JP2000160054A

JP2000160054A - 親水性被膜形成用コーティング液、該コーティング液を用いた親水性被膜及びその形成方法

Info

Publication number: JP2000160054A
Application number: JP10334265A
Authority: JP
Inventors: Terubumi Sato; 光史佐藤; Riichi Nishide; 利一西出; Yoshiaki Sakashita; 好顕阪下; Tetsuya Otsuki; 哲也大槻; Satoko Sugawara; 聡子菅原; Yasuaki Kai; 康朗甲斐
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Teikoku Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Teikoku Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性と耐久性に優れた親水性被膜を基材
上に形成することができる、長期保存性に優れ、優れた
親水性と成膜性能を有する廉価な親水性被膜形成用コー
ティング液、親水性被膜及び親水性被膜を形成する方法
を提供する。【解決手段】親水性被膜形成用コーティング液は、
ａ）アミノポリカルボン酸及び二酸化物イオンが配位し
たチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有するチ
タニア前駆体溶液、ｂ）非晶質相を形成する金属酸化物
の前駆体及び、ｃ）コロイダルシリカを含有する。親水
性被膜は、本発明の親水性被膜形成用コーティング液を
用いて形成する。親水性被膜の形成方法は、上記親水性
被膜形成用コーティング液を基板に塗布し、乾燥し、次
いで焼成して形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性被膜形成用
コーティング液、該コーティング溶液を用いた親水性被
膜及びその形成方法に関し、特にガラス、ミラー、金属
等の表面に親水性が持続するための親水性被膜形成用コ
ーティング液、該コーティング液を用いた親水性被膜及
びその形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラス等は従来から透明基材として
の性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面及び眼鏡レン
ズ等の物品に広く利用されている。しかしながら、これ
らの基材を用いた物品の問題点は、高温高湿の場所など
において使用すると、物品基材の表面が曇りを帯びた
り、結露を生じたりすることである。また、屋外で使用
されるものについては、降雨によって雨滴が付着するこ
とも、透視性を損なったり、汚れ付着の原因になる。

【０００３】従ってこれらの欠点に対する改良が要望さ
れており、これまでに透明基材をはじめとする各種物品
に対して親水性や耐久性を付与しようとする試みが種々
提案されている。

【０００４】基材表面の曇りを防止する方法としては、
ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われ
ている。最も簡単な手段として、界面活性剤を表面に塗
布することで曇りを防ぐことができることは広く知られ
ており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアル
コール等の水溶性ポリマーを配合することで、その効果
の持続性を向上する試みがなされており、例えば、特開
昭５２−１０１６８０号公報等に開示されている。しか
しながら、この様な方法においては、一時的に親水性を
付与するのみであり、連続的かつ長期的な効果を期待す
ることはできない。

【０００５】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物のうちいずれか一種以上とリン酸化物とを含む
薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより、親
水性に優れた親水性薄膜を得る方法が提案されており、
更には特開昭５４−１０５１２０号公報に、Ｐ₂Ｏを含
むガラスに、Ｐ₂Ｏ₅の液体または蒸気を接触させるこ
とにより親水性を付与する方法が提案されている。ま
た、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸型
両性界面活性剤及び無機塩又は酢酸塩を含む組成物を低
級アルコール溶液を用いて基材に塗布することにより、
密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法においても、親水性能の長期
持続性に劣るという欠点があった。

【０００６】一方、ガラス上にチタニア膜を形成し、光
触媒の特性によって水や空気中の汚染物質あるいは臭気
物質を分解したり、表面に付着する汚染物質を分解し
て、清浄な表面を保持しようとする試みが、行われてき
ており、例えば特開昭６３−９７２３号公報、特開平０
２−２２３９０９号公報、特開平０７−１００３７８号
公報に開示されている。これらのチタニア膜に紫外線が
照射されると、膜表面が清浄化されるため、親水性を示
すようになる。また、ゾルゲル法によりチタニア膜を形
成する方法が、特開平０７−１００３７８号公報等に開
示されている。

【０００７】このようなチタニア膜は光が照射されてい
る状況では親水性を示すが、夜間や屋内などの紫外線の
ない状態に放置されると、急速に親水性が低下し、ま
た、空気中の汚染成分がわずかに付着しても、親水性が
低下する。従って、親水性がある程度持続するような実
用的な性能を得るために、より親水性の高い他の金属酸
化物と混合した系とする方法が、特開平０９−２４１０
３７号公報や特開平１０−６８０９１号公報等に開示さ
れている。

