TWI744400B - 電極材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電極材料及使用其之燃料電池，該電極材料對高電位且強酸性環境之耐性優異，並且為高導電性且具有高電化學特性。又，亦提供一種用以簡便且容易地獲得此種電極材料之製造方法。
本發明係關於一種電極材料，其具有於結晶相為Ti4O7單相且比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。

Description

電極材料及其製造方法
本發明係關於一種電極材料及其製造方法。
燃料電池係使氫氣或醇等燃料與氧氣發生電化學反應而產生電力之裝置，根據電解質或作動溫度等可分為：固體高分子形(PEFC)、磷酸形(PAFC)、熔融碳酸鹽形(MCFC)、固體氧化物形(SOFC)等。其中，例如固體高分子形燃料電池係使用具有離子傳導性之高分子膜(離子交換膜)作為電解質之燃料電池，於定置型電源或燃料電池車用途中使用，要求長期維持所欲之發電性能。
此種燃料電池中，關於電極材料，以導電性(亦稱為電導性)高之碳為載體，並於其上載持微細之鉑而成的材料由於具有高電化學特性而被普遍被使用(參照專利文獻1)。又，近年來，亦研究有各種與其不同形態之電極材料(例如參照專利文獻2、3等)。
專利文獻1：日本專利特開2012-17490號公報
專利文獻2：國際公開第2011/065471號
專利文獻3：日本專利特開2004-363056號公報
如上所述，作為電極材料，一般使用於碳載體上載持鉑而成之材料(以下亦稱為「Pt/C」)(參照專利文獻1)。電極材料一般而言於高電位下使用時電極之積層數變少而有利。但是，於高電位下使用之情形等時，有進行碳載體之氧化反應(C+2H2O→CO2+4H++4e-)之情況。例如，於電極之電位超過0.9V之情形時，容易進行載持有鉑之碳載體之氧化反應，於該情形時，由於發生所載持之鉑之凝聚或脫落，有效電極面積降低，故而電池性能顯著降低(參照專利文獻2、3)。尤其是於汽車用途中，需要可耐受起因於啟動停止等之較大之負荷變動的電極，現狀為藉由另行設置控制裝置以使電極之電位低於0.9V而應對。又，一般而言，由於使用電極之環境為pH1以下之強酸性，故而要求電極材料有針對強酸性環境之耐性。
於專利文獻2中，揭示有於作為金屬氧化物一次粒子融合體之電極觸媒用載體上載持貴金屬及/或含有貴金屬之合金而成的電極觸媒，作為金屬氧化物，揭示有氧化鈦。但是，氧化鈦(TiO2)於導電性不充分方面存在課題。於專利文獻2中，又記載有藉由將鈮摻雜於氧化鈦而賦予導電性，但必須顧慮摻雜劑溶出至粒子外之可能性或對燃料電池之發電特性所產生之影響。
另一方面，作為不含金屬元素之摻雜劑而顯示導電性之氧化物，已知有由TinO2n-1(n≧4)表示之具有馬格涅利相結構的亞氧化鈦，尤其是Ti4O7具有匹敵碳之高導電性。然而，由於Ti4O7係藉由於900℃以上之高溫下使原料之氧化鈦(TiO2)還原(脫氧)而合成，故而迄今為止，以Ti4O7單一相之形式而獲得者因高溫下之熱處理而進行有粒子之燒結，故而比表面積低至1m2/g左右。
另一方面，為了使電極材料具有高電化學特性，必須於載體粒子上儘可能多地獨立載持鉑等貴金屬微粒子。因此，為了使用Ti4O7代替碳作為載體，Ti4O7粒子必須為與Pt/C同樣地均一地載持微細之鉑者。但是，針對先前之比表面積為1m2/g左右之Ti4O7粒子，使其載持與Pt/C同等量之微細之鉑則非 常困難。例如，於向Ti4O7粒子加入含有鉑微粒子之溶液並蒸乾之通常所使用的方法中，鉑粒子係於凝聚或粗大化之狀態下被載持，而無法獲得與Pt/C同等之電化學特性。如此，迄今未有發現即便不使用碳亦可發揮高導電性，具有高電化學特性，且可耐受高電位及強酸性環境之電極材料。
鑒於上述現狀，本發明之目的在於提供一種電極材料及使用其之燃料電池，該電極材料對高電位且強酸性環境之耐性優異，並且高導電性且具有高電化學特性。又，本發明之目的亦在於提供一種用以簡便且容易地獲得此種電極材料之製造方法。
作為電極材料之可代替碳之載體，亞氧化鈦尤其是Ti4O7於高電位且強酸性環境下之耐性高，且具有高導電性，本發明人等著眼於此而進行銳意研究。於是發現：若設為具有使用比表面積較大之單相之Ti4O7作為載體，並載持有貴金屬及/或其氧化物之結構之電極材料，則即便於高電位且強酸性環境下，亦為高導電性，且具有高電化學特性。又發現此種電極材料可藉由包括以下步驟之製造方法而容易且簡便地製造，想到可解決上述課題，從而完成本發明：步驟(1)：獲得比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體；及步驟(2)：使用含有上述亞氧化鈦載體與貴金屬及/或其水溶性化合物之混合液載持貴金屬及/或其氧化物。再者，所謂本說明書中所記載之「氧化鈦」，意指通常市場上流通之氧化鈦(亦稱為二氧化鈦)，具體而言，係指於X射線繞射測定等定性試驗中被稱為「TiO2」者。
