KR20050057346A - 다공성의 계면활성제 매개 금속 산화물 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성인 계면활성제 매개 금속 산화물 필름 및 하나 이상의 표면 위에 본 발명의 친수성 필름을 갖는 물품을 제공한다.
Description
본 발명은 친수성인 지지된 다공성 금속 산화물 필름에 관한 것이다.
친수성 표면은 그의 연무방지(antifogging) 거동때문에 바람직하다. "연무방지"는 넓은 의미에서 연무, 응축 방울의 성장, 또는 다른 방식으로 표면에 부착된 물 방울로부터 생긴 광학적 일그러짐의 발생을 막거나 최소화하는 기술을 의미한다.
다양한 성공 정도를 가진 많은 표면 처리가 제안되었다. 예를들어, 연무방지 표면을 제공하기 위하여 친수성 또는 소수성 화합물의 적용이 사용되어 왔다. 그러나, 폴리에틸렌 글리콜 및 실리콘과 같은 화합물은 물에 노출될 때 비교적 쉽게 제거될 수 있기 때문에 연무방지 효과가 일시적이다. 다양한 종류의 계면활성제가 또한 제안되었다. 그러나, 계면활성제도 또한 일시적인 것으로 입증되었다.
미국 특허 6,013,372호는 티타니아를 함유하는 친수성, 연무방지 코팅을 보고한다. 코팅은 일반적으로 티타니아 원료, 산 및 용매를 함유하는 조성물을 기판 위에 침착시키고, 조성물을 건조시킨 다음 하소시킴으로써 제조된다. 코팅 조성물은 또한 실리카 또는 주석 입자를 함유할 수도 있다.
미국 특허 5,858,457호는 고도 정렬되고, 다공성의, 지지된 계면활성제 피복(templated) 금속 산화물 필름의 제조 방법을 보고한다. 코팅은 Cu Kα 복사선을 사용할 때 2 내지 6° 2-세타의 X-선 회절(XRD) 패턴에서 브래그 피크를 갖는 것으로 보고된다.
PCT 공개번호 WO 99/37705호는 고도 정렬되고 큰 공극 크기를 가진 계면활성제 피복 금속 산화물 재료를 보고한다.
요약
하나의 측면에서, 본 발명은 계면활성제 매개(mediated) 금속 산화물 필름을 제공한다. 본 발명의 계면활성제 매개 금속 산화물 필름은 나노다공성이고, Cu Kα 복사선을 사용할 때 5° 2θ 미만에서 XRD 피크를 제공하지 않는다 (즉, 피크가 존재할 때 피크가 단지 5° 2θ 이상에 있다). 본 발명의 계면활성제 매개 금속 산화물 필름은 고도로 정렬되지 않은 다공성을 갖는다.
"계면활성제 매개 필름"은, 긴 범위의 공극 정렬을 나타내지 않고, 20% 초과(바람직하게는, 50% 초과)의 다공성을 갖고, 연속적이고 (실질적으로, 예를들어 균열과 같은 불연속이 없음), 0.1 내지 50nm (바람직하게는 1 내지 10 nm) 공극 크기 범위의 나노공극을 50% 초과(바람직하게는 90% 초과)로 갖는 나노다공성 필름을 의미하며, 본 발명의 계면활성제 매개 필름은 바람직하게는 투명하다. 계면활성제 매개 필름은 Cu Kα 복사선을 사용하는 XRD를 사용하여 분석할 때 낮은-각 브래그 피크를 제공하지 않는다. 본 발명의 계면활성제 매개 필름의 공극은, 표면이 나노-조면처리(nano-roughened)될 때 필름의 표면으로부터 얻어질 수 있다.
반대로, "계면활성제 피복 필름"은 Cu Kα를 사용하여 분석시에 낮은 각 피크를 제공하고, 긴 범위의 공극 정렬을 나타낸다. 많은 경우에서, 계면활성제 피복 필름의 공극의 대부분은 필름의 표면으로부터 얻어질 수 없다.
본 발명의 계면활성제 매개 필름은 고 친수성인 표면을 제공하고, 10°미만, 바람직하게는 5°미만의 물과의 접촉 각을 나타낼 수 있다. 본 발명의 필름의 낮은 접촉 각은 일반적으로 졸-겔 공정으로부터 만들어진 필름의 접촉 각보다 더 오랫동안 지속되고, 본 발명의 특정한 필름, 예를들어 티타니아는 UV 빛에 노출 하에서 더욱 빨리 재생된다. "재생"은 10°초과 내지 10°미만의 접촉각 변화에 의해 증명된다. 또한, 계면활성제-매개 필름은 계면활성제-매개 필름의 높은 다공성 및 낮은 굴절율로 인하여 더욱 조밀한 필름에 비해 덜 강한 간섭 색을 나타낸다. 이것은 관찰 각에서 낮은 표면 채색을 가진 필름을 제공한다.
도 1은 표 5의 비교예 1 및 샘플 6의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 표 9의 샘플 1 A-I의 전형적인 계면활성제-매개 티타니아의 고 해상도 장 방출 주사 전자 현미경사진의 디지탈 영상을 나타낸다.
도 3은 비교예 CE2 A-CE2 I의 전형적인 졸-겔 형성된 티타니아의 고 해상도 장 방출 주사 전자 현미경사진의 디지탈 영상을 나타낸다.
본 발명의 계면활성제 매개 금속 산화물(SMM) 필름은, 일반적으로 SMM 전구체 조성물을 기판 위에 코팅하고, 용매를 증발시켜 얇은 금속 산화물-계면활성제 필름을 형성하고, 계면활성제를 제거함으로써 형성된다.
SMM 전구체 조성물은, 계면활성제가 무기 상을 엄밀하게 피복(정렬)하지 않지만 부피% 다공성이 약 20% 초과, 바람직하게는 약 50% 초과가 되도록 랜덤한 나노다공성을 무기 상에 부여하는 시약 및 조건을 선택함으로써 제조된다. 코팅된 전구체 조성물의 건조시에 일어나는 자발적인 계면활성제 정렬이 전체 구조-방향을 지배하지 않도록 시약 및 조건을 일반적으로 선택한다. 이것은, 랜덤한 프랙탈(fractal) 졸-겔 반응이 액체 결정성 구조 내로의 계면활성제의 자발적 정렬과 경쟁하도록, 급속히 가수분해되고 응축되는 알콕시드 (예를들어, 염산 및 물의 존재하에서 티타늄 에톡시드)를 선택함으로써, 또는 계면활성제가 한계 액정 형성제인 조건(예를들어, 크래프트(Krafft) 점 근처의 온도 또는 긴-범위 정렬이 열 영향에 의해 붕괴되는 고온, 또는 공동용매/첨가제, 예컨대 마이셀의 정렬을 붕괴시키는 알킬 암모늄 계면활성제와 중간 사슬 길이 알콜의 사용)을 선택함으로써 달성될 수 있다.
SMM 전구체 조성물은 금속 산화물의 가용성 원료를 함유한다. 금속 산화물의 가용성 원료의 예는 티타늄 알콕시드, 예컨대 티타늄 부톡시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 퍼옥시드 및 티타늄 디이소프로폭시드 비스(2,4-펜탄디아오네이트); 및 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란; 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 원료는 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 비소 및 안티몬과 같은 금속의 알콕시드 및 분자 염을 포함한다.
SMM 전구체 조성물은 하나 이상의 계면활성제 매개 시약(계면활성제)을 함유한다. 계면활성제 매개 시약은 양이온성, 비이온성 또는 음이온성일 수도 있고, 또한 플루오르화될 수도 있다. 유용한 양이온성 계면활성제는 화학식 CnH2n+1N(CH3)3X (식중, X는 OH, Cl, Br, HSO4 또는 OH 및 Cl의 조합이고, n은 8 내지 22의 정수이다) 및 화학식 CnH2n+1N(C2H5)3X (식중, n은 12 내지 18의 정수이다)을 가진 알킬암모늄 염; 예를들어 화학식 (C16H33N(CH3)2)2CmH2m2X (식중, m은 2 내지 12의 정수이고, X는 상기 정의된 바와 같다)를 가진 쌍동이형(germini) 계면활성제; 및 세틸에틸피페리디늄 염, 예를들어 C16H33N(C2H5)(C5H10)X (식중, X는 상기 정의된 바와 같다)를 포함한다.
유용한 음이온성 계면활성제는 예를들어 화학식 CnH2n+1OSO3Na (식중, n은 12 내지 18이다)을 가진 알킬 설페이트, C12H25C6H4SO3Na를 포함한 알킬술포네이트; 및 알킬카르복실산, 예를들어 C17H35COOH 및 C14H25COOH를 포함한다.
