上記生成反応時の温度は、通常、本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子が生成される６０℃以下の温度であればよく、好ましくは４５℃以上５５℃以下の範囲である。上記生成反応時の温度が６０℃を越えると、本実施形態に係るコバルト含有ゲータイトの粒子中にマグネタイトが混在してしまう虞がある。

上述の方法によって得られたコバルト含有ゲータイト粉末については、イオン交換水を使用して水洗することによって硫酸塩や硝酸塩、アルカリ塩などの不純物を除去し、その後、６０℃以下の温度で、大気中で加熱乾燥させる。

上述のコバルト含有ゲータイト粒子の製造方法はあくまで一例であり、ＸＲＤパターンで単相が示される本発明のコバルト含有ゲータイトが得られるのであれば、上述の製造方法に限定されるものではない。

〔４．実施例〕
＜コバルト含有ゲータイト粉末の調製＞
上述の製造方法により、鉄に対して（i）１０ｍｏｌ％、（ii）１５ｍｏｌ％、（iii）２０ｍｏｌ％、（iv）２５ｍｏｌ％、（v）３０ｍｏｌ％、（vi）３５ｍｏｌ％および（vii）４０ｍｏｌ％のコバルトをそれぞれ含むコバルト含有ゲータイトの粒子で構成されるコバルト含有ゲータイト粉末を調製し、上記（i）〜（vii）を触媒番号とした。

上記（i）〜（vii）のコバルト含有ゲータイトの粒子における、鉄に対するコバルト量、ＢＥＴ比表面積、平均長軸長（長軸の平均長さ）を下記の表１に示す。なお、以下の説明では、上記（i）〜（vii）のコバルト含有ゲータイトの粒子のそれぞれを、実施例１〜７のコバルト含有ゲータイトの粒子と表現する。

ここで、上記表１の各コバルト量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置「ＩＣＡＰ６５００ＤｕＯ（サーモフィッシヤーサイエンティフィック社製）」を使用して測定した。また、上記表１の各ＢＥＴ比表面積の値は、比表面積測定装置「マルチソーブ１６（カンタクローム社製）」を使用して、ＢＥＴ法により測定した。さらに、上記表１の各平均長軸長の値は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−Ｆ２００（日本電子社製）」で観察を行い、粒子５０個の長軸長を測定してそれらの平均値を算出した。

＜触媒インクの調製方法と陽極としての保持方法＞
次に、実施例１〜７のコバルト含有ゲータイトの粒子、比較例１のゲータイトの粒子（ＢＥＴ比表面積：６３．１ｍ^２／ｇ）、および比較例２の酸化ルテニウムのそれぞれに対して、アセチレンカーボンブラックを導電性炭素材料として用いた場合の触媒インクの調製法について説明する。上記触媒インクの調製のために、純度９９．５％のエタノール、結着材として５％濃度のナフィオン１１７溶液、および導電性炭素材料として純度９９．９９％のアセチレンカーボンブラック(ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製)を用いた。

実施例１〜７、比較例１および２に係る触媒の各々（５．０ｍｇ）と導電性炭素材料（５．０ｍｇ）とを、蒸留水（３５０μＬ）、エタノール（３５０μＬ）およびナフィオン１１７溶液（９５μＬ）の混合溶液とともに６０分間超音波分散させた。これにより、上記触媒インクを調製した。

次に、調製した触媒インク（７．８μＬ）に対し、マイクロピペットを用いて、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）中のグラッシーカーボン(面積：０．１９６ｃｍ^２)集電体上に滴下し、室温で乾燥させることで陽極とした。なお、陽極成分のローディング量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように調製した。

＜ＬＳＶ測定方法＞
リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の測定には、電気化学測定装置としてポテンショスタット「ＨＺ−５０００（北斗電工製）」を使用し、下記に示すターフェル勾配の値を算出した。

作用極には回転電極装置「ＨＲ−５００（北斗電工製）」により接続された回転ディスク電極（ＲＤＥ）、対極には白金メッシュ、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）を用いた三電極式セルをそれぞれ使用した。また、電解液には「１ＭＫＯＨ（和光純薬工業製）」を使用した。さらに、すべての水溶液は二回蒸留した水を用いて調製し、使用する直前に精製酸素ガス（北九州日酸製）を用いて３０分間バブリングすることにより酸素飽和状態にした。

作用極と参照極との間の測定電位をＥ_{＿Ａｇ／ＡｇＣｌ}とするとともに、該測定電位Ｅ_{＿Ａｇ／ＡｇＣｌ}の範囲を開回路状態から＋１．０Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）までとし、作用極と対極との間の走査速度を１ｍＶ／ｓとした。ＬＳＶ測定中は、陽極表面の酸素気泡を取り除くために回転速度を１６００ｒｐｍに設定した。また、ＬＳＶ測定では測定電位Ｅ_{＿Ａｇ／ＡｇＣｌ}のｉＲ補償を行った（１０Ω、バックフィード率８０％）。測定電位Ｅ_{＿Ａｇ／ＡｇＣｌ}は、下記の式１を用いて可逆水素電極（ＲＨＥ）基準に変換し、Ｅ_＿ＲＨＥを算出した。なお、式１におけるｐＨの値は１４である。
（式１）
Ｅ_＿ＲＨＥ＝０．０５９×ｐＨ＋０．１９９＋Ｅ_{＿Ａｇ／ＡｇＣｌ}
＜ターフェル勾配の評価方法＞
ターフェル勾配の評価には解析ソフト「ＨＺ−５０００ＡＮＡ」を用いた。作用極と対極との間の電流密度ｊとしたときのｌｏｇ（ｊ）の値に対し、過電圧ηをプロットした図をターフェルプロットとした。ここで、過電圧ηとは、算出されたＥ_＿ＲＨＥの値から水の酸化の標準電位Ｅ^０＝１．２３Ｖを差し引いた値である。上記ターフェルプロットにおいて、過電圧ηの値とｌｏｇ（ｊ）の値との関係が、相関係数Ｒ^２が０．９８以上となる範囲で直線と見做すことができた領域に対し、低過電圧側の端点を開始電圧として定義した。

