WO2011065306A1 - 微小構造体及びその製造方法 - Google Patents

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慎一 大越
デイ ディーパ
由英 角渕
橋本　和仁
裕子 所
史吉 箱江
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国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a microstructure and a method for manufacturing the microstructure, and is suitable for application to a microstructure having an oxide containing Ti 3+ (hereinafter simply referred to as titanium oxide), for example.
  • Ti 2 O 3 which is representative of titanium oxide, is a phase transition material having various interesting physical properties. For example, it is known that a metal-insulator transition and a paramagnetic-antiferromagnetic transition occur. Ti 2 O 3 is also known for its infrared absorption, thermoelectric effect, magnetoelectric (ME) effect, etc. In addition, in recent years, a magnetoresistive (MR) effect has also been found. Such various physical properties have been studied only in bulk bodies ( ⁇ m size) (see, for example, Non-Patent Document 1), and the mechanism is still unclear.
  • MR magnetoresistive
  • an object of the present invention is to provide a microstructure capable of expressing a novel physical property that has not existed before and a method for manufacturing the same.
  • a precursor powder is generated based on a precipitate precipitated in a mixed solution of a surfactant solution containing a nonionic polymer surfactant and a peroxotitanic acid aqueous solution.
  • a surfactant solution containing a nonionic polymer surfactant and a peroxotitanic acid aqueous solution.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that a silane compound is added to the surfactant solution, and the microstructure is a nanorod structure.
  • the invention according to claim 3 includes a solution preparation step of preparing a mixed solution by mixing a surface active solution containing a nonionic polymer surfactant and a peroxotitanic acid aqueous solution, A production step of separating the precipitated precipitate from the mixed solution to produce a precursor powder, and firing the precursor powder in a predetermined hydrogen atmosphere for a predetermined time, thereby forming a microstructure made of Ti 4 O 7. And a firing step to be generated.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that a silane compound is added to the surface-active solution used in the solution preparation step, and the microstructure formed by the generation step has a nanorod structure. It is.
  • microstructure which is made of Ti 4 O 7 and is formed in a novel nano-rod shape that can express novel physical properties and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 shows a photograph of dark blue fired powder 1 composed of a plurality of microstructures 2.
  • the microstructure 2 according to the first embodiment is a spherical particle, the particle diameter of which is formed to a nano size of about 25 to 100 nm, and has a composition of Ti 4 O 7 having a magnetic structure.
  • the microstructure 2 according to the present invention is characterized in that it can be nano-sized into nano-size unlike a conventionally known oxide bulk body (hereinafter referred to as a conventional crystal). .
  • this triblock copolymer 4 has a structure (poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide)) in which hydrophobic poly (propylene oxide) chains are arranged between hydrophilic poly (ethylene oxide) chains.
  • trade name Pronic F68 MP Biochemicals [(PEO 80 -PPO 30 -PEO 80 )] ([HO (CH 2 CH 2 O) 80 (CH 2 CH 2 CH 2 O) 30 (CH 2 CH 2 O) 80 H] is used.
  • a surface-active solution is added to and mixed with the peroxotitanic acid aqueous solution and stirred at room temperature for a predetermined time to prepare a mixed solution (step SP1). Subsequently, the mixed solution is allowed to stand at room temperature for a predetermined time (step SP2). Then, the solution is heated in a 70 ° C. warm bath to drive off hydrogen peroxide from the solution (step SP2). Thereafter, ethanol is added to the mixed solution to produce a yellow precipitate in the mixed solution (step SP3).
  • a precipitate is collected from the mixed solution by centrifugation, washed with ethanol, and then dried (step SP4) to produce a yellow precursor powder 5.
  • the precursor powder 5 is baked for several hours at a predetermined temperature in a predetermined hydrogen atmosphere, whereby a nanoparticulate microstructure 2 made of Ti 4 O 7 can be produced.
  • triblock copolymer 4 (trade name Pronic F68 (MP Biochemicals) [(PEO 80 -PPO 30 -PEO 80 )]), which is a nonionic polymer surfactant, is added to 2 g of 80 mL of water.
  • a surface active solution was prepared by dissolving (0.24 mmol).