即，本發明係一種電極材料，其具有於結晶相為Ti4O7單相且比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。
上述貴金屬較佳為選自由鉑、釕、銥、銠及鈀組成之群中之至少1種金屬，平均一次粒徑為1~20nm，上述貴金屬更佳為鉑。
上述電極材料較佳為固體高分子形燃料電池之電極材料。
又，本發明亦係一種燃料電池，其具備由上述電極材料構成之電極。
進而，本發明亦係一種電極材料之製造方法，其係製造上述電極材料之方法，且該製造方法包括以下步驟：步驟(1)，其係獲得結晶相為Ti4O7單相，且比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體；及步驟(2)，其係使用含有步驟(1)所得之亞氧化鈦載體及貴金屬及/或其水溶性化合物之混合液載持貴金屬及/或其氧化物。
上述步驟(1)較佳為下述步驟：將含有比表面積為20m2/g以上之金紅石型氧化鈦與金屬鈦及/或氫化鈦之乾式混合物於氫氣環境下燒製。
本發明之電極材料對高電位且強酸性環境之耐性優異，並且具有與先前一般使用之於碳載體上載持鉑而成之材料同等以上的高導電性，且具有高電化學特性。因此，可用作固體高分子形燃料電池等燃料電池、或太陽電池、電晶體、液晶等之顯示裝置等之電極材料。其中，尤其對固體高分子形燃料電池極其有用。本發明之製造方法由於可容易且簡便地提供此種電極材料，故而可謂係於工業上極其有利之技術。
圖1-1係實施例1所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖1-2係實施例1所得之粉末的穿透式電子顯微鏡(簡稱為TEM)照片。
圖2-1係實施例2所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖2-2係實施例2所得之粉末的TEM照片。
圖3-1係比較例1所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖3-2係比較例1所得之粉末的TEM照片。
圖4-1係比較例2所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖4-2係比較例2所得之粉末的TEM照片。
圖5-1係比較例3所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖5-2係比較例3所得之粉末的TEM照片。
圖6-1係比較例4所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖6-2係比較例4所得之粉末的TEM照片。
圖7-1係比較例5所得之粉末的粉末X射線繞射圖案。
圖7-2係比較例5所得之粉末的TEM照片。
圖8係用以判定結晶相之XRD資料解析說明圖。
以下對本發明之較佳形態進行具體說明，但本發明並不僅限定於以下之記載，可於不變更本發明主旨之範圍內進行適當變更而應用。
1、電極材料
本發明之電極材料具有於亞氧化鈦載體上載持有貴金屬及/或其氧化物之結構。
亞氧化鈦載體之結晶相為Ti4O7單相。
於本說明書中，所謂「結晶相為Ti4O7單相」之電極材料，意指於載持有貴金屬及/或其氧化物之狀態下測定所得之X射線繞射(XRD)測定圖案中存在Ti4O7，而不存在其他鈦氧化物之電極材料，所謂其他鈦氧化物，係指銳鈦礦型、板鈦礦型或金紅石型之氧化鈦及TinO2n-1(n表示2或5~9之整數)表示之化合物。如圖8所示，一般而言，鈦氧化物根據其結構而於X射線繞射測定圖案上之峰位 置不同，故而藉由利用該情況，可判定存在Ti4O7而不存在其他鈦氧化物(即，結晶相為Ti4O7單相)。於本發明中，藉由以下方法進行判定。
再者，於XRD測定資料整體有較多雜訊之情形時，可使用XRD所附屬之解析軟體(例如，理學公司製造之X射線繞射裝置(RINT-TTR3)所附屬之粉末X射線繞射圖案綜合解析軟體JADE7J)等，實施平滑化、背景去除後進行以下之判定。
<Ti4O7>
於圖案中，若於26.0~26.6°及20.4~21.0°存在峰，則判定存在Ti4O7。此時，將存在於26.0~26.6°之最大峰之強度設為100時的存在於20.4~21.0°之最大峰之強度之比較佳為超過10，更佳為超過20。
<TinO2n-1(n表示5~9之整數)及金紅石型氧化鈦>
於圖案中，若相對於存在於26.0~26.6°之最大峰之強度100，27.7°之強度之比為15以下，則無法與其他鈦氧化物之峰及雜訊區別開，故而判定不存在TinO2n-1(n表示5~9之整數)及金紅石型氧化鈦。
<銳鈦礦型及板鈦礦型氧化鈦>
