JP2000001340A

JP2000001340A - 親水性被膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000001340A
Application number: JP10164771A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hirota; 和男広田; Seiji Yamazaki; 誠司山崎; Satoko Sugawara; 聡子菅原; Yasuaki Kai; 康朗甲斐
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd; Ichikoh Industries Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd; Ichikoh Industries Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性に優れ、かつ安定した長期安定性に優
れた親水性被膜の製造方法を提供することを目的とす
る。【解決手段】かかる目的達成のため、本発明は基板上
に、第１層として金属酸化物の被膜、第２層としてシリ
カおよび／またはアルミナの微粒子、チタニアおよび非
晶質の金属酸化物からなる被膜を有する２層構造の親水
性被膜の製造方法であって、基板上に第１層の金属酸化
物膜をゾルゲル法により形成し、得られた被膜を１５〜
４０℃で乾燥し、次いで第２層の被膜を形成するための
塗布に用いるゾル液として、そのゾル液に含まれる溶媒
の溶解パラメーターが１１．５以下である溶液を用い、
シリカおよび／またはアルミナの微粒子、チタニアおよ
び非晶質の金属酸化物からなる被膜を前記第１層の被膜
上に形成し、次いで焼成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、ミラー、
金属等基板の表面に、親水性を長く持続する親水性被膜
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラス等は従来から透明基材として
の性質を活かして例えぱ窓ガラス、鏡面、眼鏡レンズな
どの物品に広く利用されている。しかしながら、これら
透明基材を用いた物品の欠点は高温高湿の場所または温
度や湿度差の大きい境界面などにおいて使用すると物品
の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表面が曇り
を帯びることである。とくに透明基材のうちでも窓ガラ
ス、眼鏡レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇った
り、あるいは傷がつきやすいということは重大な問題で
ある。従って各方面からこれらの改良に関する要望がな
されており、これまでに透明基材をはじめとする各種物
品に対して親水性および耐久性を付与しようとする試み
が種々提案されている。

【０００３】基材表面の曇りを防止する方法として、ガ
ラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われて
いる。最も簡単な手段として、界面活性剤を表面に塗布
することで曇りを防ぐことができることは古くから知ら
れている。界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルア
ルコールなどの水溶性ポリマーを配合することでその効
果の持続性を上げる試みがなされている（例えば、特開
昭52-101680 号公報等）。しかしながら、この様な方法
においては一時的に親水性を付与するのみであり連続的
な効果を期待することはできない。

【０００４】また、特開昭55-154351 号公報には、ガラ
ス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステン酸化物
のうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含む薄膜を物
理蒸着、化学蒸着等で形成することにより親水性に優れ
た親水性薄膜を得る方法が提案されている。特開昭54-1
05120 号公報には、P₂O を含むガラスに、P₂O₅の液体ま
たは蒸気を接触させることにより親水性を付与する方法
が提案されている。特開昭53-58492号公報には、スルホ
ン酸型両性界面活性剤および無機塩あるいは酢酸塩を含
む組成物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布する
ことにより密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案
されている。しかし、上記のいずれの方法によって得ら
れた親水膜もその親水性能の長期持続性に劣るという欠
点があった。

【０００５】性能の持続性に優れた親水膜としては、チ
タニアの光触媒性能を利用したものがある（PCT/JP96/0
0733など）。これは、紫外線が照射されることによって
親水性が発現するとともに、疎水性物質の付着による親
水性の低下を、付着物を光分解し除去することによって
回復し、親水性能を長期間持続させるものである。チタ
ニアの光触媒性能を利用する場合、基板とチタニア層の
間に基板からのNa⁺等のチタニア層への拡散を防止する
ためのパシべ一ション膜を設けると、光分解の感度が向
上することは良く知られている。このような２層構造の
親水膜を形成する方法としては蒸着などもあるが、設備
が簡単ですみ、また大面積での成膜が容易な点ではゾル
ゲル法が優れでいる。