다른 유용한 음이온성 계면활성제는, 1) 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알콜 및 카르복실산의 폴리에톡시화 유도체의 설페이트; 2) 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 술포네이트 및 설페이트, 예컨대 소듐 옥틸벤젠술포네이트; 3) 알킬카르복실레이트, 예컨대 도데실카르복실레이트; 및 4) 에톡시화 및 폴리에톡시화 알킬 및 아르알킬 알콜 카르복실레이트의 알칼리 금속 및 (알킬)암모늄 염을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
유용한 비이온성 계면활성제는 폴리(에틸렌 옥사이드), (옥타에틸렌 글리콜) 모노도데실 에테르 (C12EO8), (옥타에틸렌 글리콜) 모노헥사데실 에테르(C16EO8), 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 삼블록 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO-PPO-PEO) 또는 역(PPO-PEO-PPO)을 포함한다. 유용한 통상적으로 입수가능한 비이온성 공중합체 계면활성제의 예는 상표명 플루로닉(PLURONIC) 및 제품 명칭 P123, F98, 25R4 및 17R4 (미국 뉴저지주 마운트 올리브의 BASF 코포레이션으로부터 입수가능함)를 갖는 것을 포함한다.
유기 피복제의 다른 유용한 부류는 에톡시화 지방 아민으로 불리우는 에톡시화 아민이다. 바람직한 에톡시화 아민은 화학식 R-N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH (식중, x+y=15 및 50)을 갖고, 미국 일리노이주 시카고의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 에토민(ETHOMEEN)으로부터 통상적으로 입수가능하다.
유기 용매는 SMM 전구체 조성물에서 사용될 수도 있다. 유용한 유기 용매는 알콜, 예컨대 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 기타 중간정도로 높은 유전 상수 용매, 예컨대 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 글리세롤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함하여 케톤, 푸란, 아미드, 폴리올, 니트릴을 포함한다. SMM 조성물에서 사용된 물은 전형적으로 탈이온화된다.
SMM 조성물은 하나 이상의 산 촉매를 함유할 수도 있다. 유용한 산 촉매는 유기 및 무기 산을 포함한다. 특정한 예는 아세트산, 질산 및 염산을 포함한다.
일부 구현양태에서, SMM 전구체 조성물 및 얻어진 필름은 나노입자를 함유할 수도 있다. 유용한 나노입자는 예를들어 규소, 티타늄, 알루미늄, 안티몬, 비소, 지르코늄, 주석 및 희토류의 금속 산화물, 및 전이 금속 산화물을 포함한다. 특정한 예는 콜로이드성 실리카 및 티타니아 나노입자를 포함한다. 특정한 예는 날코(Nalco) 1042 (20nm) 콜로이드성 실리카 (미국 일리노이주 네이퍼빌의 날코 케미칼 컴퍼니); 8, 9 및 12nm 옵토레이크(Optolake) 티타니아 입자 (일본 카와사끼시 캐탈리스트 앤드 케미칼스 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Catalysts and Chemicals Ind. Co. Ltd.)); 및 티타니아의 가용성 원료를 안티몬의 가용성 원료와 조합하고, 조합된 원료를 150℃ 내지 200℃의 오토클레이브 내에서 5시간동안 열 및 압력 처리함으로써 제조된 30nm 티타니아/안티몬 입자 (PCT 공개 WO 03/045846호 (2003년 6월 5일 공개)에 기재됨)를 포함한다.
일반적으로, 조성물 내의 성분들의 몰비는 금속 산화물 1몰당 20 내지 140몰 용매, 0.1 내지 26몰 물, 0.001 내지 1.0몰 계면활성제 매개 시약의 범위이다. 다른 구현양태에서, 몰 범위는 금속 산화물 1몰당 40 내지 60몰 용매, 0.1 내지 5몰 물, 및 0.05 내지 0.4몰 촉매이다. 금속 산화물 대 계면활성제 부피비는 일반적으로 10 내지 0.1의 범위이다. SMM 전구체 조성물 내에서 나노입자는 약 30부피% 이하로 사용될 수도 있다.
본 발명의 SMM 필름은 전형적으로 10nm 내지 약 1마이크로미터 범위의 두께를 가지며, 이들 사이의 임의의 두께 또는 두께 범위일 수도 있고; 및/또는 20% 초과 내지 약 90%의 다공성, 바람직하게는 50% 초과 내지 90%의 다공성을 갖고; 및/또는 나노입자 없이 1.2 내지 2.15의 굴절율 (1.2 내지 2.15 사이의 임의의 범위 또는 단일 굴절율)을 갖고, 나노입자와 함께 1.35 내지 2.1 이하 (1.35 내지 2.1 사이의 임의의 범위 또는 단일 굴절율)의 굴절율을 갖는다. 약 50% 초과의 다공성을 가진 필름은 전형적으로 1.7 미만의 굴절율을 갖는다.
본 발명의 SMM 필름은 본 발명의 SMM 전구체 조성물을 표면 상에 코팅함으로써 형성된다. SMM 전구체 조성물은 딥-코팅, 스핀-코팅, 분무 코팅 또는 그라비어 코팅과 같은 공지된 수단에 의해 표면 상에 코팅될 수도 있다. 코팅된 표면을 실온에서 건조시키거나, 임의로 약간 승온에서 가열한다. 일단 코팅이 실질적으로 건조되면, 계면활성제 매개 시약의 실질적으로 전부를 제거하기 위한 방식으로 코팅을 처리할 수도 있다.
전형적으로, 계면활성제-매개 시약을 제거함으로써 SMM 필름을 형성하기에 충분한 시간동안 충분한 온도에서 금속 산화물-계면활성제 필름을 하소시킨다. 전형적인 하소 온도는 약 200 내지 약 850℃의 범위이고, 200 내지 850℃ 범위 내의 임의의 온도 및 온도 범위를 포함한다. 전형적인 하소 시간은 약 0.01 내지 약 10시간의 범위이고, 0.5 내지 약 2시간을 포함하여, 0.01 내지 10 시간 범위 내의 임의의 시간 및 시간 범위이다. 실제 하소 시간은 사용된 계면활성제의 종류 및 양에 의존하여 변할 것이다.
본 발명의 SMM 필름은, 친수성 및/또는 반사방지성이 기판 표면의 유용한 특징인 다양한 종류의 기판 위에서 사용될 수도 있다. 이들은 금속, 착색된 금속, 유리, 세라믹, 목재 등으로부터 만들어진 기판을 포함한다. 이러한 기판의 예는 거울, 렌즈, 안경, 광학 부품, 기기 커버, 도로표지, 창문, 타일, 역반사 물품, 금속, 바람막이. 얼굴 가리개, 및 각종 의료 장치 및 공급물을 포함한다. 여기에 기재된 SMM 필름은 반사방지 적층물에서 하나 이상의 층으로서 사용될 수도 있다.
기판의 표면은 기판 표면과 SMM 필름 사이에 불활성 배리어 필름을 가질 수도 있다. 이러한 불활성 필름의 예는 실리카 또는 실리콘을 포함하는 필름을 포함한다. 예를들어, 이러한 불활성 필름은 계면활성제-매개 티타니아 필름 및 유리 기판 사이에 배리어를 제공하여, 유리로부터 알칼리 금속이 티타니아로 이동하는 것을 막는다.
용어설명
10R5는 PPO-PEO-PPO 삼블록 공중합체 계면활성제 (BASF로부터 상표명 "플루로닉 10R5"로 입수가능함)이다.
P123은 PEO-PPO-PEO 삼블록 공중합체 계면활성제 (BASF로부터 상표명 "플루로닉 P123"으로 입수가능함)이다.
P103은 PEO-PPO-PEO 삼블록 공중합체 계면활성제 (BASF로부터 상표명 "플루로닉 P103"으로 입수가능함)이다.
"C16TAB"은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (미국 위스콘신주 밀워키의 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)이다.
"C14 TAB"는 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드 (알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)이다.
일반적 방법
기판 세정 절차
유리 기판 (VWR 마이크로슬라이드, 예비세정된 25×75mm, VWR 사이언티픽 인코포레이티드 (미국 펜실바니아주 웨스트 체스터)) 및 ≤100≥ 컷트, p-유형, B-도금된 실리콘 웨이퍼 (미국 뉴 햄프셔 내슈아의 실리콘 센스로부터의 3")를, 2분동안 리퀴녹스(LIQUINOX)/탈이온수 용액 중에서 초음파처리함으로써 세정하였다. 이어서, 기판을 탈이온수로 2분동안 헹구고, 코팅 전에 에탄올로 헹구었다.
2.16M TEOS 졸
테트라에톡시실란(TEOS) (223mL, 알드리치 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함); 무수 에탄올 (223ml, 미국 켄터키 쉘바이빌, 에이퍼 알콜(Aaper Alcohol)로부터 입수가능함); 탈이온수 (17.28mL); 및 0.07N 염산 (0.71ml)을 2L 반응 플라스크에서 조합하였다. 얻어진 투명한 용액을 60℃로 가열하고 90분동안 교반하였다. 용액을 냉각하고, 플라스틱 병으로 옮기고 0℃ 냉각기에서 보관하였다. 용액은 5년 이상 동안 안정한 것으로 예측된다. 얻어진 용액은 2.16M SiO2의 농도를 갖는다.