於圖案中，若相對於存在於26.0~26.6°之最大峰之強度100，存在於25.0~25.6°之最大峰之強度之比為15以下，則無法與其他鈦氧化物之峰及雜訊區別開，故而判定不存在銳鈦礦型及板鈦礦型氧化鈦。
<Ti2O3>
於圖案中，若相對於存在於26.0~26.6°之最大峰之強度100，存在於23.5~24.1°之最大峰之強度之比為15以下，則無法與其他鈦氧化物之峰及雜訊區別開，故而判定不存在Ti2O3。
上述亞氧化鈦載體之比表面積為10m2/g以上。若比表面積於該範圍內，則可謂為可實用且較佳地用作電極材料之水準，若考慮載持貴金屬(鉑 等)及/或其氧化物，則本發明之電極材料超過10m2/g。又，例如，亦適合於需要可耐受較大之負荷變動之電極的汽車用燃料電池用途。比表面積較佳為13m2/g以上，更佳為16m2/g以上。若上述亞氧化鈦載體之比表面積於該範圍內，則可以較佳之一次粒徑載持貴金屬(鉑等)及/或其氧化物。作為電極材料而較佳之比表面積的範圍亦相同。
於本說明書中，比表面積(亦稱為SSA)意指BET比表面積。
所謂BET比表面積，係指藉由作為比表面積之測定方法之一的BET法所得之比表面積。所謂比表面積，係指某物體之每單位質量之表面積。
BET法係使氮氣等氣體粒子吸附於固體粒子，並根據吸附之量測定比表面積之氣體吸附法。於本說明書中，可藉由下述實施例所記載之方法求得比表面積。
上述亞氧化鈦載體之平均一次粒徑較佳為20~200nm。若於該範圍內，則可獲得更良好之電化學特性。又，粒子界面之阻抗充分減少，亦可獲得更良好之導電性。更佳為30~150nm。
再者，亞氧化鈦載體之平均一次粒徑可藉由與下述貴金屬(鉑等)及/或其氧化物之平均一次粒徑相同之方法求得。
於本發明之電極材料中，供載持於上述亞氧化鈦載體之貴金屬並無特別限定，就使電極之觸媒反應容易且穩定性地進行之觀點而言，較佳為選自由鉑、釕、銥、銠及鈀組成之群中之至少1種金屬。其中，更佳為鉑。再者，藉由載持貴金屬，電極材料之比表面積較亞氧化鈦載體之比表面積變大。
上述貴金屬及/或其氧化物較佳為平均一次粒徑為1~20nm。藉此，進一步發揮高導電性且具有高電化學特性之本發明之效果。再者，較佳之貴金屬及/或其氧化物之平均粒徑因燃料電池之設計思想而不同。例如，於獲得較高之電流密度之情形時，更佳為1~5nm，於重視電極之耐久性之情形時，更佳為5~20nm。
再者，貴金屬之平均一次粒徑藉由下述實施例所記載之方法求得。
就較佳為於上述亞氧化鈦載體上載持貴金屬及/或其氧化物方面而言，上述貴金屬及/或其氧化物之平均一次粒徑較佳為亞氧化鈦載體之平均一次粒徑之30%以下。
上述貴金屬及/或其氧化物之載持量較佳將上述亞氧化鈦載體設為100重量份時，以貴金屬之元素換算計設為0.01~30重量份(於使用2種以上之情形時，較佳為其合計之載持量於該範圍內)。藉此，可更微細地分散貴金屬及/或其氧化物，作為電極材料之性能進一步提高。更佳為0.1~20重量份，進而較佳為1~15重量份。
上述貴金屬根據下述製造條件而生成合金，但由於可能會進一步提高導電性、電化學特性，故而上述鉑粒子之一部分或整體亦可變成與鈦之合金。
除上述貴金屬及/或其氧化物之外，亦可進而含有選自由鎳、鈷、鐵、銅及錳組成之群中之至少1種金屬。
本發明之電極材料由於對高電位且強酸性環境之耐性優異，並且具有與先前一般使用之於碳載體上載持鉑而成之材料同等以上的高導電性，且具有高電化學特性，故而可較佳地用於燃料電池、太陽電池、電晶體、液晶等之顯示裝置之電極材料用途。其中，較佳為用於固體高分子形燃料電池(PEFC)用之電極材料用途。如此，上述電極材料為固體高分子形燃料電池之電極材料之形態係本發明之較佳之形態之一，具備由上述電極材料構成之電極之燃料電池包含於本發明。
2、電極材料之製造方法
本發明之電極材料藉由包括以下步驟之製造方法可容易且簡便地獲得：步驟(1)：獲得結晶相為Ti4O7單相且比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體； 及步驟(2)：使用步驟(1)所得之亞氧化鈦載體及貴金屬及/或其水溶性化合物，載持貴金屬及/或其氧化物。該製造方法視需要亦可進而包含通常之粉體製造時所採用之1個或2個以上其他步驟。
以下對各步驟進行進一步說明。
1)步驟(1)
步驟(1)係獲得比表面積為10m2/g以上且結晶相為Ti4O7單相之亞氧化鈦載體之步驟。藉由將比表面積於該範圍內且結晶相為單相之Ti4O7供給至貴金屬及/或其氧化物之載持步驟(步驟(2))，可提供對高電位且強酸性環境之耐性優異，並且高導電性且具有高電化學特性之電極材料。亞氧化鈦載體之比表面積較佳為13m2/g以上，更佳為16m2/g以上。