【０００６】ゾルゲル法で２層構造の親水膜を形成する
場合には、１層目のパシベーション膜を形成した後一旦
加熱処理し、溶媒を蒸発させてパシベーション層をある
程度硬化させてから第２層を形成することが必要であっ
た。そうしないと第２層の塗布液に含まれる溶媒によっ
て第１層が溶けて白化したり、第２層が均一に塗布でき
ずにムラになるなどの問題があった。一方、第１層を加
熱処理してから第２層を形成する２層構造の親水膜製造
方法では、第１層と第２層の間の密着性が不安定で、厳
しい環境では第２層目のチタニア層の剥離が発生し、耐
久性が不足してくるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、従来の技
術においては、長期の耐久性を安定して満足する親水性
被膜の形成方法は存在しなかった。本発明は、かかる従
来技術の欠点を解消しようとするものであり、親水性に
優れ、かつ安定した長期耐久性に優れた親水性被膜の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、基板上に、
第１層として金属酸化物膜、第２層としてシリカおよび
／またはアルミナの微粒子、チタニアと非晶質の金属酸
化物からなる被膜を有する２層構造の親水性皮膜の製造
方法として、第１層の金属酸化物膜をゾルゲル法により
形成した後に、15℃〜40℃で乾燥し、ついで第２層の被
膜を形成するための塗布に用いるゾル液として、そのゾ
ル液に含まれる溶媒の溶解パラメーターが11.5以下であ
る溶液を用い、シリカおよび／またはアルミナの微粒
子、チタニアおよび非晶質の金属酸化物からなる被膜を
前記第１層の被膜上に形成し、焼成を行うことによっ
て、膜の白化なども発生せず均一な親水膜が得られると
ともに、第１層と第２層の問の密着性が向上するため、
上記目的が達成されることを見出した。また、チタニア
の光触媒活性によって表面に付着する汚れの分解除去性
が付与され極めて長寿命の親水表面を得ることも可能で
ある。さらに、親水性に非常に優れた表面となるため親
水効果が高く、また光があたらない場所でも長時間効果
を持続する。

【０００９】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。使用する基板としては、金属、ガラスおよびセラミ
ックス等があげられる。また、透明基材、不透明基材、
または、透明基材の片面にミラー処理された鏡体であっ
ても使用することができる。また、透明機材を用いて本
発明による親水性皮膜を形成した後に皮膜を形成したの
と反対側の面にミラー処理を施し、鏡体としてもよい。

【００１０】第１層の金属酸化物膜は、基板がソーダラ
イムガラス等の場合には、基板からのNaの第２層ヘの拡
散を防止するためのパシべ一ション膜として働く。第２
層中にNaが拡散すると光触媒活性が阻害され十分な効果
が得られなくなる。また、基板がNaを含有しない場合に
も、第１層を設けることによって第２層の密着性が高ま
るため、厳しい使用環境にも耐える耐久性が得られるよ
うになる。第１層の金属酸化物としては、特にシリカお
よび／またはチタニア、および／またはアルミナなどが
好適に用いられる。

【００１１】基板上に第１層の金属酸化物膜を形成する
方法としては、ゾルゲル法が好ましく用いられる。この
場合、第１層の金属酸化物を形成するための塗布液に使
用するゾルとしては、金属アルコキシドから作製するこ
とができる。シリカゾルとしては、例えぱＴＥＯＳ（テ
トラエトキシシラン）などのようなシリコンアルコキシ
ドを加水分解、脱水縮合して得ることも出来る。また、
金属酸化物として市販されでいるものを用いることもで
きる。具体的には例えばシリカゾルとしては商品名ＨＡ
Ｓ（コルコート社製）、商品名アトロンSiN-500 （日本
曹達（株）製）、商品名CGS-D1-0600 （チッソ（株）
製）などを利用することができる。チタニアゾルやアル
ミナゾルとして、チタンやアルミニウムの各種アルコキ
シドを加水分解、脱水縮合して得ることができる。ま
た、アトロンTiN-500 （日本曹達（株）製）などの市販
のゾルなどを利用することもできる。また、各種の硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、またア
セチルアセトナト化合物などを利用してもよい。