  • a surface active solution was added to the peroxotitanic acid aqueous solution and mixed by stirring at room temperature for about 2 to 4 hours to prepare a mixed solution (step SP1 in FIG. 2). Subsequently, this mixed solution was allowed to stand at room temperature for about 18 hours (step SP2). Then, the solution was heated in a 70 ° C. warm bath to expel hydrogen peroxide from the solution (step SP2). Thereafter, 60 to 70 ml of ethanol was added to the mixed solution (step SP3). This produced a yellow precipitate in the mixed solution.
  • this mixed solution was centrifuged 3 to 4 times at a rotational speed of 4000 rpm for about 5 minutes, and the precipitate was separated and collected. Subsequently, the collected precipitate was washed 3 to 4 times with ethanol and then dried at 60 ° C. for 12 minutes to produce a yellow precursor powder 5.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • three precursor powders 5 are produced in accordance with this production method, and the precursor powders 5 are heated at temperatures different from 800 ° C., 850 ° C., and 900 ° C. for about 5 hours in a hydrogen atmosphere at a hydrogen flow rate of 3 L / min.
  • 4A is a photograph of yellow precursor powder 5 before firing
  • FIG. 4B shows dark blue fired powder 1 after firing the precursor powder. It is a photograph taken.
  • FIG. 5 (A) is a TEM image of the fired powder 1 obtained when the precursor powder 5 was fired at 800 ° C.
  • FIG. 5B is a TEM image of the fired powder 1 obtained when the precursor powder 5 was fired at 850 ° C.
  • FIG. 5C is a TEM image of the fired powder 1 obtained when the precursor powder 5 was fired at 900 ° C.
  • the microstructure 2 obtained by firing at 800 ° C. has a particle diameter of about 25 nm, and the microstructure 2 obtained by firing at 850 ° C.
  • the particle diameter was about 50 nm, and it was confirmed that the microstructure 2 fired at 900 ° C. had a particle diameter of about 100 nm.
  • the microstructure 2 has a larger particle diameter as the firing temperature is increased. Therefore, it was found that when the microstructure 2 having a small particle size is produced, it is preferable to lower the temperature at which the precursor powder 5 is fired.
  • the calcined powder 1 obtained by calcining the precursor powder 5 at 850 ° C. or 900 ° C. was attributed to Ti 4 O 7 from each XRD pattern as shown in FIG. From this, it was confirmed that the microstructure 2 according to the present invention can be produced in a wide temperature range of 800 to 900 ° C. as the temperature when the precursor powder 5 is fired.
  • the microstructure 2 made of single-phase Ti 4 O 7 and formed in a nano size can be manufactured.
  • the microstructure 2 made of single-phase Ti 4 O 7 manufactured in this way can be made fine particles down to a nano size and has an unprecedented microstructure.
  • FIG. 8 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of the microstructure 21 according to the second embodiment.
  • the micro structure 21 is different from the first embodiment in comprising a cylindrical nanorod is different, the number length of about [mu] m, is formed with a diameter of about 100 ⁇ 500 nm, Ti 4 Magneli structure having a composition of O 7.
  • the microstructure 21 according to the present invention is characterized in that it is formed in the shape of a nanorod that is miniaturized to a nano size, unlike a conventionally known crystal.
  • the microstructure 21 is manufactured by adding a silane compound such as tetraethoxysilane (TEOS ((C 2 H 5 O) 4 Si)) to the surface active solution in the manufacturing process of the first embodiment. Can be done.
  • a nanorod-structured microstructure 21 made of single-phase Ti 4 O 7 can be manufactured by the following manufacturing method.
  • tetraethoxysilane (TEOS) or the like is added to a solution in which the triblock copolymer 4 which is a nonionic polymer surfactant is dissolved in water (that is, a surfactant solution).
  • Silane compound 22 is added.
  • the subsequent manufacturing process is the same as that of the first embodiment described above.
  • the surfactant solution is added to the peroxotitanic acid aqueous solution and mixed, and the mixed solution is stirred at room temperature for a predetermined time. It is manufactured (step SP11).
  • the mixed solution is allowed to stand at room temperature for a predetermined time (step SP12).
  • ethanol is added to the mixed solution to produce a yellow precipitate in the mixed solution (step SP13).
  • a precipitate is collected from the mixed solution by centrifugation, washed with ethanol, and then dried (step SP14), thereby generating a yellow precursor powder composed of a plurality of precursors 23 formed in a nanorod shape. .
  • the precursor powder is fired at a predetermined temperature for several hours under a predetermined hydrogen atmosphere, whereby a nanorod-structured microstructure 21 made of Ti 4 O 7 can be produced.
