JP2005538921A - ポーラスな界面活性剤媒介金属酸化物フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、親水性の界面活性剤媒介金属酸化物フィルムおよび本発明の親水性フィルムを１つ以上の表面に有する物品を提供する。

Description

本発明は、親水性の担体付きポーラス金属酸化物フィルムに関する。

親水性表面は、防曇挙動を示すという点で望ましい。「防曇（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ）」とは、広義には、曇り（すなわち、対策をとらなければ表面に付着する凝縮液滴または水滴の成長の結果として生じる光学的歪み）の発生を防止したり最小限に抑えたりする技術を意味する。

多くの表面処理剤が提案され、さまざまな度合で成功を収めてきた。たとえば、防曇性表面を提供するために親水性または疎水性化合物の適用が行われてきた。しかしながら、ポリエチレングリコールやシリコーンのような化合物は水に暴露したときに比較的容易に除去される可能性があるので、防曇効果は一時的である。種々のタイプの界面活性剤もまた提案されてきた。しかしながら、界面活性剤もまた一時的であることが判明した。

米国特許第６，０１３，３７２号明細書には、チタニアを含有する親水性防曇性コーティングが報告されている。一般的には、チタニア源と酸と溶媒とを含有する組成物を基材上に堆積させ、組成物を乾燥させ、次にか焼することにより、コーティングが施される。コーティング組成物はまた、シリカまたはスズの粒子を含有しうる。

米国特許第５，８５８，４５７号明細書には、高秩序化ポーラス担体付き界面活性剤鋳型金属酸化物フィルムの作製方法が報告されている。コーティングは、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて２〜６°の２θにブラッグピークを有することが報告されている。

ＰＣＴ国際公開第９９／３７７０５号パンフレットには、高秩序化されかつ大細孔サイズを有する界面活性剤鋳型金属酸化物材料が報告されている。

一面において、本発明は、界面活性剤媒介金属酸化物フィルムを提供する。本発明の界面活性剤媒介金属酸化物フィルムは、ナノポーラスであり、ＣｕＫ_α線を用いて５°未満の２θにＸＲＤピークを示さない（すなわち、存在する場合、ピークは５°以上の２θにのみ存在する）。本発明の界面活性剤媒介金属酸化物フィルムは、高無秩序化のポロシティー（多孔度）を有する。

「界面活性剤媒介フィルム」とは、細孔の長距離秩序を示さず、２０％超（望ましくは５０％超）のポロシティーを有し、連続的であり（実質的に不連続部（たとえば亀裂）を含まない）、０．１〜５０ｎｍ（望ましくは１〜１０ｎｍ）の細孔サイズ範囲のナノ細孔を５０％超（望ましくは９０％超）有する、ナノポーラスなフィルムを意味し、また、本発明の界面活性剤媒介フィルムは、望ましくは透明である。界面活性剤媒介フィルムは、ＣｕＫ_α線を用いるＸＲＤにより分析したときに低角度ブラッグピークを示さない。本発明の界面活性剤媒介フィルムの細孔は、表面がナノ粗面化されているのでフィルムの表面から利用可能である。

これとは対照的に、「界面活性剤鋳型フィルム」は、ＣｕＫ_α線により分析したときに低角度ピークを示し、細孔の長距離秩序を呈する。多くの場合、界面活性剤鋳型フィルムの細孔の大部分は、フィルムの表面から利用できない。

本発明の界面活性剤媒介フィルムは、超親水性でありかつ１０°未満、好ましくは５°未満の水の接触角を示す表面を提供することができる。本発明のフィルムの低い接触角は、一般的には、ゾル−ゲル法から作製されるフィルムのときよりも長期にわたり持続し、そして本発明の特定のフィルム（たとえば、チタニア）は、ＵＶ光への暴露下でより迅速に再生される。「再生」は、接触角が１０°超から１０°未満に変化することにより示される。このほか、界面活性剤媒介フィルムのポロシティーが高く屈折率がより低いので、界面活性剤媒介フィルムは、より高密度のフィルムよりも弱い干渉色を呈する。このため、目視角度でより少ない表面着色を有するフィルムが提供される。

本発明の界面活性剤媒介金属酸化物（ＳＭＭ）フィルムは、一般的には、基材上にＳＭＭ前駆体組成物をコーティングし、溶媒を蒸発させて薄い金属酸化物−界面活性剤フィルムを形成し、そして界面活性剤を除去することにより作製される。

ＳＭＭ前駆体組成物は、界面活性剤が厳密に無機相の鋳型になることはないが（無機相を秩序化することはないが）無機相にランダムナノポロシティーを付与してポロシティー体積パーセントが約２０％超、望ましくは約５０％超になるように試薬および条件を選択することにより、作製される。試薬および条件は、一般的には、コーティング後の前駆体組成物の乾燥時に生じる自発的な界面活性剤の秩序化が全体的構造化傾向を支配しないように選択される。これは、ランダムなフラクタルゾル−ゲル反応が液晶構造への界面活性剤の自発的秩序化と競合するように急速に加水分解し凝結するアルコキシド（たとえば、塩酸および水の存在下のチタンエトキシド）を選択することにより、または界面活性剤が液晶形成剤の要件をかろうじて満たすような条件（たとえば、クラフト点の近傍の温度、または熱作用によりもしくは中鎖長アルコールとアルキルアンモニウム界面活性剤のようにミセルの秩序を破壊する共溶媒／添加剤により長距離秩序が破壊される高温）を選択することにより、達成することができる。