두께(t) 및 굴절율(n)
HeNe 632nm 레이저를 사용하는 게르트너(Gaertner) L116A 타원계 (미국 일리노이주 스코키)를 사용하여 50° 및 70°에서 실리콘 웨이퍼 상의 SMM 필름 상에서 데이타(psi 및 델타)를 측정하였다. 각각의 샘플에 대하여 적어도 3개의 스폿을 측정하였다. 보고된 값은 평균값이다. 판매인에 의해 공급된 소프트웨어를 사용하여 psi 및 델타로부터 단층 필름을 가정함으로써 두께 및 굴절율을 결정하였다. 기판에 대한 매개변수는 지수 Ns=3.850, 흡수 계수 Ks=-0.020이었다.
접촉각(CA)
VCA 2500XE (AST 프러덕츠(미국 메사츄세츠주 빌레리카)로부터 입수가능함)를 사용하여 정지상태 물 접촉 각을 수집하였다. 전형적으로, 1마이크로리터 방울의 탈이온수를 기판으로 옮기고, 10초 후에 분산된 물 방울의 디지탈 영상을 기록하였다. 접촉각을 자동으로 결정하기 위하여 내부 소프트웨어를 사용하였다. 15° 미만의 접촉각에 있어서, 물 방울의 테두리를 적절히 확인하는데 일상적인 소프트웨어의 무능으로 인하여 접촉각을 수동으로 결정하는 것이 때때로 필요하다. 각각의 기판에 대하여 적어도 2개의 물 방울을 사용하였다. 데이타를 평균내었다. 유리 위에 딥-코팅된 필름에 있어서, 기판의 윗면과 아랫면에서의 접촉각을 기록하였다.
X-선 회절(XRD)
고 해상도 회절분석계, 구리 Kα 복사선 및 산란된 복사선의 섬광 검출을 사용하여, 작은 각 회절 데이타를 수집하였다. 티타니아(20 내지 60° 2θ)의 결정성을 시험하기 위하여, 필립스 APD 수직 회절분석계, 구리 Kα 복사선, 반사 기하구조, 및 비례 검출기를 사용하여 데이타를 수집하였다.
광촉매 활성 시험(PA)
수중 4×10-4M 소듐 테레프탈산을 제조하였다. 이 용액(100ml)을 자기 교반 막대와 함께 500mL 결정화 접시에 첨가하였다. 하나의 25×75mm SMT-코팅된 유리 기판을 각각의 접시에 첨가하였다. 샘플을 교반하면서 ~2.0 mW/cm2 UV 공급원 (UVB 블랙-선 램프 모델 XX-15L (미국 캘리포니아주 업랜드))하에서 즉시 놓아두었다. 분취량(1mL)을 매 5분마다 제거하고, 분광광도계 (스펙스 플루오로맥스(Spex FluoroMax)-3, JY 호리바, 스펙스 플루오레선스 디비젼(Spex Fluorescence Division), 미국 뉴저지주 에디슨)를 사용하여 2-히드록시테레프탈산으로부터의 형광을 분석하였다. 분광분석계는 315nm 여기 공급원을 갖고, 424nm에서 형광이 검출되었다. 강도 대 시간 데이타를 플롯팅하고, 데이타가 선형 함수로 핏팅되었다. 이러한 데이타는 "초기 기울기"라 일컬어지고, 더욱 높은 기울기는 더욱 활성이 높은 물질을 나타낸다.
연필 경도
ASTM D3363-92a 및 ECCA T4 (1984)에 따라서 가드코(Gardco) (미국 플로리다주 폼파노 비치)로부터의 울프-윌본(Wolff-Wilborn) 연필 시험 장치를 사용하여 데이타를 결정하였다. 시험을 위해 6B 내지 9H 범위의 17자루의 연필 흑연을 이용하였다.
풍화 데이타
ASTM G-155, UV 공급원이 크세논 아크-램프인 주기 1에 따라서 유리 위의 SMM 필름을 시험하였으며; 62℃의 온도에서 일광 필터(340nm에서의 0.35W/m2/nm)를 사용할 때 주기 시간은 102분이고, 이어서 물 분무와 함께 18분동안 일광에 노출시켰다. 전체 시험 시간은 500시간이었다.
부피% 계면활성제(V% surf)
SMM 전구체 조성물의 무기(I)에 대한 계면활성제(S)의 대략적인 부피비를 다음과 같이 결정하였다:
상기 식에서, VS는 계면활성제의 화학식량 및 밀도 (1g/cc인 것으로 추측됨)로부터 결정되고, VI는 금속 산화물의 몰, 화학식량 및 밀도 (예를들어, 아나타제로서의 티타니아에 대하여, FW=79.88g/몰 및 밀도=3.84g/cc)를 기초로 하여 결정된다. 공식은 VI=몰 * FW/밀도이다.
다공도 (% P)
로렌츠-로렌즈(Lorentz-Lorenz) 방정식에 따른 굴절율 데이타로부터 부분 다공도를 계산하였다.
상기 식에서, n아나타제은 2.53이고, ncalc은 타원계에 의해 결정된 하소된 필름의 굴절율이다. 혼합된 금속 산화물 구성이 존재하는 경우에, 몰 평균 굴절율이 사용되었다. 실리카의 지수에 대하여 n=1.458의 값이 사용되었다.
퍼센트 다공도는 다음과 같다.
실시예 1
티타늄 에톡시드(알드리치 케미칼 컴퍼니), 무수 에탄올, P123 및 진한 염산을 표 1에 나타낸 양으로 250mL 폴리프로필렌 병에서 혼합하였다. 혼합물을 코팅에 앞서서 실온에서 300rpm에서 교반하였다. 혼합물은 모두 투명한 무색 용액을 형성하였다.
실시예 1 (샘플) | Ti(OC2H5)4 (mL) | 에탄올 (mL) | P123 (g) | HCl (mL) |
1 | 7.59 | 77.2 | 0.25 | 0.57 |
2 | 7.59 | 77.2 | 0.5 | 0.57 |
3 | 7.59 | 77.2 | 1 | 0.57 |
4 | 7.59 | 77.2 | 2 | 0.57 |
5 | 7.59 | 77.2 | 3 | 0.57 |
6 | 7.59 | 77.2 | 4 | 0.57 |
7 | 7.59 | 77.2 | 5 | 0.57 |
시약의 몰비를 표 2에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | 에탄올(몰) | P123(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
1 | 1 | 35.7 | 0.0012 | 0.188 | 0.650 |
2 | 1 | 35.7 | 0.0024 | 0.188 | 0.650 |
3 | 1 | 35.7 | 0.0047 | 0.188 | 0.650 |
4 | 1 | 35.7 | 0.0094 | 0.188 | 0.650 |
5 | 1 | 35.7 | 0.0142 | 0.188 | 0.650 |
6 | 1 | 35.7 | 0.0189 | 0.188 | 0.650 |
7 | 1 | 35.7 | 0.0236 | 0.188 | 0.650 |
먼지를 제거하기 위해 코팅에 앞서서 0.2마이크로미터 PTFE 필터로 상기 용액을 여과하였다. 주변 습도에서 정적 공기 밀폐 상태에서 코팅을 수행하였으며, 상기 기재된 바와 같이 유리 및 실리콘 기판을 세정하였다. 기판을 가변-속도 코팅 팔에 부착된 클램프 위에 매달고 딥 코팅하였다. 삽입 및 제거 속도는 ~0.5cm/s이었다. 필름을 1분 미만에 건조시켰다. 필름을 3일동안 주변 온도에서 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 하소시켰다.
실리콘 기판 위의 필름에 대하여, 두께 (t25℃) 및 굴절율 (n25℃)을 상기 기재된 바와 같이 50° 및 70°에서 측정하였다. 접촉 각(CA), 굴절율(n500℃) 및 두께(t500℃)를 하소 후에 측정하였다. 코팅 혼합물 중의 대략적인 부피% 계면활성제를 상기 기재된 바와 같이 (수학식 1) 계산하였다. 상기 기재된 바와 같이 0.5 내지 60° 2θ에서 CuKα로 X-선 회절을 검사하였다. 어떠한 샘플에서도 브래그 피크가 관찰되지 않았다.
실리콘 기판 상의 필름에 대하여 두께, 굴절율, % 다공도, 및 코팅 용액 중의 부피% 계면활성제를 표 3에 나타낸다.