  • triblock copolymer 4 (trade name Pronic F68 (MP Biochemicals) [(PEO 80 -PPO 30 -PEO 80 )]), which is a nonionic polymer surfactant.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a surface-active solution was added to the peroxotitanic acid aqueous solution and mixed by stirring at room temperature for about 4 hours to prepare a mixed solution (step SP11 in FIG. 9). Subsequently, the mixed solution was allowed to stand at room temperature for about 18 hours (step SP12). Thereafter, 60 to 70 ml of ethanol was added to the mixed solution (step SP13). This produced a yellow precipitate in the mixed solution.
  • FIG. 10 is an SEM image of the precursor 23 in the precursor powder
  • FIGS. 11A and 11B are TEM images of the precursor 23. From the SEM image of FIG. 10 and the TEM images of FIGS. 11 (A) and 11 (B), each precursor 23 of this precursor powder has a nano size and is formed in a rod shape (cylindrical shape). It could be confirmed.
  • three precursor powders are produced according to this manufacturing method, and the precursor powders are fired at temperatures different from 800 ° C., 850 ° C., and 900 ° C. for about 5 hours in a hydrogen atmosphere at a hydrogen flow rate of 3 L / min. Three fired powders were produced.
  • FIG. 12A is a TEM image of the microstructure 21 obtained when the precursor powder is fired at 800 ° C.
  • FIG. 12B is a TEM image of the microstructure 21 obtained when the precursor powder is fired at 850 ° C.
  • FIG. 12C is a TEM image of the microstructure 21 obtained when the precursor powder is fired at 900 ° C. From these TEM images of FIGS. 12A, 12B and 12C, the rod-like shape of the precursor 23 is maintained even if the precursor powder is fired at 800 ° C., 850 ° C. or 900 ° C. Was confirmed.
  • the microstructure 21 was formed to have a nanorod structure having a length of about several ⁇ m and a diameter of about 100 to 500 nm.
  • FIG. 8 described above is an SEM image of the microstructure 21 obtained when the precursor powder is fired at 850 ° C.
  • the fired powder obtained by firing the precursor powder at 850 ° C. or 900 ° C. was attributed to Ti 4 O 7 from each XRD pattern as shown in FIG. Further, from this, it was confirmed that the microstructure 21 according to the present invention can be generated in a wide temperature range of 800 to 900 ° C. as the temperature when the precursor powder is fired.
  • a surface active solution to which a silane compound 22 such as tetraethoxysilane (TEOS) is added is used as an aqueous peroxotitanate solution.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • ethanol is added to generate a precipitate, and the precipitate collected from the mixed solution is dried to generate a precursor 23.
  • the precursor 23 is fired at a predetermined temperature. .
  • the microstructure 21 made of single-phase Ti 4 O 7 and formed in a rod shape with a nano size can be manufactured.
  • the microstructure 21 made of single-phase Ti 4 O 7 manufactured in this way has a nanorod structure that has been miniaturized to a nano size and an unprecedented microstructure.
  • this invention is not limited to this embodiment, For example, it is the range of the summary of this invention about the standing time of the mixed solution in step SP2 and step SP12, the temperature which bakes precursor powder, baking time, etc. Various modifications are possible within the above.