ＳＭＭ前駆体組成物は、可溶性金属酸化物源を含有する。可溶性金属酸化物源の例としては、チタンアルコキシド類、たとえば、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンペルオキシド、およびチタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）；およびアルコキシシラン類、たとえば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン；ならびにそれらの組合せが挙げられる。他の源としては、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、およびアンチモンのような金属のアルコキシドおよび分子塩が挙げられる。

ＳＭＭ前駆体組成物は、１種以上の界面活性媒介剤（界面活性剤）を含有する。界面活性媒介剤は、陽イオン性であっても非イオン性であっても陰イオン性であってもよく、フッ素化されていてもよい。有用な陽イオン性界面活性剤としては、式Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｘ〔式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ₄、またはＯＨとＣｌとの組合せであり、そしてｎは、８〜２２の整数である〕および式Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｘ〔式中、ｎは１２〜１８の整数である〕を有するアルキルアンモニウム塩；ジェミニ界面活性剤、たとえば、式：（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂Ｃ_mＨ_2m２Ｘ〔式中、ｍは２〜１２の整数であり、そしてＸは先に定義したとおりである〕を有するもの；ならびにセチルエチルピペリジニウム塩、たとえば、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₅Ｈ₁₀）Ｘ〔式中、Ｘは先に定義したとおりである〕が挙げられる。

有用な陰イオン性界面活性剤としては、アルキルスルフェート類、たとえば、式Ｃ_nＨ_2n+1ＯＳＯ₃Ｎａ〔式中、ｎは１２〜１８である〕を有するもの；アルキルスルホネート類、たとえば、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｎａ；ならびにアルキルカルボン酸類、たとえば、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨおよびＣ₁₄Ｈ₂₅ＣＯＯＨが挙げられる。

他の有用な陰イオン性界面活性剤としては、１）直鎖または分枝鎖脂肪族アルコール類およびカルボン酸類のポリエトキシル化誘導体のスルフェート類；２）アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネート類およびスルフェート類、たとえば、ナトリウムオクチルベンゼンスルホネート；３）アルキルカルボキシレート類、たとえば、ドデシルカルボキシレート類；ならびに４）エトキシル化およびポリエトキシル化アルキルおよびアラルキルアルコールカルボキシレート類、のアルカリ金属塩および（アルキル）アンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

有用な非イオン性界面活性剤としては、ポリ（エチレンオキシド）、（オクタエチレングリコール）モノドデシルエーテル（Ｃ₁₂ＥＯ₈）、（オクタエチレングリコール）モノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）、およびポリ（アルキレンオキシド）トリブロックコポリマー、たとえば、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）またはその反転型の（ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ）が挙げられる。有用な市販の非イオン性コポリマー界面活性剤の例としては、ニュージャージー州マウントオリーブのバスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手可能な商品名プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）ならびに製品名Ｐ１２３、Ｆ９８、２５Ｒ４、および１７Ｒ４を有するものが挙げられる。

他の有用なクラスの有機鋳型剤は、エトキシル化脂肪アミンとも呼ばれるエトキシル化アミンである。好ましいエトキシル化アミンは、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ〔式中、ｘ＋ｙ＝１５および５０〕を有し、商品名エソミン（ＥＴＨＯＭＥＥＮ）としてイリノイ州シカゴのアクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から市販されている。

ＳＭＭ前駆体組成物で有機溶媒を使用してもよい。有用な有機溶媒としては、アルコール類、具体的には、エタノール、メタノール、イソプロパノール、および他の適度に高い誘電率をもつ溶媒、たとえば、ケトン類、フラン類、アミド類、ポリオール類、ニトリル類、具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、グリセロール、アセトニトリル、エチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。ＳＭＭ組成物で使用される水は、典型的には、脱イオン化される。

ＳＭＭ組成物は、１種以上の酸触媒を含有しうる。有用な酸触媒としては、有機酸および無機酸が挙げられる。特定例としては、酢酸、硝酸、および塩酸が挙げられる。

いくつかの実施形態では、ＳＭＭ前駆体組成物および得られるフィルムは、ナノ粒子を含有しうる。有用なナノ粒子としては、たとえば、ケイ素、チタン、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ジルコニウム、スズ、および希土類の金属酸化物、ならびに遷移金属の酸化物が挙げられる。特定例としては、コロイドシリカおよびチタニアのナノ粒子が挙げられる。特定例としては、イリノイ州ネーパービルのナルコ・ケミカル・コーポレーション（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）製のナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２（２０ｎｍ）コロイドシリカ；日本国川崎市の触媒化成工業株式会社製の８、９、および１２ｎｍのオプトレーキ（Ｏｐｔｏｌａｋｅ）チタニア粒子；ならびに２００３年６月５日公開のＰＣＴ国際公開第０３／０４５８４６号パンフレットに記載されているように可溶性チタニア源を可溶性アンチモン源と組み合わせて合わせた供給源を１５０〜２００℃のオートクレーブ中で５時間かけて加熱および加圧することにより調製される３０ｎｍのチタニア／アンチモン粒子が挙げられる。