【０００８】ゾルゲル法でこのようなチタニア膜を形成
する方法としては、チタンアルコキシドを含む溶液を加
水分解して得られたチタニアゾルを用い、これにシリカ
やアルミナを添加してコーティング液としたものを、基
板上に塗布し、焼成する方法が一般的である。

【０００９】しかし、この方法ではチタニアゾルのゲル
化が速いためにコーティング液の保管が長時間はでき
ず、コーティング溶液の保管安定性が悪く、長期間保存
することができないという問題点がある。また、基板に
塗布する際、スピンコート法を用いると、中心から周辺
に向って放射状の筋が無数にできやすく、成膜性能が悪
く、品質の良い膜を形成するために、希釈溶媒や乾燥速
度を選択する必要があるなど、工程が複雑になり、工程
条件が制限が加えられるという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜９記載の発
明の目的は、親水性と耐久性に優れた親水性被膜を基材
上に形成することができる、長期保存性に優れ、優れた
親水性と成膜性能を有する廉価な親水性被膜形成用コー
ティング液を提供することにある。

【００１１】請求項１０記載の発明の目的は、上記本発
明の親水性被膜形成用コーティング液を用いて、優れた
親水性が長期に持続し、成膜性能にも優れた均質な親水
性被膜を提供することにある。

【００１２】請求項１１〜１２記載の発明の目的は、上
記本発明の親水性被膜形成用コーティング液を用いて、
経済的かつ簡便に、上記本発明の親水性被膜を形成する
方法を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の親水性被
膜形成用コーティング液は、ａ）アミノポリカルボン酸及び二酸化物イオンが配位し
たチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有するチ
タニア前駆体溶液、ｂ）非晶質相を形成する金属酸化物の前駆体及び、ｃ）コロイダルシリカを含有することを特徴とする。

【００１４】請求項２記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項１記載の親水性被膜形成用コーティン
グ液において、金属酸化物の前駆体（ｂ）が、シリカ前
駆体及び／又はアルミナ前駆体であることを特徴とす
る。

【００１５】請求項３記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項１又は２記載の親水性被膜形成用コー
ティング液において、チタニア前駆体（ａ）がチタニア
換算で４０〜９０重量％、金属酸化物の前駆体（ｂ）が
金属酸化物換算で５〜３０重量％、コロイダルシリカ
（ｃ）が５〜５０重量％であることを特徴とする。

【００１６】請求項４記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項１〜３いずれかの項記載の親水性被膜
形成用コーティング液において、チタニア前駆体を、チ
タンアルコキシドとアミノポリカルボン酸とアミンとを
反応させ、次いで酸化剤を加えて二酸化物イオンを配位
させることによって製造するものであることを特徴とす
る。

【００１７】請求項５記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項１〜４いずれかの項記載の親水性被膜
形成用コーティング液において、アミン陽イオンが、次
の一般式（１）（Ｒ¹)（Ｒ²)（Ｒ³)（Ｒ⁴)Ｎ⁺ （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴は水素または炭素数
が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ
同じでも異なってもよい）で表されることを特徴とす
る。

【００１８】請求項６記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項１〜５いずれかの項記載の親水性被膜
形成用コーティング液において、コロイダルシリカ
（ｃ）の粒子径が、４０ｎｍ以下であることを特徴とす
る。

【００１９】請求項７記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項１〜６いずれかの項記載の親水性被膜
形成用コーティング液において、更に、アナターゼ型の
結晶構造を有するチタニア微粒子を含有することを特徴
とする。

【００２０】請求項８記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項７記載の親水性被膜形成用コーティン
グ液において、チタニア前駆体とチタニア微粒子の合計
がチタニア換算で４０〜９０重量％（但し、チタニア前
駆体はチタニア換算で３５重量％以上であり、かつチタ
ニア微粒子は５０重量％以下である）、金属酸化物の前
駆体（ｂ）が金属酸化物換算で５〜３０重量％、コロイ
ダルシリカ（ｃ）が５〜４０重量％であることを特徴と
する。

【００２１】請求項９記載の親水性被膜形成用コーティ
ング液は、請求項７又は８記載の親水性被膜形成用コー
ティング液において、アナターゼ型の結晶構造を有する
チタニア微粒子の粒径は、５０ｎｍ以下であることを特
徴とする。

【００２２】請求項１０記載の親水性被膜は、請求項１
〜９いずれかの項記載の親水性被膜用コーティング液を
用いて形成することを特徴とする。

【００２３】請求項１１記載の親水性被膜の形成方法
は、請求項１〜９いずれかの項記載の親水性被膜形成用
コーティング液を基板に塗布し、乾燥し、次いで焼成し
て形成することを特徴とする。