Abstract

従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供する。 ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて作製した混合溶液にエタノールを加えて沈殿物を生成して、混合溶液から採取した沈殿物を乾燥させることにより前駆体粉末５を生成し、この前駆体粉末５を所定温度で焼成処理する。これにより、単相のＴｉ４Ｏ７からなり、ナノサイズに形成された微小構造体２を作製できる。このようにして製造された単相のＴｉ４Ｏ７からなる微小構造体２は、従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微粒子化させることができる。

Description

微小構造体及びその製造方法
　本発明は、微小構造体及びその製造方法に関し、例えばＴｉ３+を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）を有する微小構造体に適用して好適なものである。
　例えば、酸化チタンの代表であるＴｉ２Ｏ３は、種々の興味深い物性を有する相転移材料であり、例えば金属―絶縁体転移や、常磁性―反強磁性転移が起こることが知られている。また、Ｔｉ２Ｏ３は、赤外線吸収や、熱電効果、磁気電気（ＭＥ）効果等も知られており、加えて、近年、磁気抵抗（ＭＲ）効果も見出されている。このような、様々な物性は、バルク体(～μｍサイズ)でのみ研究されており（例えば、非特許文献１参照）、そのメカニズムは未だ不明な部分も多い。
Hitoshi SATO,他,JORNALOF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.75,No.5,May,2006,pp.053702/1-4
　ところで、このような酸化チタンの従来における合成方法は、真空中において、約１６００℃で焼成したり、約７００℃でＴｉＯ２を炭素還元したり、約１０００℃でＴｉＯ２，Ｈ２，ＴｉＣｌ４を焼成することでバルク体として合成されてきた。そして、これまでにＴｉ３+を含むＴｉＯｘのナノ微粒子（ｎｍサイズ）の報告例はなく、ナノ微粒子化することにより新規物性の発現が期待される。
　そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、従来にない新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　請求項１に係る発明は、非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液との混合溶液に沈殿した沈殿物を基に前駆体粉末が生成され、この前駆体粉末が焼成されることにより生成されたＴｉ４Ｏ７からなるナノサイズの微小構造を有することを特徴とするものである。
　また、請求項２に係る発明は、前記界面活性溶液にはシラン化合物が添加され、前記微小構造がナノロッド構造であることを特徴とするものである。
　また、請求項３に係る発明は、非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液とを混合することにより混合溶液を作製する溶液作製工程と、前記混合溶液内に沈殿した沈殿物を前記混合溶液から分離して前駆体粉末を生成する生成工程と、前記前駆体粉末を所定の水素雰囲気下で所定時間焼成することにより、Ｔｉ４Ｏ７からなる微小構造体を生成する焼成工程とを備えることを特徴とするものである。
　また、請求項４に係る発明は、前記溶液作製工程で用いる前記界面活性溶液にはシラン化合物を添加し、前記生成工程により生成される前記微小構造体がナノロッド構造を有することを特徴とするものである。
　本発明の請求項１及び３によれば、Ｔｉ４Ｏ７からなり、従来にない微小な構造に形成された新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供できる。
　また、本発明の請求項２及び４によれば、Ｔｉ４Ｏ７からなり、従来にない微小なナノロッド状に形成された新規な物性を発現し得る微小構造体及びその製造方法を提供できる。
本発明の第１の実施の形態による焼成粉末の写真と、微小構造体を示す概略図である。 第１の実施の形態による前駆体粉末の製造工程を示す概略図である。 前駆体粉末を示すＴＥＭ像である。 前駆体粉末と焼成粉末とを示す写真である。 第１の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各焼成粉末のＴＥＭ像である。 第１の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各焼成粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 第１の実施の形態による各焼成粉末の可視光吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明の第２の実施の形態による微小構造体を示すＳＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体粉末の製造工程を示す概略図である。 第２の実施の形態による前駆体のＳＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体のＴＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各微小構造体のＴＥＭ像である。 第２の実施の形態による前駆体粉末を８００℃、８５０℃及び９００℃で焼成することで生成された各焼成粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 第２の実施の形態による各焼成粉末の可視光吸収スペクトルを示すグラフである。