샘플 | t25℃ (Å) | n25℃ | t500℃(Å) | n500℃ | %P(500℃) | V% Surf |
1 | 3696 | 1.73 | 876 | 1.74 | 37 | 25 |
2 | 4117 | 1.69 | 1034 | 1.84 | 31 | 39 |
3 | 3828 | 1.87 | 914 | 1.85 | 31 | 57 |
4 | 3152 | 1.64 | 1272 | 1.62 | 45 | 72 |
5 | 3983 | 1.66 | 1627 | 1.49 | 55 | 80 |
6 | 3091 | 1.57 | 2023 | 1.39 | 63 | 84 |
7 | 4058 | 1.57 | 2287 | 1.35 | 67 | 87 |
유리 위의 필름 샘플에 대하여, 유리 위의 샘플의 접촉 각을 조사하고, 시간 경과 후에, 상기 기재된 바와 같이 광촉매 시험 데이타를 수집하였다. 샘플을 실험실 작업대 위에 수평으로 보관하고, 필름이 윗쪽을 향한 면에 대해 데이타를 얻었다. 샘플을 흑색램프(~2 mW/cm2)로 30분동안 UV 처리하였다. 상기 기재된 방법을 사용하여 연필 경도 데이타를 모든 하소된 샘플에서 측정하였다. 접촉 각, 광촉매 활성, 연필 경도 및 유리 위의 필름에 대한 X-선 회절에 대한 데이타를 표 4에 나타낸다.
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | 광촉매 데이타 | 연필 경도 | XRD | XRD |
일수 | 1 | 3 | 8 | 15 | 15 | 45 | 45 | |||
제조시 | 하소(500℃)(총 2일) | 비도포(총 7일) | 비도포(총 14일) | UV30분(총 14일) | 광촉매 시험후(총 44일) | 초기 기울기(강도/분)(총 44일) | 2θ<5° | 20°<2θ<60° | ||
1 | 20 | 2 | 10 | 24 | 9 | 10 | 7001 | 2H | - | - |
2 | 9 | 3 | 6 | 10 | 8 | 18 | 5943 | 2H | - | - |
3 | 8 | 4 | 6 | 15 | 10 | 12 | 5072 | 5B | - | - |
4 | 14 | 4 | 5 | 5 | 4 | 16 | 10155 | 5B | - | - |
5 | 17 | 4 | 8 | 6 | 5 | 10 | 12046 | <6B | - | - |
6 | 18 | 2 | 4 | 5 | 4 | 10 | 12700 | <6B | - | - |
7 | 24 | 5 | 5 | 10 | 4 | 11 | 24400 | <6B | - | - |
주: -는 이 범위에서 브래그 피크가 없음을 나타낸다. |
실시예 2
티타늄 에톡시드, 무수 에탄올, C14 TAB 및 진한 염산을 250mL 폴리프로필렌 병에서 표 5에 나타낸 양으로 혼합하였다. 혼합물을 코팅 전에 실온에서 300rpm에서 교반하였다. 혼합물이 모두 투명한 무색 용액을 형성하였다. 비교예 1은 계면활성제를 함유하지 않는 대조 샘플이었다. 도 1은 샘플 6 및 비교예 1에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
샘플 | Ti(OC2H5)4(mL) | 에탄올(mL) | C14 TAB(g) | HCl(mL) |
비교예(CE1) | 7.59 | 77.2 | 0.0 | 0.57 |
1 | 7.59 | 77.2 | 0.5 | 0.57 |
2 | 7.59 | 77.2 | 1 | 0.57 |
3 | 7.59 | 77.2 | 2 | 0.57 |
4 | 7.59 | 77.2 | 3 | 0.57 |
5 | 7.59 | 77.2 | 4 | 0.57 |
6 | 7.59 | 77.2 | 5 | 0.57 |
시약들의 몰비를 표 6에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | 에탄올(몰) | C14 TAB(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
CE1 | 1 | 35.7 | 0.00 | 0.188 | 0.650 |
1 | 1 | 35.7 | 0.040 | 0.188 | 0.650 |
2 | 1 | 35.7 | 0.081 | 0.188 | 0.650 |
3 | 1 | 35.7 | 0.161 | 0.188 | 0.650 |
4 | 1 | 35.7 | 0.242 | 0.188 | 0.650 |
5 | 1 | 35.7 | 0.323 | 0.188 | 0.650 |
6 | 1 | 35.7 | 0.404 | 0.188 | 0.650 |
상기 코팅 용액을 여과하고 실시예 1에 기재된 것과 같이 코팅하였다. 필름이 1분 미만 내에 건조되었다. 필름 4 내지 6은 건조 직후에 약간 흐릿하였다. 필름을 주변 온도에서 3일 동안 건조시켰다.
실리콘 기판 위의 필름에 대하여, 두께 및 굴절율을 상기 기재된 바와 같이 50° 및 70°에서 측정하였다. 이어서 필름을 500℃에서 1시간동안 하소시켰다. 접촉 각, 굴절율 및 두께를 다시 측정하였다. 코팅 혼합물 중의 대략적인 부피% 계면활성제를 상기 기재된 바와 같이 계산하였다. 실리콘 상의 필름에 대하여 두께, 굴절율(70° 데이타), % 다공도 및 코팅 용액 중의 부피% 계면활성제를 표 7에 나타낸다.
샘플 | t25℃ (Å) | n25℃ | t500℃(Å) | n500℃ | %P(500℃) | V% Surf |
CE1 | 1648 | 1.77 | 1318 | 2.06 | 40 | 0.0 |
1 | 1642 | 1.73 | 1507 | 1.84 | 31 | 0.39 |
2 | 1895 | 1.75 | 1562 | 1.86 | 30 | 0.57 |
3 | 2704 | 1.64 | 1650 | 1.81 | 33 | 0.72 |
4 | 3240 | 1.61 | 1654 | 1.80 | 34 | 0.80 |
5 | 3771 | 1.70 | 1738 | 1.74 | 37 | 0.84 |
6 | 4026 | 1.54 | 1790 | 1.80 | 34 | 0.87 |
유리 위의 샘플에 대하여, 접촉 각을 48일 동안 조사하였다. 필름을 실험실 작업대 위의 페트리 접시에서 수평으로 보관하였다. 달리 나타내지 않는 한 샘플을 윗쪽으로 향하게 한 면(윗면)에 대하여 접촉각 데이타를 얻었다. 상기 기재된 바와 같이 하소 후에 광촉매 데이타를 얻었다. 상기 기재된 방법을 사용하여 연필 경도 데이타를 모든 하소된 샘플 상에서 측정하였다. 상기 기재된 바와 같이 0.5 내지 60° 2 θ에서 CuK를 사용한 X-선 회절을 시험하였다. 어떠한 샘플에 대해서도 브래그 피크가 관찰되지 않았다. 유리 위의 필름에 대한 접촉각, 광촉매 활성, 연필 경도 및 X-선 회절 데이타를 표 8에 나타낸다.
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | 광촉매 데이타 | 연필 경도 | XRD | XRD |
제조 이후의 총 일수 | 1 | 4 | 11 | 48 | 48 | 14 | |||
제조시 | 하소(500℃) | 비도포 | 비도포 | 바닥 | 초기 기울기(강도/분) | 2θ<5° | 20°<2θ<60° | ||
CE1 | 40 | 3 | 3 | 24 | 7 | 46000 | 5H | - | A |
1 | 8 | 3 | 3 | 15 | 6 | 54000 | 5B | - | A |
2 | 8 | 2 | 3 | 14 | 6 | 60000 | 3B | - | A |
3 | 8 | 2 | 3 | 12 | 5 | 46000 | 2B | - | - |
4 | 9 | 2 | 4 | 20 | 6 | 60000 | 2B | - | - |
5 | 12 | 2 | 5 | 11 | 8 | 59000 | 3B | - | - |
6 | 14 | 2 | 2 | 6 | 4 | 43000 | 6B | - | A |
주: -는 이 범위에서 브래그 피크가 없음을 나타낸다. A는 아나타제를 나타낸다; 모든 경우에서 피크는 매우 약하고, 이것은 작은 분획의 티타니아가 이러한 조건하에서 전환됨을 나타낸다. |
실시예 3
티타늄 에톡시드(알드리치 케미칼 컴퍼니), 무수 에탄올, P123 및 진한 염산을 250mL 폴리프로필렌 병에서 표 9에 나타낸 양으로 혼합하였다. 혼합물을 코팅 전에 실온에서 300rpm에서 교반하였다. 혼합물이 모두 투명한 무색 용액을 형성하였다. CE 2 A-I는 계면활성제를 함유하지 않는 졸-겔 샘플이다. 계면활성제-매개 티타니아 및 졸-겔 형성된 티타니아의 고 해상도 장 방출 주사 전자 현미경사진의 대표적인 디지탈 영상을 각각 도 2 및 도 3에 나타낸다.