【００１２】上記ゾル溶液は、必要に応じて水や有機溶
媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶
媒としでは、コーティング液中に含まれる金属酸化物ゾ
ルが溶解するものであれば何でもよいが、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール等の１級アル
コール、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、
ターシヤルブタノール等の３級アルコール、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の
炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独
で、または混合して用いるができる。

【００１３】基板上に上記のゾル溶液を塗布する方法と
しては、浸潰引き上げ法（ディッピング法）、スプレー
法、フローコート法、スピンコート法などの既知の塗布
手段が適宜採用できる。形成した膜は15℃〜40℃の温度
で表面がタックフリーになるまで乾操する。乾操する方
法としては、そのまま室内で風乾してもよいし、低温の
乾燥機を使用してもよい。40℃を超える高温で乾操する
と形成した膜の硬化反応が進みすぎて、上に形成する第
２層膜との反応性が悪くなり密着性が低下し、得られる
親水性皮膜の耐久性が低下する原因となる。一方、15℃
未満の温度で乾燥すると、溶媒の蒸発速度が遅すぎ、乾
燥不足になりやすく、２層を塗布するときに１層が浸さ
れるなどの問題が発生するため不都合である。またなか
なかタックフリーとならないため、ほこりが付着するな
どによる表面欠陥が形成されやすいなどの不都合もあ
る。

【００１４】本発明のように、第１層を低温（15〜40
℃）で乾燥させただけの状態で上の第２層を形成し焼成
を行うことによって、第１層と第２層の界面の反応性が
高まり、両方の金属酸化物同士がよく結合した状態とな
ると思われる。このため、親水性皮膜の密着性が向上す
るものと推測できる。従って、本発明方法では、第１層
の形成・乾燥後、その上に第２層膜を形成する。

【００１５】第２層としては、シリカおよび／またはア
ルミナの微粒子を含有し、チタニア微粒子および／また
はチタニア前駆体と非晶質金属酸化物またはこの金属酸
化物の前駆体からなる塗布液を用いて形成する。シリカ
の微粒子としては、一般に市販されているものを用いる
ことができるが、特にコロイド溶液となっているものを
使用するのが好ましい。具体的には、たとえば商品名ス
ノーテツクス（日産化学工業（株）製）、商品名 CATAL
OID （触媒化成工業（株）製）、商品名 OSCAL（触媒化
成工業（株）製）などがあげられる。ここで、シリカお
よび／またはアルミナの微粒子の粒径は５〜３０ｎｍで
あるのが好ましい。

【００１６】アルミナの微粒子としては、一般に市販さ
れているものを用いることができるが、特にコロイド溶
液となっているものを使用するのが好ましい。具体的に
は、たとえぱ商品名アルナゾルー 100、アルミナゾルー
200、アルミナゾルー 520（目産化学工業（株）製）な
どがあげられる。

【００１７】第２層のチタニアを形成するための塗布液
には一般的なチタニアゾルを使用することができる。使
用するゾルとしては、チタンアルコキシドから作製する
ことができる。例えばチタンイソプロポキシドを加水分
解、脱水縮合して得ることが出来る。また、チタニアゾ
ルとして市販されているものを用いることもできる。

【００１８】チタニアを形成するための塗布液として
は、上記のようなチタニア前駆体（例えば上記のチタン
イソプロポキシド）を用いるのが望ましいが、微粒子か
らなるチタニアコロイドをチタニアの１部に用いてもよ
い。チタニアコロイドとしては、例えぱ商品名TA-10, T
A-15（日産化学工業（株）製）、商品名 STS（石原産業
（株）製）などがある。非晶質の金属酸化物としては各
種のもの、例えばシリカその他アルミナなどを用いるこ
とができるが、特に望ましいのはシリカである。

【００１９】焼成することによって非晶質の金属酸化物
を形成する金属酸化物の前駆体を用いることもでき、こ
の金属酸化物の前駆体としては、一般的な金属酸化物ゾ
ルを用いることができる。具体的には例えぱシリカゾル
としては、商品名アトロンSiN-500（日本曹達（抹）
製）、商品名 CGS-D1-0600（チッソ（株）製）などを利
用することができる。あるいは、シランアルコキシド化
合物を加水分解・脱水縮合して得たものを用いてもよ
い。