　２，21　微小構造体
　３　ペルオキソチタン酸錯体
　４　トリブロックコポリマー
　22　シラン化合物
　以下本発明の好適な実施形態について説明する。
　（１）第１の実施の形態
　（１－１）第１の実施の形態による微小構造体の構成
　図１は、複数の微小構造体２からなる暗青色の焼成粉末１の写真を示す。第１の実施の形態による微小構造体２は、球状の粒子であり、その粒子径が約２５～１００ｎｍ程度のナノサイズに形成され、マグネリ構造のＴｉ４Ｏ７の組成を有する。本発明による微小構造体２は、従来から知られている酸化物のバルク体（以下、これを従来結晶と呼ぶ）と異なり、ナノサイズにまでナノ微粒子化できた点に特徴を有している。
　（１－２）第１の実施の形態による微小構造体の製造方法
　具体的には、先ず始めに、Ｔｉ粉末にＨ２Ｏ２とアンモニア水とを加え、黄色透明な（ＮＨ４）［Ｔｉ（Ｏ２）（ＯＨ）３］の溶液（以下、これをペルオキソチタン酸水溶液と呼ぶ）が得られるまで撹拌する。このペルオキソチタン酸水溶液内には、図２に示すようなペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ２）（ＯＨ）３］－）３が生成され得る。
　また、これとは別に、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４を水に溶解した溶液（以下、これを界面活性溶液と呼ぶ）を作製する。因みにこのトリブロックコポリマー４は、親水性のポリ(エチレンオキシド)鎖間に疎水性のポリ(プロピレンオキシド)鎖が配置された構造（ポリ(エチレンオキシド)-ポリ(プロピレンオキシド)-ポリ(エチレンオキシド)）を有し、例えば商品名プロニックＦ６８（ＭＰ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）［（ＰＥＯ８０－ＰＰＯ３０－ＰＥＯ８０）］（[ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８０（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８０Ｈ]）が用いられる。
　次いで、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて混合し、室温で所定時間撹拌することにより混合溶液を作製する（ステップＳＰ１）。続いて、混合溶液を室温で所定時間静置する（ステップＳＰ２）。そして、溶液を７０℃温浴で加熱をし、過酸化水素を溶液中から追い出す（ステップＳＰ２）。その後、この混合溶液にエタノールを加えることにより、混合溶液内に黄色の沈殿物を生成する（ステップＳＰ３）。
　次いで、遠心分離によって混合溶液から沈殿物を採取してエタノールで洗浄した後、乾燥させることにより（ステップＳＰ４）、黄色の前駆体粉末５を生成する。最後に、所定の水素雰囲気下、所定の温度で数時間この前駆体粉末５を焼成することにより、Ｔｉ４Ｏ７からなるナノ微粒子状の微小構造体２を作製できる。
　（１－３）第１の実施の形態による実施例
　上述した製造方法に従って具体的に作製した本発明による微小構造体２について、種々の検証試験を行った。先ず始めに、この検証試験に用いる微小構造体２の具体的な製造方法を説明した後、各検証結果について説明する。
　（１－３－１）第１の実施の形態による微小構造体の作製
　先ず始めに下記の数１に示すように、２．０ｇ（４２（ｍｍｏｌ）のＴｉ粉末に、１６０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２と、４０ｍＬの２８％アンモニア水（ＮＨ３水溶液）とを加えた後、氷浴中（０～５℃）で約２時間撹拌することにより、ペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ２）（ＯＨ）３］－）３を含有した黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、これとは別に、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４（商品名プロニックＦ６８（ＭＰ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）［（ＰＥＯ８０－ＰＰＯ３０－ＰＥＯ８０）］）を、８０ｍＬの水に２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）溶解して界面活性溶液を作製した。
　次いで、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて、室温で約２～４時間撹拌することにより混合し、混合溶液を作製した（図２のステップＳＰ１）。続いて、この混合溶液を室温で約１８時間静置した（ステップＳＰ２）。そして、溶液を７０℃温浴で加熱をし、過酸化水素を溶液中から追い出した（ステップＳＰ２）。その後、６０～７０ｍｌのエタノールを混合溶液に加えた（ステップＳＰ３）。これにより混合溶液内には黄色の沈殿物が生成された。