步驟(1)只要為可提供上述亞氧化鈦載體之步驟則並無特別限定，較佳為將含有氧化鈦及/或氫氧化鈦之原料混合物於還原環境下進行燒製之步驟。若使用氧化鈦或氫氧化鈦，則電極材料製造時所含之雜質變少，並且該等可容易地獲得，故而就穩定供給方面而言較佳。其中，較佳使用金紅石型氧化鈦。藉此，可更有效率地獲得結晶相為Ti4O7單相之亞氧化鈦載體。更佳使用比表面積為20m2/g以上之金紅石型氧化鈦，藉此可更有效率地獲得比表面積較大且結晶相為Ti4O7單相之亞氧化鈦載體。進而較佳使用比表面積為50m2/g以上之金紅石型氧化鈦。
亦可向上述原料混合物添加還原助劑。作為還原助劑之例，可列舉：金屬鈦、氫化鈦、硼氫化鈉等，其中較佳為金屬鈦、氫化鈦。金屬鈦及氫化鈦亦可併用。
藉由將進而含有金屬鈦之原料混合物供給至燒製，可更有效率地獲得結晶相為Ti4O7單相之亞氧化鈦載體。金屬鈦之含有比率較佳為相對於氧化鈦及/或氫氧化鈦(使用2種以上之情形時為其合計量)100重量份設為5~50重量份。更 佳為10~40重量份。
又，上述原料混合物亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉含有屬於週期表第1~第15族之元素之化合物，其中，例如較佳為含有選自由鎳、鈷、鐵、銅及錳組成之群中之至少1種金屬的化合物。具體而言，較佳含有該等元素之氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。
上述原料混合物可藉由將上述成分以通常之混合方法進行混合而獲得，此時較佳為採用乾式法。即，上述原料混合物較佳為乾式混合物。藉此，可更有效率地獲得結晶相為Ti4O7單相之亞氧化鈦載體。作為上述原料混合物，尤佳為含有金紅石型氧化鈦及金屬鈦之乾式混合物。
再者，各原料可分別使用1種或2種以上。
上述原料混合物被供給至還原環境下之燒製，此時可直接將原料混合物燒製，於原料混合物含有溶劑之情形時，亦可進行脫溶劑後進行燒製。
作為還原環境，並無特別限定，可列舉：氫氣(H2)環境、一氧化碳(CO)環境、氨氣(NH3)環境、氫氣與惰性氣體之混合氣體環境等。其中，就可高效率地製造上述亞氧化鈦載體方面而言，較佳為氫氣環境。此時之氫氣環境亦可含有一氧化碳或氨氣。因此，作為步驟(1)，尤佳為下述步驟：將含有金紅石型氧化鈦(較佳為如上所述比表面積位於特定範圍內之金紅石型氧化鈦)及金屬鈦之乾式混合物於氫氣環境下燒製。
燒製可僅進行1次，亦可進行2次以上。進行2次以上之情形時，較佳為任一步驟均於還原環境(較佳為氫氣環境)下進行。
燒製溫度亦由氫氣之濃度等還原環境之條件而定，例如較佳設為500℃~1100℃。藉此，所得之電極材料可進一步兼具高比表面積及高導電性。燒製溫度之下限更佳為600℃以上，進而較佳為650℃以上，又，上限更佳為1050 ℃以下，進而較佳為900℃以下，尤佳為850℃以下。
於本說明書中，所謂燒製溫度，意指燒製步驟中之最高到達溫度。
又，燒製時間，即上述燒製溫度下之保持時間亦由氫氣之濃度等還原環境之條件而定，例如較佳設為5分鐘~100小時。若燒製時間於該範圍內，則更充分地進行反應，生產性優異。更佳為30分鐘~24小時，進而較佳為60分鐘~10小時，尤佳為2~10小時。再者，於燒製結束後降溫之情形時，可混合或置換除氫氣以外之氣體(例如氮氣)而進行。
2)步驟(2)
步驟(2)係使用含有步驟(1)所得之亞氧化鈦載體及貴金屬及/或其水溶性化合物(以下亦總稱為貴金屬化合物)之混合液，載持貴金屬及/或其氧化物之步驟。於上述步驟(1)之後且步驟(2)之前，視需要亦可含有粉碎、水洗、分級等1個或2個以上其他步驟。其他步驟並無特別限定。
上述混合液含有上述步驟(1)所得之亞氧化鈦載體及貴金屬化合物，該混合液例如較佳為藉由將含有上述步驟(1)所得之亞氧化鈦載體之漿料、與貴金屬化合物之溶液混合所得。藉由使用該混合液，可更高分散地載持貴金屬及/或其氧化物。
再者，混合液之各含有成分可分別使用1種或2種以上。
獲得上述混合液之方法，即混合上述成分之方法並無特別限定，例如可列舉以下方法：於將含有亞氧化鈦載體之漿料於容器內進行攪拌之狀態下，添加貴金屬化合物之溶液進行攪拌混合。添加時之溫度較佳設為40℃以下，較佳為一面攪拌混合，一面加熱至特定之溫度。混合可使用攪拌子藉由攪拌棒(stirrer)進行攪拌，亦可使用具備螺旋槳式、槳式等之攪拌翼之攪拌機。
上述漿料進而含有溶劑。
作為溶劑，並無特別限定，例如可列舉：水、酸性溶劑、有機溶劑及該等 之混合物。作為有機溶劑，例如可列舉：醇、丙酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二
Figure 106136439-A0202-12-0012-18
烷等，其中作為醇，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等一元之水溶性醇；乙二醇、甘油等二元以上之水溶性醇等。作為溶劑，較佳為水，更佳為離子交換水。