【００２４】請求項１２記載の親水性被膜の形成方法
は、請求項１１記載の親水性被膜の形成方法において、
焼成温度が４００℃〜８００℃であることを特徴とす
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の親水性被膜形成用コーテ
ィング液は、ａ）アミノポリカルボン酸と二酸化物イオンが配位した
チタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有するチタ
ニア前駆体溶液、ｂ）焼成によって非晶質相を形成する金属酸化物の前駆
体溶液及びｃ）コロイダルシリカを含有する。

【００２６】まず、チタニア前駆体中には、アミノポリ
カルボン酸と二酸化物イオンとが配位したチタン錯体陰
イオンとアミン陽イオンとが含有される。チタン錯体陰
イオンに配位するアミノポリカルボン酸としては、チタ
ニア前駆体溶液（ａ）を製造する際に、エチレンジアミ
ン四酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ′−ジヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキ
シ−１，３−プロパンジアミン四酢酸及びトリエチレン
テトラミン六酢酸及び／又はその塩等を適宜用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。また、
チタン錯体陰イオンに配位する二酸化物イオンとはＯ₂
^2-を示すものである。

【００２７】このアミノポリカルボン酸と二酸化物イオ
ンとが配位したチタン錯体陰イオンの一般的な構造や化
学的特性については、Abvanced Inorganic Chemistry−
Ａ Comprehensive Text-（F. A. Cotton and G. Wilkin
son)、無機化学（エフ．エー．コットンおよびジー．ウ
イルキンソン著、中原勝儼訳、第８版１９８０年、倍風
館）に金属錯体の説明として詳しく記載されており、本
発明においてもその配位子の配位数、配位位置等は特に
限定されない。

【００２８】チタニア前駆体溶液中には、前記チタン錯
体陰イオンを電荷的に中和するための量のアミン陽イオ
ンが含まれ、アミン陽イオンとしては、例えば次の一般
式（Ｒ¹)（Ｒ²)（Ｒ³)（Ｒ⁴)Ｎ⁺ （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴は、水素または炭素
数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々同
じでも異なってもよい）で表される１種以上を好適に用
いることができる。

【００２９】前記一般式（１）で表わされるアミン化合
物は、溶解性に寄与するものである。

【００３０】また、前記一般式（１）中のＲ¹〜Ｒ⁵ア
ルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、これはかか
る範囲であると、親水性被膜を製造する際の焼成工程に
おいて容易に燃焼し、得られる被膜の緻密化が容易であ
り、また安価だからである。

【００３１】また前駆体溶液中のチタン錯体陰イオンと
陽イオンとしての前記一般式（１）で表わされるアミン
化合物とは溶液中で均一に混合している。

【００３２】かかるアミノポリカルボン酸と二酸化物イ
オンとが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオン
とを含有するチタニア前駆体は、チタンアルコキシド
と、アミノポリカルボン酸及び／又はその塩とアミン化
合物とを反応させ、次いでこれに酸化剤を添加して二酸
化物イオンを配位させることにより調製される。

【００３３】チタンアルコキシドとしては、テトラメト
キシチタン、テトラエキシキチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン等の１種以上を好適に使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】また、アミノポリポルガン酸及びその塩は
前記したもの及びその塩が好適に使用でき、アミン化合
物としては、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルア
ミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−sec −ブチルアミン、ジ
−ter −ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、イ
ソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等のアルキル基の
炭素数が１〜１０の脂肪族アミンを１種以上好適に用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数を１〜１０としたのは、炭素数が１０を超える場
合は、前駆体中の有機成分の割合が多くなり、焼成した
ときに緻密な膜を得ることが困難だからである。

【００３５】また、チタンアルコキシドとアミノポリカ
ルボン酸及び／又はその塩とアミン化合物との反応は、
溶解性の点から、極性溶媒中で反応させることが好まし
く、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔ−ブタノールなどの低級アルコールが適してお
り、これらの低級アルコールと混和する他の溶媒を併用
することも可能である。

【００３６】具体的には、反応は、上記極性溶媒中に上
記アミノポリカルボン酸及び／又はその塩を懸濁あるい
は溶解させ、上記アミン化合物及び上記チタンアルコキ
シドを加えて全体が均一に溶解するまで攪拌する。溶解
を促進するために加温することもできる。特に、還流温
度まで昇温すると、短時間で均一な透明溶液を得ること
ができる。