　次いで、約５分間、４０００回転／分の回転速度でこの混合溶液を３～４回遠心分離することにより沈殿物を分離して採取した。続いてこの採取した沈殿物を３～４回エタノールで洗浄した後、６０℃で１２分間乾燥させて黄色の前駆体粉末５を生成した。この前駆体粉末５については、図３に示すような透過型顕微鏡（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope））像を得た。この前駆体粉末５は、ＴＥＭ像から、ペルオキソチタン酸錯体３がトリブロックコポリマー４のフレームワーク中に均等に分散していることが確認できた。
　次に、この製造方法に従って３つの前駆体粉末５を生成し、水素流量３Ｌ／ｍｉｎの水素雰囲気下で約５時間、８００℃、８５０℃、９００℃とそれぞれ異なる温度にて当該前駆体粉末５を焼成し、３つの焼成粉末１を作製した。ここで、図４（Ａ）は、焼成前である黄色の前駆体粉末５を撮像した写真であり、図４（Ｂ）は、前駆体粉末を焼成した後である暗青色の焼成粉末１を撮像した写真である。
　（１－３－２）検証結果
　次に、これら３つの焼成粉末１についてＴＥＭ像を確認した。図５（Ａ）は、前駆体粉末５を８００℃で焼成したときに得られた焼成粉末１のＴＥＭ像である。図５（Ｂ）は、前駆体粉末５を８５０℃で焼成したときに得られた焼成粉末１のＴＥＭ像である。図５（Ｃ）は、前駆体粉末５を９００℃で焼成したときに得られた焼成粉末１のＴＥＭ像である。
　図５（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＴＥＭ像から、８００℃の焼成で得られた微小構造体２では粒子径が約２５ｎｍとなり、８５０℃の焼成で得られた微小構造体２では粒子径が約５０ｎｍとなり、９００℃で焼成した微小構造体２では粒子径が約１００ｎｍとなることが確認できた。このように、微小構造体２は、焼成する温度を上げてゆくと、粒子径が大きくなることが確認できた。従って、粒径が小さい微小構造体２を作製する場合には、前駆体粉末５を焼成する温度を下げることが好ましいことが分かった。
　次に８００℃、８５０℃及び９００℃で前駆体粉末５を焼成することで生成された各焼成粉末１のＸＲＤ（X-ray　diffraction）パターンについてそれぞれ調べた。その結果、図６に示すような結果が得られた。なお、図６では８００℃、８５０℃及び９００℃の各温度表示の下に、該当するＸＲＤパターンが記載されている。
　図６に示すように、８００℃で前駆体粉末５を焼成することにより生成された焼成粉末１は、三斜晶系のＴｉ４Ｏ７に帰属することが確認できた。このことから前駆体粉末を８００℃の低い温度で焼成しても、Ｔｉ４Ｏ７が形成できることが確認できた。
　また、８５０℃又は９００℃で前駆体粉末５を焼成して得られた焼成粉末１も、図６に示すような各ＸＲＤパターンから、Ｔｉ４Ｏ７に帰属することが確認できた。このことから本発明による微小構造体２は、前駆体粉末５を焼成する際の温度として、８００～９００℃の広い温度範囲で生成できることが確認できた。
　（１－３－３）各焼成粉末の可視光吸収スペクトル
　次に、上述した８００℃、８５０℃及び９００℃で前駆体粉末５を焼成することで生成された３つの焼成粉末１の可視光吸収スペクトルをそれぞれ測定したところ、図７に示すような結果が得られた。なお、ここでは、各焼成粉末１の反射率Ｒを分光測色計で測定し、その測定結果である反射率Ｒを用いてクベルカ・ムンク（Kubelka-Munk）式により算出値を求め、その算出値を図７の縦軸に示した。なお、クベルカ・ムンク式は、Kubelka-Munk　function/au＝(1-R)2/2Rで表され、試料の光吸収を拡散反射光より求める式である。この図７の結果から、各焼成粉末１では、650nm付近にTiIIIのd-d遷移(2B2g→ 2A1g,2B1g)が確認された。
　（１－４）動作及び効果
　以上の構成において、本発明による製造方法では、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて作製した混合溶液にエタノールを加えて沈殿物を生成して、混合溶液から採取した沈殿物を乾燥させることにより前駆体粉末５を生成し、この前駆体粉末５を所定温度で焼成処理する。
　これにより、この製造方法では、単相のＴｉ４Ｏ７からなり、ナノサイズに形成された微小構造体２を作製できる。このようにして製造された単相のＴｉ４Ｏ７からなる微小構造体２は、従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微粒子化させることができると共に、従来にない微小構造を有する。
　（２）第２の実施の形態
　（２－１）第２の実施の形態による微小構造体の構成
　図８は第２の実施の形態による微小構造体21のＳＥＭ（Scanning　Electron Microscope）像である。この微小構造体21は、円筒状のナノロッドからなる点で第１の実施の形態とは相違しており、長さが約数μｍ、直径が約１００～５００ｎｍに形成され、マグネリ構造のＴｉ４Ｏ７の組成を有する。本発明による微小構造体21は、従来から知られている従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微小化したナノロッド状に形成されている点に特徴を有している。