一般的には、組成物中の成分のモル比は、金属酸化物１モルあたり、溶媒が２０〜１４０モル、水が０．１〜２６モル、界面活性媒介剤が０．００１〜１．０モルの範囲である。他の実施形態では、モル範囲は、金属酸化物１モルあたり、溶媒が４０〜６０モル、水が０．１〜５モル、および触媒が０．０５〜０．４モルである。金属酸化物と界面活性剤の体積比は、一般的には、１０〜０．１の範囲である。ナノ粒子は、約３０体積パーセントまでＳＭＭ前駆体組成物で使用可能である。

本発明のＳＭＭフィルムは、典型的には、１０ｎｍ〜約１マイクロメートルの範囲の厚さを有し、その間の任意の厚さまたは厚さ範囲であってよく；かつ／または約２０％超〜約９０％、望ましくは５０％超〜９０％のポロシティーを有し；かつ／またはナノ粒子を含まないで１．２〜２．１５の屈折率（１．２〜２．１５の間の任意の範囲のまたは単一の屈折率）、ナノ粒子を含んで１．３５〜２．１の屈折率（１．３５〜２．１の間の任意の範囲のまたは単一の屈折率）を有する。約５０％超のポロシティーを有するフィルムは、典型的には、１．７未満の屈折率を有する。

本発明のＳＭＭフィルムは、本発明のＳＭＭ前駆体組成物を表面上にコーティングすることにより作製される。ＳＭＭ前駆体組成物は、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、またはグラビアコーティングのような任意の公知の手段により表面上にコーティング可能である。コーテッド表面は、室温で乾燥させるかまたは場合によりわずかに昇温させて加熱される。コーティングが実質的に乾燥したら、界面活性媒介剤の実質的にすべてを除去するようにコーティングを処理することが可能である。

典型的には、金属酸化物−界面活性剤フィルムは、界面活性媒介剤を除去してＳＭＭフィルムを形成するのに十分な温度で十分な時間にわたりか焼される。典型的なか焼温度は、約２００℃〜約８５０℃の範囲であり、たとえば、２００℃〜８５０℃の間の任意の温度および温度範囲である。典型的なか焼時間は、約０．０１〜約１０時間の範囲であり、０．０１〜１０時間の間の任意の時間および時間範囲であってよく、たとえば、約０．５〜約２時間である。実際のか焼時間は、使用される界面活性剤のタイプおよび量に依存して変化するであろう。

本発明のＳＭＭフィルムは、親水性および／または反射防止性が基材の表面の有用な特性になりうる多種多様な基材で使用可能である。これらの基材としては、金属、塗装金属、ガラス、セラミックス、木材などから作製される基材が挙げられる。そのような基材の例としては、鏡、レンズ、眼鏡レンズ、光学素子、計器カバー、標識、窓、タイル、再帰反射物品、金属、風防ガラス、フェイスシールド、ならびに種々の医療機器および医療用具が挙げられる。本明細書に記載のＳＭＭフィルムは、反射防止積層体中の１層以上の層として使用することも可能である。

基材の表面はまた、基材表面とＳＭＭフィルムとの間に不活性バリヤーフィルムを備えうる。そのような不活性フィルムの例としては、シリカまたはシリコーンを含むものが挙げられる。たとえば、そのような不活性フィルムは、界面活性剤媒介チタニアフィルムとガラス基材との間にバリヤーを提供することにより、ガラスからチタニア中へのアルカリ金属の移動を防止するであろう。

用語解説
１０Ｒ５は、商品名「プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）１０Ｒ５」としてバスフ（ＢＡＳＦ）から入手可能なＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯトリブロックコポリマー界面活性剤である。

Ｐ１２３は、商品名「プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）Ｐ１２３」としてバスフ（ＢＡＳＦ）から入手可能なＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー界面活性剤である。

Ｐ１０３は、商品名「プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）Ｐ１０３」としてバスフ（ＢＡＳＦ）から入手可能なＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー界面活性剤である。

「Ｃ₁₆ＴＡＢ」は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なセチルトリメチルアンモニウムブロミドである。