【００３７】このようにして得られた反応液に、次いで
酸化剤を添加して二酸化物イオンを配位させる。この酸
化剤としては、過酸化水素、過塩素酸、オゾン、酸化
鉛、過酸化バリウム等が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。その量は、チタン錯体に対して等モル
量又は若干過剰に加えるのが反応生成物の溶媒への溶解
を促進し、液の安定性を高められる点から好ましい。こ
の場合還流温度にまで昇温された反応液に、当該酸化
剤、例えば過酸化水素を加える場合は、過剰のものが除
去されるという効果も期待できる。

【００３８】金属酸化物の前駆体溶液（ｂ）は得られる
親水性被膜の耐久性、特に耐摩耗性を向上するために添
加する。従って、かかる金属酸化物は、後の焼成によっ
て非晶質相を形成する金属酸化物であることが好まし
い。チタニア単独の場合は、焼成によって膜中に結晶が
よく成長するため、結晶粒のサイズが大きく、脆い膜に
なりやすい。そこで、チタニア前駆体を使用する場合
に、他の非晶質の金属酸化物の前駆体を添加することに
よって、結晶成長を遅れさせ、粒子径の小さな結晶を形
成されるため、膜が緻密になり耐久性に優れたものが得
られる。

【００３９】非晶質相を形成する金属酸化物の前駆体と
しては、例えば金属アルコキシドや金属アセチルアセト
ナートを加水分解して得られる金属酸化物の前駆体や、
金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸
塩等の金属塩化合物などが挙げられる。また、市販され
ている金属酸化物ゾルを用いることもできる。

【００４０】具体的に、非晶質層を形成する金属酸化物
としては、シリカやアルミナ等が扱いやすく入手しやす
い点から好適に用いられる。シリカの前駆体としては、
例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、
モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、
その他のアルキルアルコキシシラン化合物を加水分解し
て得られるシリカゾルなどが挙げられる。市販品では、
例えば商品名スーパーセラ（大八化学工業所製）、商品
名セラミカ（日板研究所製）、商品名ＨＡＳ（コルコー
ト社製）、商品名コルコート６Ｐ（コルコート社製）、
商品名アトロンＳｉＮ−５００（日本曹達（株）製）、
商品名ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ（株）製）など
を使用することができる。

【００４１】また、アルミナの前駆体としては、例えば
アルミニウムのアルコキシドやアセチルアセトナート化
合物を加水分解して得られるアルミナゾルや、アルミニ
ウムの硝酸塩や有機酸塩などが挙げられる。市販品とし
ては、例えば商品名アルミナゾルー１００、アルミナゾ
ルー２００、アルミナゾルー５２０（日産化学工業
（株）製）、商品名カタロイドＡＳ−３（触媒化成工業
（株）製）などを用いることができる。

【００４２】コロイダルシリカ（ｃ）は親水性被膜の親
水性を向上し、十分な実用性を付与するために用いる。
コロイダルシリカを添加することによって、紫外線のな
い環境下における親水維持性能が向上し、また疎水性の
汚染物質が付着しても量が少なければ膜の親水性能をあ
る程度維持することができる。さらに、汚染物質の付着
によって表面の親水性が損われても、光分解による効果
が現れやすく、光照射による親水性回復が速やかになる
という効果もある。

【００４３】コロイダルシリカとしては、例えば一般的
に市販されているものを使用することができる。具体的
には、商品名ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−
ＵＰ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）
製）、商品名ＣＡＴＡＬＯＩＤ（触媒化成工業（株）
製）、商品名ＯＳＣＡＬ（触媒化成工業（株）製）など
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００４４】使用するコロイダルシリカは、粒子径が４
０ｎｍ以下であることが望ましい。４０ｎｍを超える
と、得られる親水性被膜が濁りやすく、十分な透明性が
得られなくなるからであり、粒子径が小さい程好まし
い。

【００４５】上記チタニア前駆体溶液（ａ）と、金属酸
化物前駆体（ｂ）とコロイダルシリカ（ｃ）とを混合し
て得られるコーティング液中における上記成分の配合比
としては、コーティング液中の固形分が、チタニア前駆
体がチタニア換算で４０〜９０重量％、金属酸化物の前
駆体が金属酸化物換算で５〜３０重量％、コロイダルシ
リカが５〜５０重量％の比率となるようにすることが望
ましい。チタニアが４０重量％未満では光触媒性能が不
足し、９０重量％を超えると膜の耐久性が十分に得られ
ない。金属酸化物が５重量％未満では、膜硬度が不十分
となり、３０重量％を超えるとチタニアの結晶化を阻害
しすぎるため光触媒性能が十分に得られなくなる。ま
た、コロイダルシリカは５重量％未満では、得られる親
水性被膜は実用的に十分な親水性にはならず、５０重量
％を超えると、チタニアの含有率が低下するため光触媒
性能が不足する上に、膜の硬度も低下するからである。