【００２０】シリカおよび／またはアルミナの微粒子は
親水性が高いためこれを添加することによって、膜の親
水性を向上し、光が当たらない状況でも親水性を持続す
る効果が得られる。ただし、添加量が少なくても十分な
効果が得られず、多すぎてもチタニアの光触媒性能が不
足したり、膜強度が低下するなど悪影響がある。効果的
な添加量は、膜中の金属酸化物の中で微粒子からなるシ
リカおよび／またはアルミナが10〜50重量％となる範囲
である。

【００２１】チタニアは、光触媒効果を発現し、光があ
たることによって親水性を回復するが、添加量が少ない
と光触媒性能が不足し、多すぎると光が当たらない場合
親水維持性能が悪くなったり、膜がもろくなり耐久性が
不足する。効果的な添加量は、膜中の金属酸化物の中で
チタニアが45〜85重量％となる範囲である。非晶質の金
属酸化物は膜の機械的強度を高めるために添加する。高
温で焼成したチタニア膜は結晶性であるため脆く、耐摩
耗性にやや劣る。ゾルゲル法でチタニア膜を形成する場
合、非晶質の金属酸化物を添加すると結晶性が悪くな
り、光触媒性能が得られにくくなる。

【００２２】しかし、非晶質金属酸化物の添加量がある
範囲であれば、チタニアの結晶成長が適度に抑えられる
ために、光触媒性能を低下させずに膜の耐摩耗性を向上
することができる。非晶質の金属酸化物の効果的な添加
量は、膜中の金属酸化物の中の５〜20重量％となる範囲
である。

【００２３】上記配合によるゾル溶液を第２層形成用塗
布液として用いる場合には、塗布液中に含まれる溶媒成
分の溶解パラメーターが11.5以下となるように水や有機
溶媒、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等
のケトン類、エーテル類、ベンゼン等の芳香族炭化水素
等で希釈する。このように希釈することによって、第１
層を高温で乾操・焼成しなくてもその上に第２層膜を均
一に形成することができる。溶媒成分の溶解パラメータ
が１１．５を超える場合、第１層が侵されて白濁した
り、第２層の均一な形成が妨げられる。

【００２４】基板上に上記のゾル溶液を塗布する方法と
しては、浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー
法、フローコート法、スピンコート法などの既知の塗布
手段が適宜採用できる。塗布風乾した後に焼成すること
によって親水性被膜が得られる。最終的な焼成温度とし
ては 550℃〜750 ℃とすると、優れた膜性能が得られ
る。焼成温度が低いと膜の耐久性が不足し、高すぎると
チタニアの結晶型がルチルに転移するため、十分な光触
媒性が得られにくくなる。

【００２５】該親水性被膜の焼成後の膜厚としては、第
１層は50nm〜200nm が好ましい。薄すぎると、基板がソ
ーダライムガラスなどの場合にはNaの第２層ヘの拡散が
防止できないために、光触媒性能が低下する。厚すぎる
と、焼成時にクラックが発生したり反りがでたりしやす
くなる。該親水性被膜の焼成後の膜厚としては、第２層
は50〜300nm が好ましい。薄すぎると親水性能や光触媒
性能が不足し、厚すぎると焼成時にクラックが発生した
り反りがでたりしやすくなる。

【００２６】

【実施例】以下本発明における効果をより明確にするた
め、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。性能の評価は膜表面の水滴接
触角によって行った。親水性の有無の判断としては、接
触角が10°以下であれぱ濡れ効果と防曇効果にすぐれ、
20°以下であれぱ濡れ効果があると見ることができる。
光触媒性能はオレイン酸を塗布した被膜表面を、２mw／
cm²の照射強度のブラックライトで12時間照射して評価
した。光分解後の水滴接触角によって触媒性を判断し
た。親水性の維持能力は紫外線強度が0.01mw／cm²以下
の環境に48時間放置し、水滴接触角の増加によって測定
した。また、耐久性の評価は、摩耗子にキヤンバス布を
用い、100g/cm²の荷重で3000回の摺動試験を実施し耐摩
耗性試験を実施することにより行った。さらに、３％塩
水で５分問煮沸浸潰し、膜の外観異常の有無を調べるこ
とによって膜の化学的耐久性を調べた。