「Ｃ₁₄ＴＡＢ」は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドである。

一般的方法
基材クリーニングの手順
ガラス基材（プレクリーニングされた２５×７５ｍｍのヴィーダブリューアール・マイクロスライド（ＶＷＲ ＭｉｃｒｏＳｌｉｄｅ），ペンシルバニア州ウェストチェスターのヴィーダブリューアール・サイエンティフィック・インコーポレーテッド（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）製）および≦１００≧カッティングされたｐ型Ｂドープドシリコンウェーハ（３インチ，ニューハンプシャー州ナシュアのシリコン・センス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｅｎｓｅ，Ｎａｓｈｕａ，ＮＨ）製）を、リクイノックス（ＬＩＱＵＩＮＯＸ）／脱イオン水溶液中で２分間ソニケートすることによりクリーニングした。その後、基材を脱イオン水で２分間すすぎ、コーティング前にエタノールですすいだ。

２．１６Ｍ ＴＥＯＳゾル
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（２２３ｍＬ，アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）、無水エタノール（２２３ｍＬ，ケンタッキー州シェルビーヴィルのアーパー・アルコール（Ａａｐｅｒ Ａｌｃｏｈｏｌ，Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，ＫＹ）から入手可能）、脱イオン水（１７．２８ｍＬ）、および０．０７Ｎ塩酸（０．７１ｍＬ）を、２Ｌ反応フラスコ中で混合した。得られた透明溶液を６０℃に加熱し、９０分間攪拌した。溶液を冷却させ、プラスチックボトルに移し、そして０℃のフリーザー中で保存した。溶液は５年間を超えて安定であると予測される。得られた溶液は、２．１６Ｍ ＳｉＯ₂の濃度を有していた。

厚さ（ｔ）および屈折率（ｎ）
ＨｅＮｅ６３２ｎｍレーザーを利用するゲルトナー（Ｇａｅｒｔｎｅｒ）Ｌ１１６Ａエリプソメーター（イリノイ州スコーキー（Ｓｋｏｋｉｅ，ＩＬ））を用いて５０°および７０°でシリコンウェーハ上のＳＭＭフィルムについてデータ（プサイおよびデルタ）を測定した。各サンプルについて少なくとも３つのスポットを測定した。報告値は平均である。販売業者により提供されたソフトウェアを用いてプサイおよびデルタから単層フィルムを仮定することにより厚さおよび屈折率を決定した。基材に対するパラメーターは、屈折率Ｎ＝３．８５０、吸収係数Ｋ＝−０．０２０であった。

接触角（ＣＡ）
エイエスティー・プロダクツ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手可能なＶＣＡ２５００ＸＥを用いて静的水接触角を収集した。典型的には、脱イオン水の１マイクロリットルの液滴を基材に移し、１０秒後、拡がった水滴のディジタル画像を記録した。組込みのソフトウェアを用いて接触角を自動で決定した。１５°未満の接触角の場合、ソフトウェアルーチンにより水滴のエッジを適切に特定できないことが原因で接触角を手動で決定することが必要なこともあった。各基材に対して少なくとも２つの水滴を使用した。データは平均した。ガラス上にディップコーティングされたフィルムについては、基材の上端および下端の接触角を記録した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）
高分解能回折計、ＣｕＫ_α線、および散乱線のシンチレーション検出を用いて、低角度回折データを収集した。チタニアの結晶化度（２０〜６０°の２θ）を調べるために、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＡＰＤ垂直回折計、ＣｕＫ_α線、反射ジオメトリー、および比例検出器を用いて、データを収集した。

光触媒活性試験（ＰＡ）
４×１０^-4Ｍテレフタル酸ナトリウム水溶液を調製した。この溶液（１００ｍＬ）を磁気攪拌子と共に５００ｍＬ結晶化ディッシュに添加した。各ディッシュに１つの２５×７５ｍｍのＳＭＴコーテッドガラス基材を添加した。攪拌しながらただちにサンプルを約２．０ｍＷ／ｃｍ²のＵＶ光源（ユーヴィービー・ブラックレイ・ランプ・モデル（ＵＶＢ Ｂｌａｃｋ−Ｒａｙ Ｌａｍｐ Ｍｏｄｅｌ）ＸＸ−１５Ｌ（カリフォルニア州アップランド（Ｕｐｌａｎｄ，ＣＡ）））下に配置した。５分間ごとにアリコート（１ｍＬ）を取り出し、分光光度計（スペックス・フルオロマックス−３（Ｓｐｅｘ ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３），ニュージャージー州エジソンのジェイワイ・ホリバ，スペックス・フルオレッセンス・ディビジョン（ＪＹ Ｈｏｒｉｂａ，Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））を用いて２−ヒドロキシテレフタル酸からの蛍光を分析した。分光計は３１５ｎｍ励起光源を備えていた。４２４ｎｍの蛍光をモニターした。強度ｖｓ時間データをプロットし、データを線形関数にあてはめた。これらのデータを「初期の傾き」と呼ぶ。傾きが急であるほど、高い活性の材料であることを示す。

鉛筆硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−９２ａおよびＥＣＣＡ Ｔ４（１９８４）に準拠してガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）（フロリダ州ポンパノビーチ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））製のウォルフ・ウィルボーン（Ｗｏｌｆｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎ）鉛筆試験装置を用いてデータを測定した。６Ｂ〜９Ｈの範囲にある１７種の鉛筆の芯が試験に利用可能であった。