샘플 | Ti(OC2H5)4(mL) | 에탄올(mL) | P123(g) | HCl(mL) |
1 A-I | 7.59 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
CE 2 A-I | 7.59 | 77.2 | 0.0 | 0.57 |
시약들의 몰비를 표 10에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | 에탄올(몰) | P123(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
1 A-I | 1 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
CE2 A-I | 1 | 35.7 | 0.00 | 0.188 | 0.650 |
각각 10개의 샘플을 용액 1 및 2로 코팅하였다. 상기 코팅 용액을 여과하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 기판 위에 코팅하였다. 필름을 1분 미만에서 건조시켰다. 필름을 1일 동안 주변 온도에서 건조시켰다. 실리콘 위의 필름에 대하여, 상기 기재된 바와 같이 두께 및 굴절율을 50° 및 70°에서 측정하였다. 이어서, 하기 표 11에 나타낸 바와 같은 온도에서 필름을 가공하였다. 접촉각(CA), 굴절율(n) 및 두께(t)를 다시 측정하였다. 코팅 혼합물 중의 대략적인 부피% 계면활성제를 상기 기재된 바와 같이 계산하였으며, 이것은 86%였다. 실리콘 위의 필름에 대한 두께 및 굴절율을 표 11에 나타낸다.
샘플 | 온도(℃) | t(Å) | t(Å) | n | n |
1 | CE2 | 1 | CE2 | ||
A | Rt | 2930 | 1299 | 1.54 | 1.74 |
B | 100 | 2991 | 1054 | 1.56 | 1.92 |
C | 200 | 3178 | 982 | 1.57 | 1.99 |
D | 250 | 2451 | 941 | 1.37 | 2.02 |
E | 300 | NA | 894 | NA | 2.00 |
F | 400 | 1744 | 771 | 1.56 | 1.93 |
G | 500 | 1566 | 750 | 1.52 | 1.94 |
H | 650 | 1437 | 647 | 1.58 | 2.11 |
I | 800 | 1361 | 563 | 1.77 | 2.21 |
유리 위의 필름 샘플에 대하여, 25일에 걸쳐 접촉각을 조사하였다. 필름을 실험실 작업대 위의 페트리 접시에 수평으로 보관하였다. 달리 언급이 없는 한, 윗쪽으로 향한 샘플의 면(윗면)에 대하여 접촉각 데이타를 얻었다. 유리 위의 필름에 대한 접촉 각을 표 12에 나타낸다. NT는 "시험되지 않음"을 의미한다.
샘플 | CA(°)1 | CA(°)CE2 | CA(°)1 | CA(°)CE2 | CA(°)1 | CA(°)CE2 | CA(°)1 | CA(°)CE2 | CA(°)1 | CA(°)CE2 |
제조 이후의 총 일수 | 1 | 1 | 2 | 2 | 6 | 6 | 15 | 15 | 25 | 25 |
제조시 | 제조시 | 하소 | 하소 | 비도포(하소후 4일) | 비도포(하소후 4일) | 도포(총 9일) | 도포(총 9일) | 광촉매 시험 후 | 광촉매 시험 후 | |
A | 20 | 25 | 19 | 35 | 11 | 62 | 13 | 72 | - | - |
B | 22 | 25 | 16 | 54 | 19 | 67 | 15 | 83 | - | - |
C | 22 | 24 | 10 | 40 | 10 | 58 | 24 | 51 | - | - |
D | 22 | 23 | 16 | 32 | 31 | 63 | 28 | 52 | - | - |
E | 22 | 23 | 11 | 14 | 21 | 48 | 18 | 44 | 13 | 39 |
F | 23 | 25 | 3 | 3 | 5 | 10 | 16 | 20 | 9 | 14 |
G | 19 | 24 | 1 | 3 | 5 | 7 | 15 | 18 | 7 | 25 |
H | 22 | 25 | 0 | 1 | 3 | 5 | 13 | 16 | 12 | 26 |
I | 21 | 29 | NT | NT | NT | NT | NT | NT | NT | NT |
상기 기재된 바와 같이, 하소 후에 광촉매 데이타를 수집하였다. 샘플을 UVB 흑색램프(~ 2mW/cm2)로 30분동안 UV 처리하였다. 상기 기재된 방법을 사용하여, 연필 경도 데이타를 모든 하소된 샘플 상에서 측정하였다. 상기 기재된 바와 같이 0.5 내지 60° 2θ에서 CuKα를 사용한 X-선 회절을 시험하였다. 어떠한 샘플에 대해서도 브래그 피크가 관찰되지 않았다.
초기 기울기(수/분) | 초기 기울기(수/분) | 연필 경도 | 연필 경도 | |
샘플 | 1 | CE2 | 1 | CE2 |
A | <6B | <6B | ||
B | <6B | 3B | ||
C | <6B | B | ||
D | <6B | HB | ||
E | 1700 | 3000 | <6B | F |
F | 2200 | 2000 | <6B | 3B |
G | 23000 | 1000 | <6B | 3B |
H | 82000 | 26000 | <6B | 2H |
I | 데이타 없음 | 데이타 없음 | <6B | >9H |
실시예 4
티타늄 에톡시드, 무수 에탄올, 진한 염산, 2.16M TEOS 졸, 및 P123을 표 14에 나타낸 양으로 250mL 폴리프로필렌 병에서 기록된 순서로 혼합하였다. 혼합물을 코팅 전에 실온에서 300rpm에서 교반하였다. 혼합물은 모두 투명한 무색 용액을 형성하였다.
샘플 | Ti(OC2H5)4(mL) | 2.16M TEOS 졸 | 에탄올(mL) | P123(g) | HCl(mL) |
1 | 7.59 | 0.00 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
2 | 6.64 | 2.13 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
3 | 5.69 | 4.27 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
4 | 3.8 | 8.53 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
5 | 1.9 | 12.80 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
6 | 0.00 | 17.06 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
주: 샘플 7 내지 12는 1.00g P123을 함유하는 것 이외에는 샘플 1 내지 6과 동일하다. |
시약들의 몰비를 표 15에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | Si(몰) | 에탄올(몰) | P123(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
1 | 1 | 0 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
2 | 0.825 | 0.125 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
3 | 0.75 | 0.25 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
4 | 0.50 | 0.50 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
5 | 0.25 | 0.75 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
6 | 0 | 1 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
주: 샘플 7 내지 12에 있어서, P123에 대한 비율이 0.0047인 것 외에는 몰비가 동일하다. |
상기 코팅 용액을 여과한 다음, 실시예 1에 기재된 바와 같이 기판 위에서 코팅하였다. 필름을 주변 온도에서 1시간동안 건조시켰다.
실리콘 기판 위의 필름에 대하여, 두께 및 굴절율을 상기 기재된 바와 같이 50° 및 70°에서 측정하였다. 필름을 500℃에서 1시간동안 하소시켰다. 접촉각, 굴절율 및 두께를 다시 측정하였다. 코팅 혼합물 중의 대략적인 부피% 계면활성제를 상기 기재된 바와 같이 계산하였다. 실리콘 위의 필름에 대하여 두께, 굴절율(70° 데이타), 퍼센트 다공도, 및 코팅 용액 중의 부피% 계면활성제를 표 16에 나타낸다.
샘플 | t25℃ (Å) | n25℃ | t500℃(Å) | n500℃ | %P(500℃) | V% Surf |
1 | 4683 | 1.49 | 2090 | 1.39 | 63 | 86 |
2 | 3680 | 1.49 | 1100 | 1.79 | 31 | 85 |
3 | 3226 | 1.53 | 1489 | 1.69 | 34 | 85 |
4 | 3011 | 1.58 | 1315 | 1.64 | 28 | 84 |
5 | 2982 | 1.63 | 1599 | 1.54 | 21 | 83 |
6 | 3555 | 1.35 | 1747 | 1.35 | 21 | 81 |
7 | 2852 | 1.52 | 1099 | 1.79 | 34 | 57 |
8 | 2647 | 1.50 | 937 | 1.72 | 36 | 56 |
9 | 2772 | 1.56 | 1197 | 1.79 | 27 | 55 |
10 | 2631 | 1.45 | 1142 | 1.67 | 25 | 53 |
11 | 2157 | 1.48 | 1238 | 1.49 | 27 | 51 |
12 | 2077 | 1.42 | 1259 | 1.33 | 25 | 50 |
유리 위의 샘플에 대하여, 접촉각을 7일에 걸쳐 검사하였다. 실험실 작업대 위의 페트리 접시에서 필름을 수평으로 보관하였다. 달리 지시되지 않는 한, 윗쪽을 향한 샘플의 면(윗면)에 대해 접촉각 데이타를 얻었다. 상기 기재된 바와 같이 하소 후에 광촉매 데이타를 수집하였다. 샘플을 30분동안 UVB 흑색램프(~2mW/cm2)로 UV처리하였다. 상기 기재된 방법을 사용하여, 연필 경도 데이타를 모든 하소된 샘플 상에서 측정하였다. 유리 위의 필름에 대한 데이타를 하기 표 17에 나타낸다.