すなわち、ターフェル勾配の評価には、過電圧ηの直線近似の式を用い、具体的には、下記の式２で表されるターフェル式を用いた。なお、式２において、ａはターフェル定数、ｂはターフェル勾配、ｊは作用極と対極との間の電流密度である。
（式２）
η＝ａ＋ｂｌｏｇ（ｊ）
＜粉末の解析結果および電極評価結果＞
実施例１〜７のコバルト含有ゲータイトの粒子で構成されるコバルト含有ゲータイト粉末、（viii）コバルトが添加されていないゲータイトの粒子で構成されるゲータイト粉末、および（ix）酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）のそれぞれについて、アセチレンカーボンブラックと混合させることにより生成した各混合物を用いてターフェル勾配の評価を行った。その評価結果を下記の表２に示す。参考のため、（x）非特許文献１の電極触媒に含まれるアカゲナイト構造における、鉄に対するコバルト量とターフェル勾配とを抜粋し、表２に示す。

なお、以下の説明では、冒頭の定義の通り、実施例１〜７のコバルト含有ゲータイトの粒子で構成されるコバルト含有ゲータイト粉末を触媒と表現し、該触媒とアセチレンカーボンブラックとの混合物を実施例１〜７の電極触媒と表現する。また、上記（viii）のゲータイト粉末とアセチレンカーボンブラックとの混合物を比較例１の電極触媒、上記（ix）の酸化ルテニウムとアセチレンカーボンブラックとの混合物を比較例２の電極触媒と表現する。また、（x）比較例３の電極触媒には、非特許文献１のアカゲナイト触媒が含まれている。

電極評価を行う前に、実施例１〜７のコバルト含有ゲータイト粉末および比較例１のゲータイト粉末のそれぞれについて、それらの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）にて解析した。Ｘ線解析した結果、実施例１および４、比較例１のそれぞれに対応した図２の（ａ）〜（ｃ）の代表図に示すように、すべてのＸＲＤパターンにおいて所定のゲータイト構造を示す角度で回折ピークが観察された。

よって、実施例１〜７のコバルト含有ゲータイト粉末および比較例１のゲータイト粉末はすべて、ゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）の単相構造となっていることが判明した。ここで、実施例１〜７および比較例１の各粉末の結晶構造解析は、Ｘ線回折装置「ＮＥＷＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカー・エイエックスエス社製）」を用いることによって行った。

表２に示すように、実施例１〜７の各触媒はすべて、鉄に対するコバルト量が５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲に収まっており、比較例３の触媒に比べて約１／２〜約１／１０の量となっている。また、ターフェル勾配については、実施例１〜７の各触媒はすべて２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下の範囲に収まっており、比較例３の触媒のターフェル勾配（４７ｍＶ／ｄｅｃ）と遜色ない値を示している。

一方、比較例１の触媒はコバルトが添加されておらず、実施例１〜７の触媒よりも安価であるものの、ターフェル勾配は実施例１〜７の各触媒より高い値、すなわち低活性であることを示す値（６７ｍＶ／ｄｅｃ）となっている。また、実施例１〜７の各触媒はすべて、高活性であるが高価な酸化ルテニウムを含む比較例２の混合物よりもターフェル勾配が低い値、すなわち高活性であることを示す値となっている。

以上のことから、実施例１〜７の各触媒は、従来の触媒よりも安価で、かつ従来の触媒と同等またはそれ以上の高活性を示すことが判明した。

また、実施例１〜７および比較例１の触媒のそれぞれについて、それらの結晶構造と粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認した。実施例１および４の触媒に対応した図１の（ａ）および（ｂ）の代表図に示すように、実施例１および２のコバルト含有ゲータイトの粒子は紡錘形状となっていた。また、実施例３〜７のコバルト含有ゲータイトの粒子は紡錘形状のものと米粒形状のものとが混在していた。

これらのことから、本発明の一態様に係る触媒のターフェル勾配を所望の値にするためには、当該触媒に含まれるコバルト含有ゲータイトの粒子の形状が紡錘形状または米粒形状であることが好ましいことが判明した。

しかしながら、図１の（ｃ）に示すように、比較例１のゲータイトの粒子も米粒形状である。したがって、ターフェル勾配を所望の値にするためには、単にゲータイトの粒子が紡錘形状等であるだけでは不十分であり、さらに、所定量のコバルトがゲータイトの粒子に含まれていることが必要であることも判明した。

〔５．付記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、アルカリ性電解液の電気分解に用いられる陽極に含まれる触媒に利用することができる。

Claims

水の電気分解により酸素を発生させるための陽極に含まれる触媒であって、
コバルトの含有量が鉄に対して５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下のゲータイトの粒子であり、
ターフェル勾配が２６ｍＶ／ｄｅｃ以上５５ｍＶ／ｄｅｃ以下であることを特徴とする触媒。
前記ゲータイトの粒子は、ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
前記ゲータイトの粒子は、長軸の平均長さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
請求項１から３のいずれか１項に記載の触媒を、３０重量％以上９８重量％以下の範囲で含んでいることを特徴とする陽極。