　この微小構造体21は、第１の実施の形態における製造過程において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ（(Ｃ２Ｈ５Ｏ)４Ｓｉ））等のシラン化合物が界面活性溶液に添加されることにより製造され得る。そして、このような単相のＴｉ４Ｏ７からなるナノロッド構造の微小構造体21は以下のような製造方法により作製できる。
　（２－２）第２の実施の形態による微小構造体の製造方法
　先ず始めに、Ｔｉ粉末にＨ２Ｏ２とアンモニア水とを加え、黄色透明な（ＮＨ４）［Ｔｉ（Ｏ２）（ＯＨ）３］の溶液（すなわち、ペルオキソチタン酸水溶液）が得られるまで撹拌する。このペルオキソチタン酸水溶液内には、図９に示すようなペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ２）（ＯＨ）３］－）３が生成され得る。
　また、これとは別に第２の実施の形態では、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４を水に溶解した溶液（すなわち、界面活性溶液）に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシラン化合物22を添加する。
　その後の製造工程は上述した第１の実施の形態と同様であり、図９に示すように、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて混合し、室温で所定時間撹拌することにより混合溶液を作製する（ステップＳＰ１１）。続いて、混合溶液を室温で所定時間静置する（ステップＳＰ１２）。その後、この混合溶液にエタノールを加えることにより、混合溶液内に黄色の沈殿物を生成する（ステップＳＰ１３）。
　また、遠心分離によって混合溶液から沈殿物を採取してエタノールで洗浄した後、乾燥させることにより（ステップＳＰ１４）、ナノロッド状に形成された複数の前駆体23からなる黄色の前駆体粉末を生成する。最後に、所定の水素雰囲気下、所定の温度で数時間この前駆体粉末を焼成することにより、Ｔｉ４Ｏ７からなるナノロッド構造の微小構造体21を作製できる。
　（２－３）第２の実施の形態による実施例
　上述した製造方法に従って具体的に作製した第２の実施の形態による微小構造体21について、種々の検証試験を行った。先ず始めに、この検証試験に用いる微小構造体１の具体的な製造方法を説明した後、各検証結果について説明する。
　（２－３－１）第２の実施の形態による微小構造体の作製
　この場合、先ず始めに上述した数１に示すように、２．０ｇ（４２（ｍｍｏｌ）のＴｉ粉末に、１６０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２と、４０ｍＬの２８％アンモニア水とを加えた後、氷浴中（０～５℃）で約２時間撹拌することにより、ペルオキソチタン酸錯体（［Ｔｉ（Ｏ２）（ＯＨ）３］－）３を含有した黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液を作製した。
　また、これとは別に、非イオン性ポリマー界面活性剤であるトリブロックコポリマー４（商品名プロニックＦ６８（ＭＰ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）［（ＰＥＯ８０－ＰＰＯ３０－ＰＥＯ８０）］）を２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．２３ｍｏｌ、８０ｍＬの水に溶解して界面活性溶液を作製した。
　次いで、ペルオキソチタン酸水溶液に界面活性溶液を加えて、室温で約４時間撹拌することにより混合し、混合溶液を作製した（図９のステップＳＰ１１）。続いて、この混合溶液を室温で約１８時間静置した（ステップＳＰ１２）。その後、６０～７０ｍｌのエタノールを混合溶液に加えた（ステップＳＰ１３）。これにより混合溶液内には黄色の沈殿物が生成された。
　次いで、約５分間、４０００回転／分の回転速度でこの混合溶液を３～４回遠心分離することにより沈殿物を分離して採取した。続いてこの採取した沈殿物を３～４回エタノールで洗浄した後、６０℃で１２分間乾燥させて黄色の前駆体粉末を生成した。ここで、図１０は、前駆体粉末における前駆体23のＳＥＭ像であり、図１１（Ａ）及び（Ｂ）は、前駆体23のＴＥＭ像である。図１０のＳＥＭ像と、図１１（Ａ）及び（Ｂ）のＴＥＭ像から、この前駆体粉末の各前駆体23は、ナノサイズからなり、ロッド状（円筒形状）に形成されていることが確認できた。
　次に、この製造方法に従って３つの前駆体粉末を生成し、水素流量３Ｌ／ｍｉｎの水素雰囲気下で約５時間、８００℃、８５０℃、９００℃とそれぞれ異なる温度にて当該前駆体粉末を焼成し、３つの焼成粉末を作製した。
　（２－３－２）検証結果