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | 광촉매 데이타 | 연필 경도 |
제조 이후의 전체 일수 | 0 | 1 | 6 | 7 | 14 | |
제조시 | 500℃ 하소 | TPA 시험후 | 비도포 | 초기 기울기(강도/분) | ||
1 | 17 | 3 | 9 | 9 | 25659 | <6B |
2 | 27 | 2 | 14 | 9 | 1193 | 2B |
3 | 28 | 2 | 9 | 5 | 860 | 2B |
4 | 46 | 1 | 34 | 26 | 256 | 2B |
5 | 53 | 1 | 15 | 38 | 346 | 1B |
6 | 84 | 1 | 19 | 10 | 259 | 7H |
7 | 8 | 2 | 14 | 6 | 9900 | <6B |
8 | 27 | 3 | 12 | 6 | 1220 | 1B |
9 | 28 | 3 | 9 | 4 | 988 | 2B |
10 | 45 | 2 | 22 | 17 | 173 | 1B |
11 | 47 | 2 | 4 | 13 | 875 | HB |
12 | 55 | 1 | 3 | 4 | 922 | HB |
실시예 5
티타늄 에톡시드, 무수 에탄올, 진한 염산, 2.16M TEOS 졸 및 P123을 표 18에 나타낸 양으로 250mL 폴리프로필렌 병에 기록된 순서로 혼합하였다. 혼합물을 코팅 전에 실온에서 300rpm으로 교반하였다. 혼합물은 모두 투명한 무색 용액을 형성하였다.
샘플 | Ti(OC2H5)4(mL) | 2.16M TEOS(mL) | 에탄올(mL) | P123(g) | HCl(mL) |
1 | 7.59 | 0.00 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
2 | 6.64 | 2.13 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
3 | 7.59 | 0.00 | 77.2 | 1.00 | 0.57 |
4 | 6.64 | 2.13 | 77.2 | 1.00 | 0.57 |
5 | 7.59 | 0.00 | 77.2 | 0.00 | 0.57 |
6 | 6.64 | 2.13 | 77.2 | 0.00 | 0.57 |
시약의 몰비를 표 19에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | Si(몰) | 에탄올(몰) | P123(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
1 | 1 | 0 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
2 | 0.825 | 0.125 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
3 | 1 | 0 | 35.7 | 0.0047 | 0.188 | 0.650 |
4 | 0.825 | 0.125 | 35.7 | 0.0047 | 0.188 | 0.650 |
5 | 1 | 0 | 35.7 | 0.0 | 0.188 | 0.650 |
6 | 0.825 | 0.125 | 35.7 | 0.0 | 0.188 | 0.650 |
상기 코팅 용액을 여과하고, 실시예 1에서와 같이 기판 위에 코팅하였다. 필름을 1분 미만동안 건조시켰다. 필름을 주변 온도에서 1일동안 건조시켰다.
실리콘 기판 위의 필름에 대하여, 두께 및 굴절율을 상기 기재된 바와 같이 50° 및 70°에서 측정하였다. 실리콘 및 유리 위의 코팅된 필름을 700℃에서 1시간동안 하소시켰다. 접촉각, 굴절율 및 두께를 다시 측정하였다. 코팅 혼합물 중의 대략적인 부피% 계면활성제를 상기 기재된 바와 같이 계산하였다. 실리콘 위에 코팅된 필름에 대하여 두께, 굴절율, % 다공도 및 코팅 용액 중의 부피% 계면활성제를 표 20에 나타낸다.
샘플 | t25℃ (Å) | n25℃ | T700℃(Å) | N700℃ | %P(700℃) | V% Surf |
1 | 3004 | 1.40 | 1920 | 1.49 | 55 | 86 |
2 | 3338 | 1.51 | 948 | 1.79 | 31 | 85 |
3 | 2792 | 1.58 | 1026 | 1.95 | 25 | 57 |
4 | 3143 | 1.44 | 994 | 1.70 | 39 | 56 |
5 | 1795 | 1.66 | 752 | 2.13 | 16 | 0 |
6 | 1739 | 1.66 | 739 | 2.08 | 14 | 0 |
유리 위의 샘플에 대하여, 접촉 각을 15일 동안 조사하였다. 필름을 실험실 작업대 위에서 페트리 접시에 수평으로 보관하였다. 달리 지시되지 않는 한, 윗쪽으로 향한 샘플의 면(윗면)에 대하여 표 21의 접촉각 데이타를 수집하였다. 상기 기재된 바와 같이 표 21의 광촉매 데이타를 하소 후에 수집하였다. 샘플을 UVB 흑색램프(~20mW/cm2)로 30분동안 UV 처리하였다. 상기 기재된 방법을 사용하여, 하소된 모든 샘플 상에서 표 21의 연필 경도 데이타를 측정하였다.
샘플 | CA(°) | CA(°) | 광촉매 데이타 | 연필 경도 | XRD | XRD |
제조 이후의 전체 일수 | 1 | 15 | 14 | |||
500℃ 하소 | 도포 | 초기 기울기(강도/분) | 2θ<5° | 20°<2θ<60° | ||
1 | 3 | 18 | 288000 | <6B | - | A |
2 | 5 | 11 | 56000 | F | - | |
3 | 10 | 19 | 185000 | 6H | - | A |
4 | 5 | 8 | 55000 | HB | - | |
5 | 17 | 25 | 255000 | 7H | - | A |
6 | 10 | 29 | 11000 | >9H | - |
실시예 6
티타늄 알콕시드 (TET-티타늄 테트라에톡시드; TPT-티타늄 프로폭시드), 무수 에탄올, 진한 또는 1중량% 염산, 아세트산 (물 중의 1중량%), 탈이온수 및 P123을 표 22에 나타낸 양으로 250mL 폴리프로필렌 병에서 혼합하였다. 코팅 전에 혼합물을 실온에서 300rpm에서 교반하였다.
샘플 | Ti공급원 | Ti 알콕시드(mL) | 에탄올(mL) | P123(g) | 수중 1% 아세트산(mL) | HCl(mL) | 수중 1% HCl(mL) | 물 |
1 | TPT | 5.02 | 53.0 | 1.23 | 0.34 | 0.37 | ||
2 | TPT | 5.13 | 54.1 | 0.35 | 0.38 | |||
3 | TPT | 2.37 | 47.9 | 1.67 | 5.43 | 2.61 | ||
4 | TPT | 2.44 | 49.3 | 5.58 | 2.69 | |||
5 | TET | 5.33 | 54.2 | 0.40 | ||||
6 | TET | 5.06 | 51.5 | 3.08 | 0.38 |
시약의 몰비를 표 23에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | 에탄올(몰) | P123(몰) | 아세트산(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
1 | 1 | 64 | 0.0167 | 0.29 | 2.45 | |
2 | 1 | 64 | 0.29 | 2.45 | ||
3 | 1 | 136 | 0.048 | 0.131 | 25.55 | |
4 | 1 | 136 | 0.134 | 0.131 | 25.55 | |
5 | 1 | 45 | 0.0 | 0.134 | 0.232 | 0.81 |
6 | 1 | 45 | 0.03 | 0.232 | 0.81 |
실시예 1에 기재된 바와 같이 코팅을 수행하였다. 필름이 1분 미만에 건조되었다. 필름을 1일동안 주변 온도에서 건조시켰다.
이어서, 필름을 500℃에서 1시간동안 하소시켰다. 접촉각을 25일 동안 검사하였다. 필름을 실험실 작업대 위에서 페트리 접시 위에서 수평으로 보관하였다. 아래로 향한 샘플의 면(아랫면)에 대하여 접촉각 데이타를 얻었다. 필름을 UV 복사선에 2회 노출시켰고, 표 24에 나타낸 것과 같이 각각의 노출 후에 접촉 각을 측정하였다. 필름 위에서 X-선 회절을 수행하였다. 샘플 1에서 ~150Å에서 매우 약한 넓은 특징부를 제외하고는, 브래그 피크가 분명하지 않았다.
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) |
제조 이후 전체 일수 | 0.5 | 1 | 7 | 8 | 26 |
하소 500℃ | UV 21시간 | 도포 | UV 24시간 | 도포 | |
1 | 0 | 0 | 7 | 0 | 15 |
2 | 0 | 0 | 7 | 20 | 35 |
3 | 0 | 0 | 10 | 0 | 12 |
4 | 0 | 0 | 11 | 17 | 15 |
5 | 0 | 0 | 6 | 0 | 17 |
6 | 0 | 0 | 13 | 0 | 8 |
실시예 7
티타늄 에톡시드, 무수 에탄올, 계면활성제 및 진한 염산을 표 25에 나타낸 양으로 250mL 폴리프로필렌 병에서 혼합하였다. 혼합물을 코팅 전에 실온에서 교반하였다. 혼합물은 모두 투명한 무색 용액을 형성하였다.
샘플(계면활성제) | Ti(OC2H5)4 (mL) | 에탄올(mL) | 계면활성제(g) | HCl(mL) |
1(P123) | 7.59 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
2(P103) | 7.59 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
3(10R5) | 7.59 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
4(C16TAB) | 7.59 | 77.2 | 4.62 | 0.57 |
시약들의 몰비를 표 26에 나타낸다.