上述溶劑之含量並無特別限定，例如相對於步驟(1)所得之亞氧化鈦載體之固形物成分量(使用2種以上之情形時為其固形物成分總量)100重量份，較佳設為100~100000重量份。藉此，可更簡便地獲得電極材料。更佳為500~50000重量份，進而較佳為1000~30000重量份。
又，上述漿料亦可含有酸、鹼、螯合化合物、有機分散劑、高分子分散劑等添加劑。藉由含有該等添加劑，可期待提高漿料所含之亞氧化鈦載體之分散性。
上述貴金屬化合物之溶液只要為含有貴金屬化合物(即，貴金屬及/或其水溶性化合物)之溶液則並無特別限定，例如可列舉：貴金屬之硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、磷酸鹽等無機鹽及貴金屬之乙酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽等之溶液；或者奈米尺寸之貴金屬等之分散溶液。其中，較佳為氯化物溶液、硝酸鹽溶液、二亞硝基二氨硝酸溶液、雙(乙醯丙酮)鉑(II)溶液等溶液。關於貴金屬，如上所示，尤佳為鉑。因此，作為貴金屬之溶液，尤佳為氯鉑酸水溶液、二亞硝基二氨鉑硝酸水溶液，其中就反應性之觀點而言，最佳為氯鉑酸水溶液。
上述貴金屬之溶液之使用量並無特別限定，例如以貴金屬之元素換算計，相對於上述亞氧化鈦載體之固形物成分總量100重量份，較佳設為0.01~50重量份。藉此，可使貴金屬及/或其氧化物更微細地分散。更佳為0.1~40重量份，進而較佳為10~30重量份。
於步驟(2)中，視需要亦可對上述混合液進行還原處理、表面 處理及/或中和處理。例如，於進行還原處理之情形時，較佳為向混合液添加還原劑，使貴金屬化合物適度還原。於進行表面處理之情形時，較佳為向混合液添加界面活性劑而進行，藉此可使亞氧化鈦載體或貴金屬化合物之表面處於最佳狀態。於進行中和處理之情形時，較佳向混合液添加鹼性溶液而進行。再者，於進行還原處理、表面處理及中和處理中之2種以上之處理之情形時，可以任意順序分別添加還原劑、界面活性劑、鹼性溶液，亦可彙總後添加。
上述還原劑並無特別限定，例如可列舉：氯化肼、肼、硼氫化鈉、醇、氫氣、硫代硫酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、L-抗壞血酸、甲醛、乙烯、一氧化碳等，較佳為氯化肼。添加量並無特別限定，較佳為上述混合液所含之貴金屬之莫耳當量的0.1~1倍量。
作為上述界面活性劑，可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑等。該等並無特別限定，例如作為陰離子界面活性劑，可列舉：肥皂等羧酸鹽型陰離子界面活性劑、月桂基硫酸鈉等磺酸鹽型、月桂基硫酸酯鈉鹽等硫酸酯鹽。作為陽離子界面活性劑，可列舉：聚二甲基二烯丙基氯化銨等四級銨鹽型、二羥乙基硬脂胺等胺鹽型。作為兩性界面活性劑，可列舉：月桂基胺基丙酸甲酯等胺基酸型或月桂基二甲基甜菜鹼等甜菜鹼型。作為非離子界面活性劑，可列舉：聚乙二醇壬基苯醚等聚乙二醇型或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。添加量並無特別限定，相對於上述亞氧化鈦載體之總量100重量份，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.1~5.0重量份。
上述鹼性溶液並無特別限定，可列舉：NaOH水溶液、NH3水溶液、碳酸鈉水溶液等，較佳為NaOH水溶液。中和步驟中之中和溫度較佳為60℃~100℃，更佳為70℃~100℃。
於步驟(2)中，較佳自上述混合液(如上所述，亦可為視需要進行還原處理、表面處理及/或中和處理者)去除水分及副產物(亦稱為副生 成物)。該去除手段並無特別限定，例如較佳藉由過濾、水洗、乾燥、加熱下之蒸發等去除水分及副產物。
此處，副生成物較佳為藉由水洗而去除。若電極材料中殘存有副生成物，則有於固體高分子形燃料電池之運轉中溶出至系統內等，引起發電特性之惡化或系統之損壞之虞。作為水洗之方法，只要為可將未載持於亞氧化鈦載體之水溶性物質去除至系統外之方法，則並無特別限定，可列舉過濾水洗或傾析等。此時，較佳為藉由進行水洗直至水洗水之電導率成為10μS/cm以下而將副生成物去除。更佳為進行水洗直至電導率成為3μS/cm以下。
又，於步驟(2)中，更佳為自上述混合液去除水分及副產物後，燒製該粉末。藉此，可將難以表現電化學特性之低結晶化度之貴金屬或其氧化物設為適宜表現電化學特性之結晶化度。結晶化度只要為於XRD中能夠確認來自貴金屬或其氧化物之峰之程度即可。於燒製乾燥粉末之情形時，較佳為於還原環境下燒製。關於還原環境，如上所述，尤佳為氫氣環境。燒製溫度並無特別限定，例如可設為500~900℃。又，燒製時間亦無特別限定，例如較佳設為30分鐘~24小時。藉此，可將貴金屬或其氧化物與亞氧化鈦載體設為適宜表現電化學特性之結合狀態。較佳之結合狀態可藉由以下方式而確認：於XRD中，來自貴金屬或其氧化物之峰較之未於還原環境下燒製之情形，向高角度側或低角度側位移。較佳為向高角度側位移。