　次に、これら３つの焼成粉末についてＴＥＭ像を確認した。図１２（Ａ）は、前駆体粉末を８００℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＴＥＭ像である。図１２（Ｂ）は、前駆体粉末を８５０℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＴＥＭ像である。図１２（Ｃ）は、前駆体粉末を９００℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＴＥＭ像である。これら図１２（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＴＥＭ像から、８００℃、８５０℃又は９００℃で前駆体粉末を焼成しても、前駆体23のロッド状の形状が保たれることが確認できた。また、この微小構造体21は、長さが約数μｍ、直径が約１００～５００ｎｍに形成されており、ナノロッド構造を有することが確認できた。因みに、上述した図８は前駆体粉末を８５０℃で焼成したときに得られた微小構造体21のＳＥＭ像である。
　次に８００℃、８５０℃及び９００℃で前駆体粉末を焼成することで生成された各焼成粉末のＸＲＤパターンについてそれぞれ調べた。その結果、図１３に示すような結果が得られた。なお、図１３では８００℃、８５０℃及び９００℃の各温度表示の下に、該当するＸＲＤパターンが記載されている。
　図１３に示すように、８００℃で前駆体粉末を焼成することにより生成された焼成粉末は、三斜晶系のＴｉ４Ｏ７に帰属することが確認できた。このことから前駆体粉末を８００℃の低い温度で焼成しても、Ｔｉ４Ｏ７からなる微小構造体21を形成できることが確認できた。
　また、８５０℃又は９００℃で前駆体粉末を焼成して得られた焼成粉末についても、図１３に示すような各ＸＲＤパターンから、Ｔｉ４Ｏ７に帰属することが確認できた。また、このことから本発明による微小構造体21は、前駆体粉末を焼成する際の温度として、８００～９００℃の広い温度範囲で生成できることが確認できた。
　なお、結晶相として、ＳｉＯ２のピークは観測されなかった。各焼成粉末についてＩＣＰ－ＭＳ(Inductively　Coupled Plasma Mass Spectrometer)測定を行った結果、Ｔｉ４Ｏ７：ＳｉＯ２の質量比は、９４：６ｗｔ％であった。
　（２－３－３）各焼成粉末の可視光吸収スペクトル
　次に、上述した８５０℃及び９００℃で前駆体粉末５を焼成することで生成された３つの焼成粉末の可視光吸収スペクトルをそれぞれ測定したところ、図１４に示すような結果が得られた。なお、ここでは、上述した第１の実施の形態と同様に、各焼成粉末の反射率Ｒを分光測色計で測定し、その測定結果である反射率Ｒを用いてクベルカ・ムンク（Kubelka-Munk）式により算出値を求め、その算出値を図１４の縦軸に示した。この図１４の結果から、各焼成粉末では、650nm付近にTiIIIのd-d遷移(2B2g→ 2A1g,2B1g)が確認された。
　（２－４）動作及び効果
　以上の構成において、本発明による第２の実施の形態における製造方法では、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシラン化合物22を添加した界面活性溶液を、ペルオキソチタン酸水溶液に加えて作製した混合溶液に、エタノールを加えて沈殿物を生成して、混合溶液から採取した沈殿物を乾燥させることにより前駆体23を生成し、この前駆体23を所定温度で焼成処理する。
　これにより、この製造方法では、単相のＴｉ４Ｏ７からなり、ナノサイズでロッド状に形成された微小構造体21を作製できる。このようにして製造された単相のＴｉ４Ｏ７からなる微小構造体21は、従来結晶と異なり、ナノサイズにまで微小化させたナノロッド構造を有すると共に、従来にない微小構造を有する。
　なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、例えばステップＳＰ２及びステップＳＰ１２における混合溶液の静置時間や、前駆体粉末を焼成する温度、焼成時間等について本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

Claims (4)

  1. 　非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液との混合溶液に沈殿した沈殿物を基に前駆体粉末が生成され、この前駆体粉末が焼成されることにより生成されたＴｉ４Ｏ７からなるナノサイズの微小構造を有する
    　ことを特徴とする微小構造体。
  2. 　前記界面活性溶液にはシラン化合物が添加され、
    　前記微小構造がナノロッド構造である
    　ことを特徴とする請求項１記載の微小構造体。
  3. 　非イオン性ポリマー界面活性剤を含有した界面活性溶液と、ペルオキソチタン酸水溶液とを混合することにより混合溶液を作製する溶液作製工程と、
    　前記混合溶液内に沈殿した沈殿物を前記混合溶液から分離して前駆体粉末を生成する生成工程と、
    　前記前駆体粉末を所定の水素雰囲気下で所定時間焼成することにより、Ｔｉ４Ｏ７からなる微小構造体を生成する焼成工程と
    　を備えることを特徴とする微小構造体の製造方法。
  4. 　前記溶液作製工程で用いる前記界面活性溶液にはシラン化合物を添加し、
    　前記生成工程により生成される前記微小構造体がナノロッド構造を有する
    　ことを特徴とする請求項３記載の微小構造体の製造方法。
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