샘플 | Ti(몰) | 에탄올(몰) | 계면활성제(몰) | HCl(몰) | 물(몰) |
1(P123) | 1 | 35.7 | 0.022 | 0.188 | 0.650 |
2(P103) | 1 | 35.7 | 0.025 | 0.188 | 0.650 |
3(10R5) | 1 | 35.7 | 0.064 | 0.188 | 0.650 |
4(C16TAB) | 1 | 35.7 | 0.34 | 0.188 | 0.650 |
상기 코팅 용액을 여과하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 기판 위에 코팅하였다. 필름이 1분 미만 내에 건조되었다. 필름을 주변 온도에서 1일 동안 건조시켰다. C16TAB를 함유한 용액을 사용하여 만들어진 필름은 흐릿한 백색이었다. 딥 속도를 0.35cm/분으로 느리게 하였으며; 코팅은 여전히 흐릿하였다.
실리콘 기판 위의 필름에 대하여, 상기 기재된 바와 같이 두께 및 굴절율을 50° 및 70°에서 측정하였다. 이어서, 필름을 500℃에서 1시간동안 가공하였다. 접촉각, 굴절율 및 두께를 다시 측정하였다. 코팅 혼합물 중의 적절한 부피 % 계면활성제를 상기 기재된 바와 같이 계산하였으며 86%였다. 실리콘 기판 위의 필름에 대하여 두께 및 굴절율을 표 27에 나타낸다.
샘플 | t25℃ (Å) | n25℃ | t500℃(Å) | n500℃ | %P(500℃) | V% Surf |
1 | 3525 | 1.57 | 2074 | 1.37 | 65 | 86 |
2 | 3477 | 1.54 | 1718 | 1.45 | 58 | 86 |
3 | 3440 | 1.63 | 1251 | 1.60 | 47 | 86 |
4 | 3677 | 1.59 | 374 | 1.87 | 29 | 86 |
유리 위의 샘플에 대하여, 접촉 각을 15일에 걸쳐 검사하였다. 필름을 실험실 작업대 위에서 페트리 접시에 수평으로 보관하였다. 달리 지시되지 않는 한 윗쪽으로 향한 샘플의 면(윗면)에 대해 접촉각 데이타를 얻었다. 유리 위의 필름에 대한 데이타를 표 28에 나타낸다.
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) |
제조 이후 전체 일수 | 1 | 2 | 7 | 14 | 14 |
제조시 | 500℃ 1시간 하소 | 도포 | 도포 | UV 10분 | |
1 | 21 | 3 | 5 | 15 | 9 |
2 | 24 | 3 | 6 | 7 | 4 |
3 | 16 | 6 | 4 | 6 | 4 |
4 | 16 | 4 | 6 | 4 | 3 |
실시예 8
티타늄 에톡시드, 무수 에탄올, P123 및 진한 염산, 및 TiO2 또는 SiO2 나노입자를 표 29에 나타낸 양으로 250mL 폴리프로필렌 병에서 혼합하였다. 혼합물을 코팅 전에 실온에서 교반하였다. 용액을 2000rpm에서 30초 동안 실리콘 웨이퍼 및 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅하였다.
샘플 | Ti(OC2H5)4(mL) | TiO2(g) | SiO2(mL) | 나노입자 직경(nm) | 에탄올(mL) | P123(g) | HCl(mL) | V% 무기 입자 |
1 | 2.53 | - | - | 30a | 25.7 | 1.54 | 0.19 | 2 |
2 | 2.53 | 2.13 | - | 30a | 25.7 | 1.54 | 0.19 | 2 |
3 | 2.665 | - | - | 30a | 27.1 | - | 0.20 | 2 |
4 | 2.665 | 2.19 | - | 30a | 27.1 | - | 0.20 | 2 |
5(대조) | - | 30 | - | 30a | - | - | - | 100 |
6 | 2.53 | 2.13 | - | 8b | 25.7 | 1.54 | 0.19 | 17 |
7 | 2.665 | 2.19 | - | 8b | 27.1 | - | 0.20 | 16 |
8 | 2.53 | 2.13 | - | 9c | 25.7 | 1.54 | 0.19 | 18 |
9 | 2.665 | 2.19 | - | 9c | 27.1 | - | 0.20 | 17 |
10 | 2.53 | 2.13 | - | 12d | 25.7 | 1.54 | 0.19 | 17 |
11 | 2.665 | 2.19 | - | 12d | 27.1 | - | 0.20 | 17 |
12 | 2.53 | 2.13 | - | 30a | 25.7 | 1.54 | 0.19 | 2 |
13 | 2.665 | 2.19 | - | 30a | 27.1 | - | 0.2 | 2 |
14 | 8.00 | 81.4 | 0.00 | 0.60 | ||||
15 | 7.59 | 77.2 | 4.62 | 0.57 | ||||
16 | 8.00 | - | 1.50 | 20e | 81.4 | 0.60 | 26 | |
17 | 7.59 | - | 1.50 | 20e | 77.2 | 4.62 | 0.57 | 27 |
18 | 3.79 | 3.20 | 30a | 38.6 | 2.31 | 0.29 | 2 | |
19 | 4.00 | 3.29 | 30a | 40.7 | 0.30 | 2 | ||
20 | 30(2.16M TEOS) | 60 | 8.61 | |||||
21 | 30(2.16M TEOS) | 60 | 0.00 | |||||
a 티타니아-안티몬(80/20 w/w)나노입자, 수중 1% (PCT 공개 WO 03/045846호, 2003년 6월 5일 공개에 기재된 바와 같이 자생 압력하에서 150-200℃에서 제조됨);b 옵토레이크 3 (No.S299015) 지르코니아-코팅된 아나타제 (10% 고체), 일본 가와사끼시 사이와이구 캐탈리스트 앤드 케미칼스 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드;c 옵토레이크 1 (No. S299013) (9.9% 고체) 일본 가와사끼시 사이와이구 캐탈리스트 앤드 케미칼스 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드;d 옵토레이크 2 (No. S299014) 주석-접종된 루틸 (10.9% 고체), 일본 가와사끼시 사이와이구 캐탈리스트 앤드 케미칼스 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드;e 날코(Nalco) 1042 콜로이드성 실리카 (~30% 고체) 미국 일리노이주 네이퍼빌 날코 케미칼 컴퍼니.주: 샘플 4에서 입자들이 코팅 전에 침강되기 시작하였다. |
샘플 1 내지 13, 실리콘 위의 필름에 대하여, 굴절율을 상기 기재된 바와 같이 50° 및 70°에서 측정하였다. 이어서 필름을 250℃에서 15분 동안 가열하고 굴절율을 재측정하였다. 필름을 제3일 째에 500℃에서 1시간동안 가열하였다. 접촉각, 굴절율 및 두께를 측정하였다. 샘플을 추가로 1주일 동안 도포 상태로 놓아두고 접촉각을 측정하였다. 상기 기재된 바와 같이, 추가로 1주일 후에 샘플을 16.5시간동안 UV 광으로 처리하였다. 두께 및 굴절율 데이타를 표 30에 나타내고; 접촉각 데이타를 표 31에 나타낸다.
샘플 | n25℃ | n250℃ | t500℃(Å) | n500℃ |
1 | 1.38 | 1.53 | 1393 | 1.60 |
2 | 1.58 | 1.37 | 1483 | 1.54 |
3 | 1.83 | 1.82 | 736 | 1.76 |
4 | 1.86 | 1.82 | 896 | 1.79 |
5 | 1.85 | 1.62 | 336 | 1.69 |
6 | 1.90 | 1.52 | 2033 | 1.42 |
7 | 1.75 | 1.75 | 885 | 1.88 |
8 | 2.17 | 1.46 | 1818 | 1.41 |
9 | 1.75 | 1.76 | 780 | 1.90 |
10 | 1.88 | 1.76 | 1485 | 1.50 |
11 | 1.75 | 1.73 | 846 | 1.90 |
12 | 1.59 | 1.66 | 1415 | 1.49 |
13 | 1.63 | 1.78 | 618 | 1.90 |
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) |
제조 이후의 전체 일수 | 0 | 1 | 3 | 10 | 10 |
제조시 | 250℃ 15분 하소 | 500℃ 1시간 하소(총 2일) | 도포 (500℃ 하소후 7일) | UV 16.5시간 (500℃ 하소후 7일) | |
1 | 21 | 9 | 12 | 8 | 5 |
2 | 22 | 10 | 5 | 6 | 5 |
3 | 43 | 28 | 8 | 10 | 3 |
4 | 29 | 20 | 6 | 10 | 2 |
5 | 11 | 13 | 9 | 8 | 6 |
6 | 21 | 7 | 9 | 7 | 3 |
7 | 12 | 49 | 5 | 7 | 3 |
8 | 19 | 8 | 5 | 9 | 4 |
9 | 29 | 23 | 17 | 6 | 4 |
10 | 18 | 10 | 3 | 6 | 6 |
11 | 27 | 22 | 24 | 15 | 3 |
12 | 15 | 9 | 4 | 12 | 4 |
13 | 6 | 26 | 5 | 26 | 3 |
샘플 14-17, 실리콘 기판 위의 필름에 대하여, 상기 기재된 바와 같이 두께 및 굴절율을 50° 및 70°에서 측정하였다. 이어서, 필름을 250℃에서 1시간동안 가열하고, 두께 및 굴절율을 재측정하였다. 샘플을 4일 동안 놓아두고, 접촉각을 측정하였다. 샘플을 상기 기재된 바와 같이 16.5시간 동안 UV 광으로 처리하였다. 두께 및 굴절율 데이타를 표 32에 나타내고; 접촉각 데이타를 표 33에 나타낸다.