【００２７】実施例１基板としてはソーダライムガラスを用い、ガラス洗浄用
のアルカリ性洗剤に10時間浸漬後、純水で洗浄し乾燥さ
せたものを使用した。第１層塗布用シリカゾルとして、
CSG-DI-0600（チッソ（株）製）をシリカ濃度が２重量
％となるように IPAで希釈したものを用い、スピンコー
トにより第１層シリカ膜を形成した。その後室温（23
℃）で15分そのまま放置し、表面がタックフリーになる
まで乾燥させた。第２層塗布用のチタニアゾルは以下の
ようにして合成した。チタンのアルコキシドとしてチタ
ンテトライソプロポキシドをエタノールに 0.5mol/L と
なるように溶解し、これに２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオールをアルコキシドlmolに対してlmol加えて１時
間還流した。室温まで冷却し、この中に硝酸を添加し酸
性になるよう調整した後、水をアルコキシドと等モル量
滴下し、１時問の還流を行ない、チタニアゾルを得た。

【００２８】上述のようにして得られたチタニアゾル溶
液に、非晶質金属酸化物として市販のシリカゾル（アト
ロン NSi-500、日本曹達株式会社製の商品名）と、市販
のシリカコロイド溶液（ST-O、日産化学工業株式会社製
の商品名）を混合し、すべての金属酸化物の合計量を固
形分濃度とした場合に２重量％となるように調整した。
塗布液に含まれる溶媒成分の溶解パラメタは約11.2とな
るようにブタノールとエタノールを混合（本実施例では
重量比で１：１）して希釈溶媒として用いた。焼成後の
シリカ微粒子：チタニア：非晶質シリカの比率は重量比
で10：85：５となるように配合した。

【００２９】前述のように基板上に第１層を塗布・乾燥
した上に、上記第2層用塗布溶液をスピンコーティング
法により、コーティングした。風乾後 600℃で15分焼成
した。得られた被膜は、膜厚が第１層が約100nm 、第２
層が約120nm で透明なものであった。得られた被膜の光
触媒性評価後の水滴接触角、親水維持性評価後の水滴接
触角、さらに、耐摩耗性評価結果、塩水試験結果を表１
にまとめた。得られた被膜は触媒性能、親水維持性にす
ぐれ、耐久性も満足する性能を有することがわかった。

【００３０】実施例２第１層塗布後の乾燥を、17℃の室温で行った以外は実施
例１と同様にして親水性皮膜を作製した。得られた皮膜
の評価結果は表１に示すように親水性、耐久性ともに優
れたものであった。

【００３１】実施例３第１層塗布後の乾燥を、40℃の乾燥機で10分問行った以
外は実施例１と同様にして親水性皮膜を作製した。得ら
れた皮膜の評価結果は表１に示すように親水性、耐久性
ともに優れたものであった。

【００３２】実施例４第２層塗布液に添加するシリカコロイドをアルミナコロ
イド（商品名アルミナゾル 200、目産化学工業（株）
製）に変えた以外は、実施例１と同様にして親水性皮膜
を作製した。得られた皮膜の評価結果は表１に示すよう
に親水性、耐久性ともに優れたものであつた。

【００３３】実施例５第２層の塗布液に含まれるチタニアゾルの１部をチタニ
ア微粒子の分散液（商品名 STS-01 、石原産業（株）
製）で置き換え、焼成後の金属酸化物が、シリカ微粒
子：チタニア：チタニア微粒子：非晶質シリカの比率が
10：70：15：５となるように配合した以外は実施例１と
同様にして親水性皮膜を作製した。得られた皮膜の評価
結果は表１に示すように親水性、耐久性ともに優れたも
のであった。

【００３４】実施例６第２層焼成後の金属酸化物がシリカ微粒子：チタニア：
非晶質シリカの比率が表１の実施例６−イ) 、ロ）、
ハ）に示す比率となるように第２層塗布液を配合した以
外は実施例１と同様にして親水性皮膜を作製したっ得ら
れた皮膜の評価結果はそれぞれ表１に示すように親水
性、耐久性ともに優れたものであった。