【００４６】更にまた、親水性被膜形成用コーティング
液には、上記成分に加えてアナターゼ型の結晶構造を有
するチタニア粒子を添加してもよい。最初から溶液中に
アナターゼ構造を有しているチタニア粒子を添加するこ
とで、工程条件のバラツキなどに影響されずに親水性被
膜の光触媒性能を、より安定して得ることができる。使
用するチタニア微粒子としては、一般的に市販されてい
るチタニアコロイドなどを用いることができ、例えば商
品名ＳＴ−０１，ＳＴ−２１（石原産業（株）製）、商
品名ＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日産化学工業（株）製）
などがある。

【００４７】チタニア微粒子を用いる場合のコーティン
グ溶液の各成分の配合比としては、コーティング液中の
固形分が、チタニア前駆体とチタニア微粒子の合計がチ
タニア換算で４０〜９０重量％（但し、チタニア前駆体
がチタニア換算で３５重量％以上、チタニア微粒子が５
０重量％以下である）、金属酸化物の前駆体が金属酸化
物換算で５〜３０重量％、コロイダルシリカが５〜４０
重量％の比率となるようにすることが望ましい。

【００４８】前駆体から形成されるチタニアが３５重量
％未満の場合と、チタニア微粒子が５０重量％を超える
場合には、膜の硬度が十分に得られなくなる。その他の
金属酸化物の組成範囲が上記の範囲で望ましい理由は、
上記したチタニア微粒子を添加しない場合と同じであ
る。

【００４９】使用するチタニア微粒子の粒径は、５０ｎ
ｍ以下であることが望ましい。これより大きな粒子を使
用すると、膜の透明性が失われやすい。

【００５０】親水性コーティング液は、必要に応じて溶
媒で希釈して用いることができる。希釈に使用する溶媒
としては、コーティング液中に含まれる金属酸化物ゾル
が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、
メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の一級
アルコール、イソプロピルアルコール等の二級アルコー
ル、ターシヤルブタノール等の三級アルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタ
ン、へキサン、シクロへキサン等の脂肪族、芳香族、脂
環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げられ、これらを
単独で、または混合して用いるができる。

【００５１】このようにして得られたコーティング液を
基板表面に塗布し、乾燥し、次いで焼成処理を行なうこ
とによって、膜質が良く、親水性と耐久性に優れた親水
性被膜を形成することができる。

【００５２】本発明に用いることができる基板として
は、任意のものが使用できるが、特に焼成温度に対する
耐性から、ソーダライムガラス、低膨脹ガラス、石英ガ
ラス等のガラス類、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の金属
類、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミッ
クス類、シリコンウェーハ、コランダム等の結晶性基
板、ポリイミド等のポリマーフィルム等が好適に用いら
れる。また、かかる基板の他に、塗布液を任意の薄膜や
厚膜上にも塗布することができる。更に、透明基材、不
透明基材、あるいは透明基材の片面にミラー処理された
鏡体であっても使用することができる。

【００５３】特に、基板として、ソーダライムガラスな
どのＮａ⁺を含有する基板を使用する場合は、基板上に
金属酸化物膜からなる第１層を形成し、その上に第２層
として該親水性被膜を形成する２層構成とするのが好ま
しい。このような中間層を設けることによって、基板か
ら親水性被膜へのＮａ⁺の拡散が抑制されるため、チタ
ニアの紫外線に対する反応効率が向上する場合がある。
中間層としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア等の金属酸化物を単独で、または２種類以
上を選択して用いることができる。

【００５４】基板上に親水性被膜形成用のコーティング
液を塗布する方法としては、浸漬引き上げ法（デイッピ
ング法）、スプレー法、フローコート法、カーテン法、
スピンコート法などの既知の塗布手段が適宜採用でき
る。