耐候性データ
ＡＳＴＭ Ｇ−１５５，サイクル１に準拠して、ガラス上のＳＭＭフィルムを試験した。この試験では、ＵＶ光源はキセノンアークランプであり、サイクル時間は、６２℃の温度で昼光フィルター（０．３５Ｗ／ｍ²／ｎｍ（３４０ｎｍ））を用いて１０２分間、続いて散水しながら昼光への暴露１８分間であり、試験時間の合計は、５００時間であった。

界面活性剤の体積パーセント（界面活性剤Ｖ％）
ＳＭＭ前駆体組成物中の無機物（Ｉ）に対する界面活性剤（Ｓ）の近似体積比を、次のように決定した：
界面活性剤Ｖ％＝１００×（Ｖ_S／（Ｖ_S＋Ｖ_I）） （１）
上式中、Ｖ_Sは、界面活性剤の式量および密度（１ｇ／ｃｃであると仮定）から決定した。また、Ｖ_Iは、金属酸化物のモル数、式量、および密度（たとえば、アナタース形のチタニアの場合、ＦＷ＝７９．８８ｇ／ｍｏｌおよび密度＝３．８４ｇ／ｃｃ）に基づいて決定されている。式は、Ｖ_I＝モル数×ＦＷ／密度である。

ポロシティー（％Ｐ）
ローレンツ・ローレンス式に従って屈折率データからポロシティー率を算出した：
Ｐ＝１−［（（ｎ_{アナタース} ²−１）／（ｎ_{アナタース} ²＋２））／（（ｎ_か焼 ²−１）／（ｎ_か焼 ²＋２））］ （２）
上式中、ｎ_{アナタース}は２．５３であり、ｎ_か焼は、偏光解析により決定されたか焼フィルムの屈折率である。混合金属酸化物骨格が存在した場合、モル平均屈折率を使用した。シリカの屈折率に対してｎ＝１．４５８の値を使用した。

ポロシティーパーセントは、次のとおりである：
％Ｐ＝１００×Ｐ （３）

実施例１
チタンエトキシド（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、無水エタノール、Ｐ１２３、および濃塩酸を、表１に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で混合した。コーティング前に室温で混合物を３００ｒｐｍで攪拌した。混合物はすべて無色透明な溶液を形成した。

試薬のモル比を表２に示す。

塵埃を除去するためにコーティング前に０．２マイクロメートルＰＴＦＥフィルターで上記の溶液を濾過した。コーティングは、周囲湿度において静止空気の包囲空間内で行った。また、ガラスおよびシリコンの基材は、先に記載したようにクリーニングした。可変速度コーティングアームに接続されたクランプで基材を懸垂させてディップコーティングした。挿入および引出の速度は、約０．５ｃｍ／ｓであった。フィルムを１分間未満で乾燥させた。フィルムを周囲温度で３日間乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。

シリコン基材上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さ（ｔ_25℃）および屈折率（ｎ_25℃）を測定した。か焼後、接触角（ＣＡ）、屈折率（ｎ_500℃）、および厚さ（ｔ_500℃）を測定した。コーティング混合物中の界面活性剤の近似体積パーセントを先に（式１で）記載したように算出した。先に記載したようにＣｕＫ_αを用いて０．５〜６０°の２θでＸ線回折を調べた。サンプルのいずれについてもブラッグピークは観察されなかった。

シリコン基材上のフィルムについて、厚さ、屈折率、ポロシティーパーセント、およびコーティング溶液中の界面活性剤の体積パーセントを表３に示す。

ガラス上のフィルムのサンプルについて、ガラス上のサンプルの接触角をモニターし、その後、先に記載したように光触媒試験データを収集した。実験台上に水平にサンプルを保存した。データは、フィルムの上向き側に対するものである。ブラックランプ（約２ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３０分間にわたりサンプルにＵＶ処理を施した。すべてのか焼サンプルについて、先に記載した方法を用いて鉛筆硬度データも測定した。ガラス上のフィルムについて、接触角、光触媒活性、鉛筆硬度、およびＸ線回折のデータを表４に示す。

実施例２
チタンエトキシド、無水エタノール、Ｃ₁₄ＴＡＢ、および濃塩酸を、表５に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で混合した。コーティング前に室温で混合物を３００ｒｐｍで攪拌した。混合物はすべて無色透明な溶液を形成した。比較例１は、界面活性剤を含有しない対照サンプルであった。図１は、サンプル６および比較例１のＸ線回折パターンを示している。

試薬のモル比を表６に示す。

上記のコーティング溶液を実施例１に記載されているように濾過しコーティングした。フィルムを１分間未満で乾燥させた。フィルム４〜６は、乾燥直後、わずかにヘイズを有していた。フィルムを周囲温度で３日間乾燥させた。

シリコン基材上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さおよび屈折率を測定した。その後、フィルムを５００℃で１時間か焼した。接触角、屈折率、および厚さを再び測定した。コーティング混合物中の界面活性剤の近似体積パーセントを先に記載したように算出した。シリコン上のフィルムについて、厚さ、屈折率（７０°のデータ）、ポロシティーパーセント、およびコーティング溶液中の界面活性剤の体積パーセントを表７に示す。