【００３５】実施例７第２層焼成後の金属酸化物がシリカ微粒子：チタニア：
非晶質シリカの比率が表１の実施例７−イ）、ロ）、
ハ）に示す比率となるように第２層塗布液を配合した以
外は実施例１と同様にして親水性皮膜を作製した。得ら
れた皮膜の評価結果はそれぞれ表１に示すように親水
性、耐久性の１部で性能がやや劣る部分が見られたが、
それ以外の部分で特に優れた性能が得られており、使用
目的によっては十分に実用に耐えるものである。

【００３６】実施例８第１層の塗布液に第２層塗布溶液に使用するのと同じチ
タニアゾルを添加し、シリカ＝チタニアが重量で93：７
となるように配合したものを使用した以外は、実施例１
と同様にして親水性皮膜を作製した。得られた皮膜の評
価結果はそれぞれ表１に示すように親水性、耐久性とも
に優れたものであった。

【００３７】実施例９第１層の塗布液として、硝酸アルミニウム９水和物を焼
成後のシリカ：アルミナが重量で80＝20になるような配
合比で添加し、金属酸化物で計算した固形分濃度が２重
量％となるようにエタノールで希釈したものを用いた以
外は、実施例１と同様にして親水性皮膜を作製した。得
られた皮膜の評価結果はそれぞれ表１に示すように親水
性、耐久性ともに優れたものであった。

【００３８】実施例１０第１層および第２層の塗布液において、金属酸化物で計
算した固形分濃度が0.5 〜６重量％となる範囲で希釈倍
率を変化させ、実施例と同様にして親水性皮膜を作製し
た。その結果表１実施例10−イ）、ロ）、ハ）、ニ）、
ホ）、ヘ）、ト）、チ）に示す膜厚の親水性皮膜が得ら
れた。得られた皮膜の評価結果はそれぞれ表１に示すよ
うに、第１層および第2層の膜厚によって異なり、ニ）
とチ）では外観上やや濁りが見られるほか、光触媒性能
がやや劣るものも見られた。

【００３９】実施例１１基板として、石英基板をもちい、第２層形成後の親水性
皮膜の焼成温度を500℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃とし
焼成時間を10分とした以外は実施例１と同様に親水性皮
膜を作製した。得られた皮膜の評価結果は、それぞれ表
１に示すように、焼成条件によってことなり、温度が低
いと耐久性能がやや劣り、逆に高いと触媒性能が若干低
下していた。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１第１層を形成しないで第２層を実施例と同様に形成して
１層構造の親水性皮膜を作製した。得られた皮膜の評価
結果を表２に示す。触媒性能と耐久性能に問題があり、
実用に適さないことがわかった。

【００４２】比較例２第１層塗布後の乾燥を 100℃で30分行った以外は実施例
１と同様に親水性皮膜を作製した。得られた皮膜は、評
価結果を表２に示すように、耐久性能に問題があるもの
であった。

【００４３】比較例３第２層塗布液へのシリカコロイドの添加を省き、焼成後
の金属酸化物をチタニア：非晶質シリカの比率が重量で
80：20となるように配合した以外は実施例１と同様に親
水性皮膜を作製した。得られた皮膜は、評価結果を表２
に示すように、親水維持性能に問題があるものであっ
た。

【００４４】比較例４第２層塗布液ヘの非晶質シリカを形成するシリカ前駆体
であるシリカゾルの添加を省き、焼成後の金属酸化物を
チタニア：微粒子シリカの比率が重量で80：20となるよ
うに配合した以外は実施例１と同様に親水性皮膜を作製
した。得られた皮膜は、評価結果を表２に示すように、
耐摩耗性能に問題があるものであった。