【００５５】コーティング液を塗布後、空気中で乾燥
し、次いで焼成、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス又は
これらの混合ガス中４００〜８００℃で焼成することに
よって親水性被膜を得ることができる。かかる親水性被
膜中、チタニアはアナターゼ型であることが光触媒性の
点から好ましい。また、まず空気中で焼成し、次いで窒
素中で焼成するというように、焼成工程を複数とするこ
ともできる。焼成温度は、特に制限されず、例えばまず
４００℃で焼成し、次いで７００℃で焼成するというよ
うに、焼成温度を多段とするこもできる。４００℃より
低温では膜硬度が不足し、８００℃より高温ではチタニ
アがルチル型に相転移しやすく光触媒性が低下すること
がある。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。〔実施例１〕１００ｍＬフラスコにエタノール３０ｇ、
メタノール３０ｇ、エチレンジアミン四酢酸５．２７ｇ
を入れ、室温で攪拌しながらジ−ｎ−ブチルアミン２．
６ｇを滴下した。昇温して約３時間還流した後、５０℃
まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド５．１ｇを
滴下した。還流温度に昇温して１時間半反応させた後、
２５℃まで冷却した。この溶液に、３０％過酸化水素水
２．６ｇを滴下し、還流温度で３０分攪拌することによ
り、チタニア前駆体溶液を得た。

【００５７】焼成によつて非晶質相シリカを形成するシ
リカゾルとして、ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ
（株）製）を、コロイダルシリカとして、ＳＴ−ＸＳ
（日産化学（株）製、粒径４〜６ｎｍ）用い、金属酸化
物として換算した場合に、チタニア：非晶質相シリカ：
コロイダルシリカ＝７０：１０：２０（重量比）となる
ように混合液を作成した。これをイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）で希釈し、金属酸化物として換算した固形
分濃度が２重量％となるように調製したものを、コーテ
ィング溶液とした。

【００５８】基板上としては、ソーダライムガラスを中
性洗剤で洗浄し、水洗後、乾燥したものを用いた。この
ガラス上に、シリカゾルＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッ
ソ（株）製）を、シリカ換算で２重量％となるようにエ
タノールで希釈したものを５００ｒｐｍでスピンコート
し、２００℃で５分間乾燥したものを中間層とした。

【００５９】上記のように準備したシリカ層を形成した
ソーダライムガラス上に、調製した上記コーティング溶
液を、回転数５００ｒｐｍでスピンコートした。塗布膜
を風乾し、表面が乾いてから１００℃で１０分間乾燥し
た後、６００℃の電気炉で１０分間焼成を行って、親水
性被膜を得た。

【００６０】〔実施例２，３，４〕金属酸化物として換
算した場合に、チタニア：非晶質相シリカ：コロイダル
シリカの比率が表１に示す値になるように、コーティン
グ液を調製した以外は、実施例１と同様にしてガラス上
に親水性被膜を形成した。

【００６１】［実施例５〕１００ｍｌのフラスコにエタ
ノール３０ｇ、メタノール３０ｇ、ジエチレントリアミ
ン５酢酸７．１ｇを入れ、室温で攪拌しながらジーｎ−
ブチルアミン２．６ｇを滴下した。５０℃で約２時間攪
拌した後、チタンテトライソプロポキシド５．１ｇを滴
下した。還流温度に昇温して溶解するまで反応させた
後、２５℃まで冷却した。この液に３０％過酸化水素水
２．３ｇを滴下し、還流温度で１時間攪拌した。得られ
たチタニア前駆体溶液に、非晶質相のアルミナを形成す
るための硝酸アルミニウム、コロイダルシリカとしてＳ
Ｔ−Ｏ（日産化学（株）製、粒径１０〜２０ｎｍ）を、
チタニア：アルミナ：コロイダルシリカが８０：５：１
５（重量比）となるように混合し、金属酸化物として換
算した固形分濃度が２重量％となるようにエタノールで
希釈したものをコーティング溶液とした。このコーティ
ング溶液を用いて、実施例１と同様にしてガラス上に親
水性被膜を形成した。

【００６２】〔実施例６〕アナターゼ型の結晶構造を有
するチタニア微粒子として、ＳＴ−０１（石原産業製、
粒径約７ｎｍ）を更に用い、金属酸化物として換算した
場合の比率が、前駆体から形成されるチタニア：微粒子
チタニア：非晶質層を形成するシリカ：コロイダルシリ
カが５０：３０：１０：１０となるようにコーティング
溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして親水性ガ
ラスを作成した

【００６３】〔実施例７，８，９〕アナターゼ型の結晶
構造を有するチタニア微粒子として、ＳＴ−２１（石原
産業製、粒径約２０ｎｍ）を用い、表１に示す配合比に
なるようにコーティング液を調製した以外は、実施例６
と同様にして、ガラス上に親水性被膜を形成した。