ガラス上のサンプルについて、４８日間にわたり接触角をモニターした。フィルムを実験台上のペトリ皿中に水平に保存した。別段の記載がないかぎり、接触角データは、サンプルの上向き側（上端）に対するものである。先に記載したように、か焼後、光触媒データを収集した。すべてのか焼サンプルについて、先に記載した方法を用いて鉛筆硬度データも測定した。先に記載したようにＣｕＫ_αを用いて０．５〜６０°の２θでＸ線回折を調べた。サンプルのいずれについてもブラッグピークは観察されなかった。ガラス上のフィルムについて、接触角、光触媒活性、鉛筆硬度、およびＸ線回折のデータを表８に示す。

実施例３
チタンエトキシド（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、無水エタノール、Ｐ１２３、および濃塩酸を、表９に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で混合した。コーティング前に室温で混合物を３００ｒｐｍで攪拌した。混合物はすべて無色透明な溶液を形成した。ＣＥ２Ａ〜Ｉは、界面活性剤を含有しないゾル−ゲルサンプルである。界面活性剤媒介チタニアおよびゾル−ゲル形成チタニアの高分解能電界放出走査型電子顕微鏡写真の代表的なディジタル画像を図２および図３に示す。

試薬のモル比を表１０に示す。

１０個の各サンプルに溶液１および２をコーティングした。上記のコーティング溶液を実施例１のときと同様に濾過し基材上にコーティングした。フィルムを１分間未満で乾燥させた。フィルムを周囲温度で１日間乾燥させた。シリコン上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さおよび屈折率を測定した。その後、以下の表１１に示される温度でフィルムを処理した。接触角（ＣＡ）、屈折率（ｎ）、および厚さ（ｔ）を再び測定した。コーティング混合物中の界面活性剤の近似体積パーセントを先に記載したように算出したところ、８６％であった。シリコン上のフィルムについて、厚さおよび屈折率を表１１に示す。

ガラス上のフィルムサンプルについて、２５日間にわたり接触角をモニターした。フィルムを実験台上のペトリ皿中に水平に保存した。別段の記載がないかぎり、接触角データは、サンプルの上向き側（上端）に対するものである。ガラス上のフィルムについて接触角を表１２に示す。ＮＴは、「試験せず」を意味する。

先に記載したように、か焼後、光触媒データを収集した。ＵＶＢブラックランプ（約２ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３０分間にわたりサンプルにＵＶ処理を施した。すべてのか焼サンプルについて、先に記載した方法を用いて鉛筆硬度データも測定した。先に記載したようにＣｕＫ_αを用いて０．５〜６０°の２θでＸ線回折を調べた。サンプルのいずれについてもブラッグピークは観察されなかった。

実施例４
チタンエトキシド、無水エタノール、濃塩酸、２．１６Ｍ ＴＥＯＳゾル、およびＰ１２３を、表１４に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で列挙した順序で混合した。コーティング前に室温で混合物を３００ｒｐｍで攪拌した。混合物はすべて無色透明な溶液を形成した。

試薬のモル比を表１５に示す。

実施例１のときと同様に、上記のコーティング溶液を濾過してから基材上にコーティングした。フィルムを周囲温度で１日間乾燥させた。

シリコン基材上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さおよび屈折率を測定した。その後、フィルムを５００℃で１時間か焼した。接触角、屈折率、および厚さを再び測定した。コーティング混合物中の界面活性剤の近似体積パーセントを先に記載したように算出した。シリコン上のフィルムについて、厚さ、屈折率（７０°のデータ）、ポロシティーパーセント、およびコーティング溶液中の界面活性剤の体積パーセントを表１６に示す。

ガラス上のサンプルについて、７日間にわたり接触角をモニターした。フィルムを実験台上のペトリ皿中に水平に保存した。別段の記載がないかぎり、接触角データは、サンプルの上向き側（上端）に対するものである。先に記載したように、か焼後、光触媒データを収集した。ＵＶＢブラックランプ（約２ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３０分間にわたりサンプルにＵＶ処理を施した。すべてのか焼サンプルについて、先に記載した方法を用いて鉛筆硬度データも測定した。ガラス上のフィルムについて、データを以下の表１７に示す。

実施例５
チタンエトキシド、無水エタノール、濃塩酸、２．１６Ｍ ＴＥＯＳゾル、およびＰ１２３を、表１８に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で列挙した順序で混合した。コーティング前に室温で混合物を３００ｒｐｍで攪拌した。混合物はすべて無色透明な溶液を形成した。

試薬のモル比を表１９に示す。

上記のコーティング溶液を実施例１のときと同様に濾過し基材上にコーティングした。フィルムを１分間未満で乾燥させた。フィルムを周囲温度で１日間乾燥させた。

シリコン基材上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さおよび屈折率を測定した。シリコン上およびガラス上のコーテッドフィルムを７００℃で１時間か焼した。接触角、屈折率、および厚さを再び測定した。コーティング混合物中の界面活性剤の近似体積パーセントを先に記載したように算出した。シリコン上にコーティングされたフィルムについて、厚さ、屈折率、ポロシティーパーセント、およびコーティング溶液中の界面活性剤の体積パーセントを表２０に示す。