【００４５】比較例５第２層塗布液を希釈する際、メタノールを用いて行った
以外は、実施例１と同様にして親水性皮膜を作製した。
この場合の塗布液に含まれる溶媒成分の溶解パラメータ
は12.3になる。その結果、第２層をコーティングした直
後に膜が部分的に白く濁り、また、第２層も均一には形
成できなかった。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】以上、説明したように本発明は、基板上
に、第１層として金属酸化物の被膜、第２層としてシリ
カおよび／またはアルミナの微粒子、チタニアおよび非
晶質の金属酸化物からなる被膜を有する２層構造の親水
性被膜の製造方法であって、基板上に第１層の金属酸化
物膜をゾルゲル法により形成し、得られた被膜を１５〜
４０℃で乾燥し、次いで第２層の被膜を形成するための
塗布に用いるゾル液として、そのゾル液に含まれる溶媒
の溶解パラメーターが１１．５以下である溶液を用い、
シリカおよび／またはアルミナの微粒子、チタニアおよ
び非晶質の金属酸化物からなる被膜を前記第１層の被膜
上に形成し、焼成するように構成したものであるから、
優れた親水性とその持続性および優れた光触媒性さらに
厳しい使用環境にも耐える耐久性（例えば耐摩耗性、お
よび耐塩水性）を備えた親水性被膜を得る効果を奏す
る。

フロントページの続き (72)発明者広田和男神奈川県伊勢原市坂戸80番地市光工業株式会社伊勢原製造所内 (72)発明者山崎誠司三重県松阪市大口町1510 (72)発明者菅原聡子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者甲斐康朗神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AA11 AB11 AB13 AC05 AC21 EA01 EA02 EA04 EA18 EB07 EB09 GA02 GA12 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA14B BA37 BA38 BA48A BC50B BC50C BE06B BE06C BE11C CA01 CA11 EA08 EB15X ED02 ED03 ED10 EE06 FA02 FB23 FB30 FB57 FC07 FC08 4G075 AA24 CA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、第１層として金属酸化物の被
膜、第２層としてシリカおよび／またはアルミナの微粒
子、チタニアおよび非晶質の金属酸化物からなる被膜を
有する２層構造の親水性被膜の製造方法であって、基板
上に第１層の金属酸化物膜をゾルゲル法により形成し、
得られた被膜を１５〜４０℃で乾燥し、次いで第２層の
被膜を形成するための塗布に用いるゾル液として、その
ゾル液に含まれる溶媒の溶解パラメーターが１１．５以
下である溶液を用い、シリカおよび／またはアルミナの
微粒子、チタニアおよび非晶質の金属酸化物からなる被
膜を前記第１層上に形成し、次いで焼成することを特徴
とする、前記親水性被膜の製造方法。
【請求項２】第２層を形成するための塗布液が、シリ
カおよび／またはアルミナの微粒子とチタニアの微粒子
および／またはチタニア前駆体と、非晶質の金属酸化物
の前駆体を含有し、かつ含まれる溶媒の溶解パラメータ
ーが11.5以下であることを特徴とする請求項１に記載の
親水性被膜の製造方法。
【請求項３】第２層を形成するための塗布液に含まれ
る金属酸化物の割合が、シリカおよび／またはアルミナ
の微粒子10〜50重量％に対して、チタニア45〜85重量
％、非晶質の金属酸化物５〜20重量％であることを特徴
とする、請求項１又は２に記載の親水性被膜の製造方
法。
【請求項４】非晶質の金属酸化物がシリカであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水
性被膜の製造方法。
【請求項５】第１層の金属酸化物が、シリカ、チタニ
アおよびアルミナから選ばれる少なくとも一種であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の親水性被膜の製造方
法。
【請求項６】第１層の塗布溶液が、チタニウムおよび
／またはアルミニウムの塩、アセチルアセトナート化合
物、アルコキシド化合物、およびシリカの前駆体を含有
することを特徴とする請求項１に記載の親水性被膜の製
造方法。
【請求項７】焼成後の膜厚が第１層が50〜200nm 、第
２層が50〜300nm であることを特徴とする請求項１に記
載の親水性被膜の製造方法。
【請求項８】焼成の温度が 550〜750 ℃であることを
特徴とする請求項１に記載の親水性被膜の製造方法。
【請求項９】請求項１に記載の２層構造の被膜を形成
し焼成した後に、該皮膜を形成した側と反対側の基板面
に反射膜を形成することを特徴とする親水性ミラーの製
造方法。