【００６４】〔実施例１０，１１〕焼成温度を４００℃
と８００℃とした以外は実施例１と同様にして、ガラス
上に親水性被膜を形成した。

【００６５】〔比較例１〕チタンのアルコキシドとして
チタンテトライソプロポキシドをエタノールに０．５モ
ル／Ｌとなるように溶解し、これに２−メチル−２，４
−ペンタンジオールをアルコキシド１モルに対して１モ
ル加えて１時間還流した。室温まで冷却し、この中に硝
酸を添加し、酸性になるよう調整した後、水をアルコキ
シドと等モル量滴下し、１時間の還流を行ない、チタニ
アゾルを得た。

【００６６】このようにして得られたチタニアゾルをチ
タニア前駆体溶液とした以外は、実施例１と同様にして
ガラス上に親水性被膜を形成した。

【００６７】〔比較例２〕コロイダルシリカとして、イ
ソプロピルアルコール分散系の、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（日
産化学（株）製品、粒径８〜１１ｎｍ）を使用した以外
は、比較例１と同様にしてガラス上に親水性被膜を形成
した。

【００６８】〔比較例３，４〕非晶質相を形成するシリ
カまたはコロイダルシリカの量を表１に示すように変更
した以外は、実施例１と同様にしてガラス上に親水性被
膜を形成した。

【００６９】〔比較例５，６，７〕コーティング液の組
成を、金属酸化物に換算して表１に示すような比率にな
るように変更した以外は、実施例１と同様にしてガラス
上に親水性被膜を形成した。

【００７０】［比較例８〕コロイダルシリカとして、Ｓ
Ｔ−ＸＬ（日産化学（株）製品、粒径４０〜６０ｎｍ）
を使用した以外は、実施例１と同様にして親水性被膜を
形成した。

【００７１】〔比較例９〕コーティング液の組成を表１
に示す比率になるようにした以外は、実施例６と同様に
して親水性被膜を形成した。

【００７２】〔比較例１０〕焼成温度を２００℃，５分
とした以外は、実施例１と同様にして親水性被膜を形成
した。

【００７３】〔比較例１１〕基板として石英ガラスを用
い、焼成温度を１０００℃，５分とした以外は、実施例
１と同様にして親水性被膜を形成した。

【００７４】〔試験例〕上記実施例１〜１１及び比較例
１〜１１で得られた親水性被膜の性能を、以下の評価項
目により評価した。膜質評価：目視で観察し、すじ、ゲル斑点、弾き等の有
無を調べた。評価基準；○膜には欠陥がない △透明性はあるが欠略
がある ×濁りがある光触媒性評価：得られた親水性被膜にオレイン酸を塗布
し、透明になるまで余分なオレイン酸を拭取ったものに
ブラックライトを用いて紫外線を照射した。紫外線照射
強度は１．５ｍＷ／ｃｍ²とし、２時間後の水滴接触角
を測定した。評価基準；○２時間後の接触角が１０°以下 △２時間後の接触角が２５°未満 ×２時間後の接触角
が２５°以上親水維持性：暗室中に１週間保管し、水滴接触角を測定
した。評価基準；○２時間後の接触角が１０°以下 △２時間後の接触角が２５°未満 ×２時間後の接触角
が２５°以上耐傷付き性：キャンバス布を用い、親水性被膜表面を５
０回手拭きで摺勤した。その後、目視で観察し傷の有無を調べた。評価基準；○傷なし △傷が発生している ×膜が剥離
している液の保管安定性：コーティング液を密封し室内に保管し
た。１ケ月後に液の状態を調べた。評価基準；○変化なし △ゲル化した浮遊物が見られる
×完全にゲル化している

【００７５】得られた結果を表１に示す。

【表１】

【００７６】実施例で得られた被膜の方が比較例で得ら
れた被膜よりも後述する効果に優れていることが明らか
となった。

【００７７】比較例１で得られた被膜の表面には、スピ
ンの中心から周辺方向へのスジが無数に発生し、また、
液は１日でゲル化し使用不可能な状態になっていた。

【００７８】比較例２で得られた被膜は、比較例１と同
様に、得られた被膜の表面にはスピンの中心から周辺方
向へのスジが無数に発生し、また、液は１日後は異常は
なかったが、１ケ月後にはゲル化し使用不可能な状態に
なっていた。

【００７９】コロイダルシリカを含まない比較例３では
維持性が悪く、非晶質相を形成するシリカを含まない比
較例４では膜の耐傷付きが悪かった。

【００８０】比較例５〜７で得られた被膜は、各々光触
媒性、親水維持性、傷付き性のどれかに問題があり、本
比較例の配合比では十分な実用性を有する被膜は得られ
なかった。