ガラス上のサンプルについて、１５日間にわたり接触角をモニターした。フィルムを実験台上のペトリ皿中に水平に保存した。別段の記載がないかぎり、表２１の接触角データは、サンプルの上向き側（上端）に対するものである。先に記載したように、か焼後、表２１の光触媒データを収集した。ＵＶＢブラックランプ（約２ｍＷ／ｃｍ²）を用いて３０分間にわたりサンプルにＵＶ処理を施した。すべてのか焼サンプルについて、先に記載した方法を用いて表２１の鉛筆硬度データも測定した。

実施例６
チタンアルコキシド（ＴＥＴ−チタンテトラエトキシド；ＴＰＴ−チタンプロポキシド）、無水エタノール、濃塩酸または１重量％塩酸、酢酸（水中１重量％）、脱イオン水、およびＰ１２３を、表２２に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で混合した。コーティング前に室温で混合物を３００ｒｐｍで攪拌した。

試薬のモル比を表２３に示す。

実施例１に記載されているようにコーティングを行った。フィルムを１分間未満で乾燥させた。フィルムを周囲温度で１日間乾燥させた。

その後、フィルムを５００℃で１時間か焼した。接触角を２５日間モニターした。フィルムを実験台上のペトリ皿中に水平に保存した。接触角データは、サンプルの下向き側（下端）に対するものである。フィルムをＵＶ線に２回暴露し、表２４に示されるように各暴露後に接触角を測定した。フィルムのＸ線回折を行った。サンプル１で約１５０Åに非常に弱い幅広い特徴部がみられたこと以外は、明らかなブラッグピークはみられなかった。

実施例７
チタンエトキシド、無水エタノール、界面活性剤、および濃塩酸を、表２５に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で混合した。コーティング前に混合物を室温で撹拌した。混合物はすべて無色透明な溶液を形成した。

試薬のモル比を表２６に示す。

上記のコーティング溶液を実施例１に記載されているように濾過し基材上にコーティングした。フィルムを１分間未満で乾燥させた。フィルムを周囲温度で１日間乾燥させた。Ｃ₁₆ＴＡＢを含有する溶液を用いて作製されたフィルムは、ヘイズのある白色であった。ディップ速度を０．３５ｃｍ／分まで遅くしたが、コーティングは依然としてヘイズを有していた。

シリコン基材上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さおよび屈折率を測定した。その後、フィルムを５００℃で１時間処理した。接触角、屈折率、および厚さを再び測定した。コーティング混合物中の界面活性剤の近似体積パーセントを先に記載したように算出した。その値は８６％である。シリコン基材上のフィルムについて、厚さおよび屈折率を表２７に示す。

ガラス上のサンプルについて、１５日間にわたり接触角をモニターした。フィルムを実験台上のペトリ皿中に水平に保存した。別段の記載がないかぎり、接触角データは、サンプルの上向き側（上端）に対するものである。ガラス上のフィルムについて、データを表２８に示す。

実施例８
チタンエトキシド、無水エタノール、Ｐ１２３、および濃塩酸、ならびにＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂のナノ粒子を、表２９に示される量で２５０ｍＬポリプロピレンボトル中で混合した。コーティング前に混合物を室温で攪拌した。２０００ｒｐｍで３０秒間かけて溶液をシリコンウェーハ上およびガラススライド上にスピンコーティングした。

サンプル１〜１３のシリコン上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で屈折率を測定した。その後、フィルムを２５０℃で１５分間加熱し、屈折率を再測定した。第３日目にフィルムを５００℃で１時間加熱した。接触角、屈折率、および厚さを測定した。サンプルを被覆した状態でさらに１週間放置し、接触角を測定した。追加の１週間後、先に記載したようにサンプルをＵＶ光で１６．５時間処理した。厚さおよび屈折率のデータを表３０に示し、接触角のデータを表３１に示す。

サンプル１４〜１７のシリコン基材上のフィルムについて、先に記載したように５０°および７０°で厚さおよび屈折率を測定した。その後、フィルムを２５０℃で１時間加熱し、厚さおよび屈折率を再測定した。サンプルを４日間放置し、接触角を測定した。先に記載したようにサンプルをＵＶ光で１６．５時間処理した。厚さおよび屈折率のデータを表３２に示し、接触角のデータを表３３に示す。

アームに取り付けられ固定重量の荷重が加えられた幅約１ｃｍの摩耗輪を使用するテーバー摩耗試験機を用いて、ガラススライド上のサンプルのいくつかを試験した。中心に穴を有する透明正方形プラスチック３インチ×３インチ基材にサンプルを固定した。その後、サンプルを摩耗試験装置に配置し、１１６０サイクルまで回転させた。ヘイズ計器を用いて間隔をあけて数回にわたりヘイズ（すなわち、光減衰）を測定した。データを表３４に示す。データは、フィルムが＜１００サイクル後に完全に除去されたことを示している。