作為步驟(2)，尤佳為下述步驟：使含有上述步驟(1)所得之亞氧化鈦載體及貴金屬化合物之混合液還原後，進行過濾、乾燥，將所得到之粉末燒製。
3、燃料電池
本發明之電極材料及藉由本發明之製造方法所得之電極材料可較佳地用於燃料電池用之電極材料用途。其中，特佳為用於固體高分子形燃料電池(PEFC) 用之電極材料用途。尤其是可用作先前一般使用之於碳載體上載持鉑而成之材料之代替材料。此種電極材料適用於正極(亦稱為空氣極)、負極(亦稱為燃料極)之任一者，又，適用於陰極、陽極之任一者。使用本發明之電極材料、或藉由本發明之製造方法所得之電極材料的固體高分子形燃料電池為本發明之較佳實施形態之一。
實施例
為了對本發明進行詳細說明而於以下列舉具體例，但本發明並不僅限於該等例。只要未有特別說明，則所謂「%」意指「重量%(質量%)」。
實施例1
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g與金屬鈦(和光純藥工業公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.3g乾式混合後，於氫氣環境下，歷經70分鐘升溫至700℃，於700℃保持6小時後，冷卻至室溫而獲得結晶相由Ti4O7表示之亞氧化鈦載體。稱量所得之亞氧化鈦載體0.7g及離子交換水114g至燒杯中並攪拌混合，獲得亞氧化鈦載體漿料。
於另一燒杯中，準備：將氯鉑酸水溶液(以鉑計為15.343%，田中貴金屬工業公司製造)0.57g利用離子交換水3.4g稀釋後，添加氯化肼(東京化成工業公司製造，商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.024g，並攪拌混合所得者(將其稱為「混合水溶液」)。
一面攪拌亞氧化鈦載體漿料，一面添加於另一燒杯中準備之上述混合水溶液4.0g，其後，一面加熱保持於液溫70℃，一面攪拌混合。進而，添加0.1N之氫氧化鈉水溶液10.0g並攪拌混合，加熱保持於液溫70℃ 1小時後，按照慣例進行過濾、水洗、乾燥而使水分全部蒸發，獲得粉末0.7g。將所得之粉末0.5g於氫氣環境下升溫至550℃，於550℃保持1小時後，冷卻至室溫，獲得粉末1。根據粉末1之粉末X射線繞射圖案，除亞氧化鈦載體及Pt以外，確認有作為鈦與鉑 之合金之Pt3Ti。
實施例2
與實施例1同樣地獲得亞氧化鈦載體漿料。
於另一燒杯中，準備：將氯鉑酸水溶液(以鉑計為15.343%，田中貴金屬工業公司製造)0.9g利用離子交換水5.3g稀釋後，添加氯化肼(東京化成工業公司製造，商品名「Hydrazine Dihydrochloride」)0.037g，並攪拌混合所得者(將其稱為「混合水溶液」)。
一面攪拌亞氧化鈦載體漿料，一面添加於另一燒杯中準備之上述混合水溶液6.2g，其後，一面加熱保持於液溫70℃一面攪拌混合。進而，添加0.1N之氫氧化鈉水溶液16.0g並攪拌混合，加熱保持於液溫70℃ 1小時後，按照慣例進行過濾、水洗、乾燥而使水分全部蒸發，獲得粉末0.7g。
將所得之粉末0.5g於氫氣環境下升溫至550℃，於550℃保持1小時後，冷卻至室溫，獲得粉末2。根據粉末2之粉末X射線繞射圖案，除亞氧化鈦載體及Pt以外，確認有作為鈦與鉑之合金之Pt3Ti。
比較例1
一面將銳鈦礦型氧化鈦溶膠(堺化學工業公司製造，商品名「CSB」，比表面積280m2/g)20.00g加熱保持於液溫80℃一面攪拌，使液分全部蒸發，獲得粉末A。將所得之粉末A之5.0g及金屬鈦(和光純藥工業公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.75g乾式混合後，於氫氣環境下，歷經270分鐘升溫至900℃，於900℃保持10小時後，冷卻至室溫，獲得結晶相由Ti4O7表示之亞氧化鈦載體。稱量所得之亞氧化鈦載體0.9g及乙醇40g至燒杯中並攪拌混合，獲得亞氧化鈦載體漿料。
一面攪拌亞氧化鈦載體漿料，一面添加雙(乙醯丙酮)鉑(II)(恩意坎卡公司製造，以鉑計為49.5%)0.14g，其後，一面加熱保持於液溫60℃一面攪拌，使 液分全部蒸發，獲得粉末3。
比較例2
稱量比較例1所得之亞氧化鈦載體1.8g、銳鈦礦型氧化鈦(堺化學工業公司製造，商品名「SSP-25」，比表面積270m2/g)0.2g及離子交換水114g至燒杯中並攪拌混合，獲得含有亞氧化鈦載體及氧化鈦之漿料。使用該含有亞氧化鈦載體及氧化鈦之漿料，除此以外，與實施例2同樣地獲得粉末4。
比較例3