【００８１】比較例８で得られた被膜はやや濁ってお
り、透明性が不足していた。

【００８２】比較例９で得られた被膜は、膜の耐傷付き
性に問題があるものであった。

【００８３】比較例１０で得られた被膜は、膜質以外の
すべての項目において不十分もなっであった。

【００８４】比較例１１で得られた被膜は、光触媒性能
において、十分な実用性を持つものは得られなかった。

【００８５】

【発明の効果】請求項１〜１０記載の親水性被膜形成用
コーティング液は、成膜性が良く、広く各種の塗布工法
に対応でき、また液の保管安定性に優れるため、工業的
にも非常に使い易いという効果が得られる。

【００８６】また、前記コーティング液により得られた
請求項１０記載の親水性被膜は、膜欠陥が発生しにく
く、優れた膜質のものが得られ、更に光触媒性能、親水
維持性、耐久性においても十分に実用に供することので
きる親水性被膜を得ることができる。

【００８７】更に請求項１１〜１３記載の親水性被膜の
形成方法は、前記親水性被膜を簡単な工程により経済的
に安価に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西出利一福島県郡山市本町２−21−５テオリア郡山307号 (72)発明者阪下好顕兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地帝国化学産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者大槻哲也兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地帝国化学産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者菅原聡子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者甲斐康朗神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AC21 EA01 EA04 EA05 EB05 4J038 EA011 HA216 HA446 JC38 MA14 NA06 PC02 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）アミノポリカルボン酸及び二酸化物イ
オンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンと
を含有するチタニア前駆体溶液、ｂ）非晶質相を形成する金属酸化物の前駆体及び、ｃ）コロイダルシリカを含有することを特徴とする親水
性被膜形成用コーティング液。
【請求項２】金属酸化物の前駆体（ｂ）は、シリカ前
駆体及び／又はアルミナ前駆体であることを特徴とする
請求項１記載の親水性被膜形成用コーティング液。
【請求項３】チタニア前駆体（ａ）がチタニア換算で
４０〜９０重量％、金属酸化物の前駆体（ｂ）が金属酸
化物換算で５〜３０重量％、コロイダルシリカ（ｃ）が
５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１又は２
記載の親水性被膜形成用コーティング液。
【請求項４】チタニア前駆体は、チタンアルコキシド
とアミノポリカルボン酸及び／又はその塩とアミンとを
反応させ、次いで酸化剤を加えて二酸化物イオンを配位
させることによって製造されたものであることを特徴と
する請求項１〜３いずれかの項記載の親水性被膜形成用
コーティング液。
【請求項５】アミン陽イオンは、次の一般式（１）（Ｒ¹)（Ｒ²)（Ｒ³)（Ｒ⁴)Ｎ⁺ （１）（式中、Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴は水素または炭素数
が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ
同じでも異なってもよい）で表されることを特徴とする
請求項１〜４いずれかの項記載の親水性被膜形成用コー
ティング液。
【請求項６】コロイダルシリカ（ｃ）の粒子径は、４
０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれ
かの項記載の親水性被膜形成用コーティング液。
【請求項７】更に、アナターゼ型の結晶構造を有する
チタニア微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜
６いずれかの項記載の親水性被膜形成用コーティング
液。
【請求項８】チタニア前駆体とチタニア微粒子の合計
がチタニア換算で４０〜９０重量％（但し、チタニア前
駆体はチタニア換算で３５重量％以上であり、かつチタ
ニア微粒子は５０重量％以下である）、金属酸化物の前
駆体（ｂ）が金属酸化物換算で５〜３０重量％、コロイ
ダルシリカ（ｃ）が５〜４０重量％であることを特徴と
する請求項７記載の親水性被膜形成用コーティング液。
【請求項９】アナターゼ型の結晶構造を有するチタニ
ア微粒子の粒径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項７又は８記載の親水性被膜形成用コーティング
液。
【請求項１０】請求項１〜９いずれかの項記載の親水
性被膜用コーティング液を用いて形成することを特徴と
する親水性被膜。
【請求項１１】請求項１〜９いずれかの項記載の親水
性被膜形成用コーティング液を基板に塗布し、乾燥し、
次いで焼成して親水性被膜を形成することを特徴とする
親水性被膜の形成方法。
【請求項１２】焼成温度が４００℃〜８００℃である
ことを特徴とする請求項１１に記載の親水性被膜の形成
方法。