샘플 | t25℃ | n250℃ | t250℃(Å) | n250℃ |
14 | 1710 | 1.76 | 1180 | 1.90 |
15 | 1809 | 1.62 | 1915 | 1.48 |
16 | 1813 | 1.85 | 1567 | 1.72 |
17 | 1629 | 1.65 | 1705 | 1.44 |
18 | 1840 | 1.51 | 1465 | 1.48 |
19 | 1463 | 1.92 | 1098 | 1.93 |
20 | 1997 | 1.40 | 1992 | 1.45 |
21 | 2188 | 1.46 | 2811 | 1.42 |
샘플 | CA(°) | CA(°) | CA(°) | CA(°) |
제조 이후의 전체 일수 | 1 | 3 | 7 | 8 |
제조시 | 250℃ 1시간 하소 | 비도포 | UV 16.5시간 | |
14 | 26 | 20 | 62 | 10 |
15 | 18 | 7 | 13 | 13 |
16 | 14 | 14 | 58 | 2 |
17 | 20 | 6 | 5 | 3 |
18 | 13 | 12 | 18 | 9 |
19 | 17 | 14 | 54 | 8 |
20 | 54 | 17 | 13 | 16 |
21 | 73 | 47 | 35 | 39 |
유리 슬라이드 상의 여러 개의 샘플을 테이버(Taber) 연마기로 시험하였으며, 연마기는 고정된 추로 부하된 팔 위에서 ~1cm 폭 연마 휠을 사용한다. 샘플을 중심에 구멍을 가진 투명한 사각형 플라스틱 3인치×3인치 기판에 붙였다. 샘플을 연마기 장치에 놓고, 1160 사이클 이하 동안 회전시켰다. 연무 측정기를 사용하여 연무 (즉, 광 감쇠)를 측정하였다. 데이타를 표 34에 나타낸다. 데이타는, 100회 미만의 주기 후에 필름이 완전히 제거됨을 나타낸다.
샘플 | %연무 | %연무 | %연무 | %연무 | %연무 | %연무 | %연무 |
주기 | 0 | 10 | 20 | 40 | 80 | 160 | 1160 |
1 | 9.7 | 19.6 | 18.2 | 14.3 | 11.2 | 9.7 | 11.4 |
3 | 4.1 | 4.5 | 4.9 | 5.7 | 6.5 | 7.7 | 5.5 |
6 | 2.6 | 16.0 | 12.4 | 6.4 | 4.3 | 4.2 | 4.6 |
12 | 4.8 | 14.3 | 10.5 | 12.2 | 8.6 | 8.1 | 8.6 |
13 | 3.3 | 7.3 | 6.8 | 5.7 | 4.1 | 3.8 | 4.9 |
17 | 2.5 | 5.7 | 4.9 | 4.5 | 4.7 | 4.7 | 5.5 |
18 | 3.2 | 14.2 | 8.8 | 5.1 | 4.1 | 4.1 | 4.7 |
19 | 65.1 | 38.8 | 38.5 | 37.7 | 39.1 | 39.2 | 38.4 |
20 | 6.2 | 8.6 | 5.2 | 4.1 | 5.6 | 4.5 | 6.4 |
비교예 3
P123(1g) 및 무수 에탄올(10g)을 20mL 유리 바이알에 첨가하고, 계면활성제를 용해시키기 위해 ~45분 동안 교반하였다. 냉각 후에, TiCl4(1.1mL)를 천천히 첨가하고 투명한 황색 용액을 형성하였다. 시약들의 몰비는 다음과 같다: 1 Ti : 18.7 에탄올 : 0.019. 용액을 10분동안 30℃로 가열한 다음, 실리콘 웨이퍼 및 유리 슬라이드 상에 코팅하였다. 용액을 2000rpm에서 30초 동안 스핀-코팅하였다. 제조 시, 250℃에서 15분간 가열 후, 및 500℃에서 1시간동안 가열 후에 접촉 각을 측정하였다. 접촉 각은 각각 36°, 10° 및 34°이었다.
Claims (22)
- CuKα 복사선을 사용할 때 5° 2θ 미만에서 브래그 XRD 피크를 갖지 않는 나노다공성 계면활성제 매개 금속 산화물 필름을 포함하는, 계면활성제 매개 필름.
- 기판 상에 제1항의 계면활성제 매개 필름을 포함하는 친수성 물품.
- 금속 산화물이 규소, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 비소, 안티몬 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인, 제1항에 기재된 필름 또는 제2항에 기재된 물품.
- 필름이 10° 미만의 물과의 접촉 각을 갖는 것인 제1항에 기재된 필름 또는 제2항에 기재된 물품.
- 나노입자를 더욱 포함하는 제1항에 기재된 필름 또는 제2항에 기재된 물품.
- 제5항에 있어서, 나노입자가 실리카, 티타니아 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것인 필름 또는 물품.
- 필름이 10nm 내지 1마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제1항에 기재된 필름 또는 제2항에 기재된 물품.
- 필름이 30 내지 90%의 다공도를 갖는 것인 제1항에 기재된 필름 또는 제2항에 기재된 물품.
- 필름이 1.2 내지 2.15의 굴절율을 갖는 것인 제1항에 기재된 필름 또는 제2항에 기재된 물품.
- 제5항에 있어서, 필름이 1.35 내지 2.1의 굴절율을 갖는 것인 필름 또는 물품.
- 제2항에 있어서, 기판이 금속, 착색된 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 및 목재로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.
- 티타니아의 알콕시드, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 및 산 촉매를 포함하는 계면활성제 매개 금속 산화물 필름 전구체를 제공하고;물품의 표면 위에 상기 전구체를 코팅하고;상기 전구체를 건조시키고;계면활성제를 제거하는 단계를 포함하는, 물품의 표면을 초친수성으로 만드는 방법.
- 제12항에 있어서, 코팅된 물품을 약 200℃ 내지 약 850℃의 온도에서 가열함으로써 계면활성제를 제거하는 방법.
- 제12항에 있어서, 전구체가 알콕시실란을 더욱 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 전구체가 나노입자를 더욱 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 계면활성제가 CnH2n+1N(CH3)3X (식중, X는 OH, Cl, Br, HSO4 또는 OH 및 Cl의 조합이고, n은 8 내지 22의 정수이다) 및 화학식 CnH2n+1N(C2H5)3X (식중, X는 OH, Cl, Br, HSO4 또는 OH 및 Cl의 조합이고, n은 12 내지 18의 정수이다)을 가진 알킬암모늄 염; 화학식 (C16H33N(CH3)2)2CmH2m2X (식중, X는 OH, Cl, Br, HSO4 이고, m은 2 내지 12의 정수이다)를 가진 계면활성제; 화학식 C16H33N(C2H5)(C5H10)X (식중, X는 OH, Cl, Br, HSO4 또는 OH 및 Cl의 조합이다)을 가진 세틸에틸피페리디늄 염; 폴리(에틸렌 옥사이드), (옥타에틸렌 글리콜)모노도데실 에테르, (옥타에틸렌 글리콜)모노헥사데실 에테르; 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 삼블록 공중합체; 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 삼블록 공중합체; 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 계면활성제가 폴리(에틸렌 옥사이드), (옥타에틸렌 글리콜)모노도데실 에테르, (옥타에틸렌 글리콜) 모노헥사데실 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드) 삼블록 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)삼블록 공중합체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 제1항의 계면활성제-매개 필름과 기판 사이에 배치된 배리어 필름을 더욱 포함하는 물품.
- 제18항에 있어서, 배리어 필름이 실리카 또는 실리콘을 포함하는 것인 물품.
- 제2항에 있어서, 계면활성제-매개 필름이 UV 광으로의 노출에 의해 재생될 수 있는 물품.
- 제2항에 있어서, 계면활성제-매개 필름이 반사방지 성질을 제공하는 것인 물품.
- 제2항에 있어서, 계면활성제-매개 필름이 방사방지 적층물 내의 층인 물품.
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