比較例３
Ｐ１２３（１ｇ）および無水エタノール（１０ｇ）を２０ｍＬガラスバイアルに添加し、約４５分間攪拌して界面活性剤を溶解させた。冷却後、ＴｉＣｌ₄（１．１ｍＬ）を徐々に添加し、透明黄色溶液を形成した。試薬のモル比は、１Ｔｉ：１８．７エタノール：０．０１９であった。溶液を３０℃に１０分間加熱し、その後、シリコンウェーハ上およびガラススライド上にコーティングした。２０００ｒｐｍで３０秒間かけて溶液をスピンコーティングした。作製したままの状態、２５０℃で１５分間加熱後、および５００℃で１時間加熱後のサンプルについて、接触角を測定した。接触角は、それぞれ、３６°、１０°、および３４°であった。

表５の比較例１およびサンプル６のＸ線回折パターンである。 表９のサンプル１Ａ〜Ｉの代表的な界面活性剤媒介チタニアの高解像度電界放出走査型電子顕微鏡写真のディジタル画像である。 比較例ＣＥ２Ａ〜ＣＥ２Ｉの代表的なゾル−ゲル形成チタニアの高解像度電界放出走査型電子顕微鏡写真のディジタル画像である。

Claims (22)

1. ＣｕＫ_α線を用いて５°未満の２θにブラッグＸＲＤピークをもたないナノポーラスな界面活性剤媒介金属酸化物フィルムを含む、界面活性剤媒介フィルム。
2. 請求項１に記載の界面活性剤媒介フィルムを基材上に含む、親水性物品。
3. 前記金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、およびそれらの組合せよりなる群から選択される金属の酸化物を含む、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の物品。
4. 前記フィルムが１０°未満の水の接触角を有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の物品。
5. ナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の物品。
6. 前記ナノ粒子が、シリカ、チタニア、およびそれらの組合せよりなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項５に記載のフィルムまたは物品。
7. 前記フィルムが１０ｎｍ〜１マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の物品。
8. 前記フィルムが３０〜９０％のポロシティーを有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の物品。
9. 前記フィルムが１．２〜２．１５の屈折率を有する、請求項１に記載のフィルムまたは請求項２に記載の物品。
10. 前記フィルムが１．３５〜２．１の屈折率を有する、請求項５に記載のフィルムまたは物品。
11. 前記基材が、金属、塗装金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、および木材よりなる群から選択される、請求項２に記載の物品。
12. 物品の表面を超親水性を付与する方法であって、
    チタニアのアルコキシドと、陽イオン性または非イオン性界面活性剤と、酸触媒とを含む界面活性剤媒介金属酸化物フィルム前駆体を提供するステップと、
    前記物品の表面に該前駆体をコーティングするステップと、
    該前駆体を乾燥させるステップと、
    該界面活性剤を除去するステップと、
    を含む、上記方法。
13. 前記界面活性剤が、コーティングされた前記物品を約２００〜約８５０℃の温度で加熱することにより除去される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記前駆体がアルコキシシランをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記前駆体がナノ粒子をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記界面活性剤が、式：Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｘ〔式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ₄、またはＯＨとＣｌとの組合せであり、そしてｎは８〜２２の整数である〕；Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｘ〔式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ₄、またはＯＨとＣｌとの組合せであり、そしてｎは１２〜１８の整数である〕を有するアルキルアンモニウム塩；式：（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂Ｃ_mＨ_2m２Ｘ〔式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ₄であり、そしてｍは、２〜１２の整数である〕を有する界面活性剤；式：Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₅Ｈ₁₀）Ｘ〔式中、Ｘは、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＨＳＯ₄、またはＯＨとＣｌとの組合せである〕を有するセチルエチルピペリジニウム塩；ポリ（エチレンオキシド）、（オクタエチレングリコール）モノドデシルエーテル、（オクタエチレングリコール）モノヘキサデシルエーテル；ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー；ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）トリブロックコポリマー；ならびにそれらの組合せよりなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
17. 前記界面活性剤が、ポリ（エチレンオキシド）、（オクタエチレングリコール）モノドデシルエーテル、（オクタエチレングリコール）モノヘキサデシルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマー、ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）トリブロックコポリマー、およびそれらの組合せよりなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
18. 前記基材と請求項１に記載の界面活性剤媒介フィルムとの間に配設されたバリヤーフィルムをさらに含む、請求項２に記載の物品。
19. 前記バリヤーフィルムがシリカまたはシリコーンを含む、請求項１８に記載の物品。
20. 前記界面活性剤媒介フィルムがＵＶ光への暴露により再生可能である、請求項２に記載の物品。
21. 前記界面活性剤媒介フィルムが反射防止性を提供する、請求項２に記載の物品。
22. 前記界面活性剤媒介フィルムが反射防止積層体中の１つの層である、請求項２に記載の物品。

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