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g及金屬鈦(和光純藥工業公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.3g乾式混合後，於氫氣環境下，歷經70分鐘升溫至700℃，於700℃保持1小時後，冷卻至室溫，獲得作為Ti4O7與TinO2n-1(n表示5~9之整數)之混相之亞氧化鈦載體。使用該亞氧化鈦載體，除此以外，與實施例2同樣地獲得粉末5。
比較例4
將金紅石型氧化鈦(堺化學工業公司製造，商品名「STR-100N」，比表面積100m2/g)2.0g及金屬鈦(和光純藥工業公司製造，商品名「鈦，粉末」)0.6g乾式混合後，於氫氣環境下，歷經70分鐘升溫至700℃，於700℃保持1小時後，冷卻至室溫，獲得作為Ti4O7與Ti2O3之混相之亞氧化鈦載體。使用該亞氧化鈦載體，除此以外，與實施例2同樣地獲得粉末6。
比較例5
稱量實施例1所得之亞氧化鈦載體1.0g、銳鈦礦型氧化鈦(堺化學工業公司製造，商品名「SSP-25」，比表面積270m2/g)0.5g及離子交換水114g至燒杯中並攪拌混合，獲得含有亞氧化鈦載體及氧化鈦之漿料。使用該含有亞氧化鈦載體及氧化鈦之漿料，除此以外，與實施例1同樣地獲得粉末7。
<物性評價>
對藉由以下順序所得之各粉末之物性等進行評價。將結果示於表1及各圖式。
1、電化學有效比表面積(ECSA：Electrochemical Surface Area)
(1)工作電極之製作
向測定對象之樣本加入5重量%全氟磺酸樹脂溶液(ALDRICH公司製造)、異丙醇(和光純藥工業公司製造)及離子交換水，藉由超音波使其分散，製備糊劑(paste)。將糊劑塗佈於旋轉玻碳盤電極，並充分乾燥。將乾燥後之旋轉電極作為工作電極。
(2)循環伏安法測定
將旋轉電極裝置(北斗電工公司製造，商品名「HR-301」)連接至自動極化系統(Automatic Polarization System)(北斗電工公司製造，商品名「HZ-5000」)，工作電極使用上述所得之附測定樣本之電極，相對電極及參照電極分別使用鉑電極及可逆氫電極(RHE)電極。
為了附測定樣本之電極之清潔，於25℃，一面向電解液(0.1mol/l之過氯酸水溶液)通入氬氣一面自1.2V至0.05V供至循環伏安法。其後，於25℃，於氬氣飽和之電解液(0.1mol/l之過氯酸水溶液)中自1.2V至0.05V以掃描速度50mV/sec進行循環伏安法。
其後，由掃描時所得之氫吸附波之面積(氫吸附時之電荷量：QH(μC))，使用下述數式(i)算出電化學有效比表面積，設為電化學特性之指標。再者，數式(i)中，「210(μCcm2)」係鉑(Pt)之每單位活性面積之吸附電化量。
[數1]每1gPt之Pt觸媒活性面積={-QH(μC)/210(μCcm2)×104}×{1/Pt之重量(g)} (i)
2、X射線繞射圖案
於下述條件下，利用X射線繞射裝置(理學公司製造，商品名「RINT-TTR3」) 對粉末X射線繞射圖案進行測定。將結果示於圖1-1~7-1。
X射線源：Cu-Kα射線
測定範圍：2θ=10~70°
掃描速度：5°/min
電壓：50kV
電流：300mA
3、電子顯微鏡照片觀察
利用場發射型穿透電子顯微鏡JEM-2100F(日本電子公司製造)實施觀察。將結果示於圖1-2~7-2。
4、鉑載持量
利用掃描式螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII(理學公司製造)對試樣中之鉑含量進行測定，算出鉑載持量。
5、所載持之鉑之平均一次粒徑
首先，於穿透式電子顯微鏡照片(亦稱為TEM像或TEM照片)中，利用尺等測量鉑粒子之長徑及短徑，將其長徑與短徑之平均值除以拍攝倍率，藉此求得一次粒徑。進而，隨機抽出TEM像中之80個鉑粒子，藉由上述方法測量全部粒子之一次粒徑，將測量值中最大值設為最大一次粒徑，將測量值中最小值設為最小一次粒徑，藉由將測量值平均，求得平均一次粒徑。再者，TEM像之拍攝倍率可為任意之倍率，較佳之範圍為20,000倍至500,000倍。
6、每1g觸媒(試樣)所載持之鉑之個數
由上述鉑載持量算出所載持之鉑之體積，由鉑之平均一次粒徑求得每個鉑粒子之體積。藉由將所載持之鉑之體積除以1個鉑粒子之體積，求得鉑粒子之個數，作為鉑分散性之指標。具體而言，藉由以下數式(ii)算出。再者，將鉑密度設為21.45(g/cm3)，圓周率設為3.14，鉑設為球狀進行計算。將結果示於表1。
Figure 106136439-A0202-12-0020-1
7、比表面積(BET-SSA)
依據JIS Z8830(2013年)之規定，將試樣於氮氣環境中，於200℃進行60分鐘熱處理後，利用比表面積測定裝置(MOUNTEK公司製造，商品名「Macsorb HM-1220」)測定比表面積(BET-SSA)。將各載體之比表面積示於表1。
Figure 106136439-A0202-12-0021-2
此處，於實施例1、2所得之粉末之X射線繞射測定圖案中，於26.0~26.6°及20.4~21.0°處存在峰，另一方面，於23.5~24.1°、25.0~25.6°、27.7°、27.1~27.7°處不存在峰(相對於26.0~26.6°之最大峰強度100，存在於該等之峰之強度比為15以下)，由此判斷實施例1、2所得之粉末之結晶相為Ti4O7單相(參照圖1-1、2-1)。判斷比較例1所得之粉末亦同樣地結晶相為Ti4O7單相(參照圖3-1)。
相對於此，比較例2、比較例5所得之粉末不僅於26.0~26.6°及20.4~21.0°處存在峰，而且於25.0~25.6°處亦存在峰(根據圖8，其為來自銳鈦礦型氧化鈦之峰)(參照圖4-1、圖7-1中之黑圓點記號)。因此，判斷結晶相為Ti4O7與銳鈦礦型氧化鈦之混相。
比較例3所得之粉末不僅於26.0~26.6°及20.4~21.0°處存在峰，而且於27.7°處亦存在峰(根據圖8，其為來自TinO2n-1(n表示5~9之整數)之峰)(參照圖5-1中之黑圓點記號)。因此，判斷結晶相為Ti4O7與TinO2n-1(n表示5~9之整數)之混相。
比較例4所得之粉末不僅於26.0~26.6°及20.4~21.0°處存在峰，而且於26.7~28.7°處亦存在峰(根據圖8，其為來自Ti2O3之峰)(參照圖6-1中之黑圓點記號)。因此，判斷結晶相為Ti4O7與Ti2O3之混相。
根據以上結果，確認以下內容。
實施例1、2所得之粉末具有載體之結晶相為Ti4O7單相，進而載持有鉑之結構。相對於此，比較例2、5所得之粉末之載體之結晶相並非為Ti4O7單相，而為Ti4O7與銳鈦礦型氧化鈦之混相。同樣地，比較例3所得之粉末為Ti4O7與TinO2n-1(n表示5~9之整數)之混相，比較例4所得之粉末為Ti4O7與Ti2O3之混相。若於此差異下對比成為電化學特性之指標之ECSA，則實施例1、2所得之粉末相對於比較例2~4所得之粉末而言ECSA明顯較高(表1)。
比較例1所得之粉末與實施例1、2所得之粉末同樣地為結晶相為 Ti4O7單相之亞氧化鈦載體，但實施例1、2所得之粉末與比較例1相比，載體之比表面積較大，因此就鉑粒子微細方面而言與比較例1所得之粉末不同。進而，除TEM像之觀察結果之外，所載持之鉑粒子之個數的算出數亦較多，由此推定實施例1、2之粉末具有之鉑粒子為較比較例1之粉末具有之鉑粒子高之分散狀態。若於該等差異下對比成為電化學特性之指標之ECSA，則實施例1、2所得之粉末相對於比較例1所得之粉末而言，ECSA明顯較高(表1)。
此處，若ECSA為40m2/gPt以上，則認為顯示與先前一般使用之於碳載體上載持粒徑為約4nm之鉑而成之材料同等之電化學特性，故而可謂實施例1、2所得之粉末具有與於碳載體上載持鉑而成之材料同等以上之高電化學特性。
因此，可知：本發明之電極材料為高導電性且實現高電化學特性及藉由本發明之製造方法可容易且簡便地製造此種電極材料。又，本發明之電極材料較之先前一般使用之於碳載體上載持鉑而成之材料，對高電位且強酸性環境之耐性極高。又，電極材料亦使用於高溫、高濕度下，本發明之電極材料即便於高溫、高濕度下亦可期待維持性能。

Claims (7)

  1. 一種電極材料，具有於結晶相為Ti4O7單相且比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體載持有貴金屬及/或其氧化物之結構，ECSA為40m2/g以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極材料，其中，該貴金屬係選自由鉑、釕、銥、銠及鈀組成之群中之至少1種金屬，平均一次粒徑為1~20nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電極材料，其中，該貴金屬為鉑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電極材料，其係固體高分子形燃料電池之電極材料。
  5. 一種燃料電池，具備由申請專利範圍第1至4項中任一項之電極材料構成之電極。
  6. 一種電極材料之製造方法，其係製造申請專利範圍第1至4項中任一項之電極材料之方法，該製造方法包括以下步驟：步驟(1)：獲得結晶相為Ti4O7單相且比表面積為10m2/g以上之亞氧化鈦載體；及步驟(2)：使用含有步驟(1)所得之亞氧化鈦載體與貴金屬及/或其水溶性化合物之混合液，載持貴金屬及/或其氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，該步驟(1)係將含有比表面積為20m2/g以上之金紅石型氧化鈦與金屬鈦及/或氫化鈦之乾式混合物於氫氣環境下燒製之步驟。
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