KR100468029B1 - 광촉매성 친수성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

부재 표면을 친수화하여, 방담성을 부여하는 것이 가능한 조성물이 개시되어 있다. 본 발명에 의해, 조성물이 적용된 부재의 표면을 친수화하는 조성물은, (a) 금속 산화물로된 광촉매 입자; (b) 실리카 미립자, 실리콘 수지 피막을 형성할 수 있는 실리콘 수지 피막 전구체, 및 실리카 피막을 형성할 수 있는 실리카 피막 전구체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; 및 (c) 용매를 적어도 함유하여서 되고, 이 조성물 중의 상기 광촉매 입자 및 상기 실리카 미립자 또는 상기 전구체의 고형 성분의 합계량의 농도는 0.01 내지 5 중량%이다. 이 조성물을 부재에 적용하고, 건조 또는 가열시키면 매우 간편한 조작에 의해 친수성을 부여할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 형성된 친수성의 박막은 투명하고, 본래 투명성이 요구되는 부재의 투명성 및 외관을 손상하지 않는다. 또한, 본 발명에 의한 조성물이 적용된 부재의 표면은, 부착된 물방울이 곧 건조되고, 또 오염되기 어렵고, 또한 일단 오물이 부착하여도 그 오물이 쉽게 떨어지는 성질을 갖는다.

Description

광촉매성 친수성 코팅 조성물{Photocatalytic Hydrophilic Coating Composition}
한랭시에 자동차나 기타 운송수단의 방풍 유리나 창유리, 건물의 창유리, 안경의 렌즈 및 각종 계기판의 커버유리가 응축 습기에 의해 흐리게 되는 것을 자주 경험하게 된다. 또한, 욕실이나 세면장에서 거울과 안경 렌즈가 증기에 의해 흐리게 되는 경우가 종종 있다. 부재의 표면에 흐림이 생기는 것은, 표면이 분위기의 이슬점 이하의 온도에 놓이면 분위기 중의 습기가 응축하여 표면에 결로(結露)하여, 물방울로 성장하기 때문이다. 응축된 물방울이 충분히 작고, 이들의 직경이 가시광 파장의 ½정도이면, 물방울은 빛을 산란시켜, 유리나 거울은 외관상 불투명하게 되어, 역시 가시성을 잃게된다.
습기의 응축이 더욱 진행되어, 미세한 응축된 물방울이 서로 융합해서 더 큰 이산(離散)한 물방울로 성장하면, 물방울과 표면과의 계면 및 물방울과 공기와의 계면에서 빛의 굴절에 의해, 이들의 표면이 흐리고, 희미해지고, 얼룩지거나 뿌옇게 된다. 그 결과, 유리 등의 투명한 물품에서는 투시상이 왜곡되어 투시성이 저하되며, 거울에서는 반사상이 어지럽혀진다.
또한, 차량의 방풍 유리나 창유리, 건물의 창유리, 차량의 백미러, 안경의 렌즈, 마스크 또는 헬멧의 시일드(shield)는 빗물 또는 물보라를 받어, 이산한 다수의 물방울이 표면에 부착되면, 이들의 표면은 흐리고, 희미해지고, 얼룩지거나 뿌옇게 되어 역시 가시성을 잃게된다.
말할 필요도 없이, 상기한 "흐림"은 안전성이나 다양한 작업의 효율에 깊은 영향을 미친다. 예를 들면, 차량의 방풍 유리나 창유리, 차량의 백미러가 한랭시나 우천시에 흐리거나 뿌옇게 되면, 시계(視界)의 확보가 곤란해지고, 교통의 안전성이 손상된다. 내시경 렌즈나 치과용 거울, 치과용 레이저 치료기의 집속 렌즈가 흐리면, 정확한 진단, 수술 및 치료의 장해가 된다. 계기판의 커버유리가 흐리면, 데이터를 판독하는 것이 어렵게 된다.
다른 한편, 건축 및 도료 분야에서는, 환경오염에 따른 건축외장재료나 옥외건조물이나 그의 도포막의 오염이 문제가 되고 있다. 대기중에 부유하는 매진(煤塵)이나 입자는 맑은 날에는 건물의 지붕이나 외벽에 퇴적한다. 퇴적물은 내리는 비를 따라 빗물에 의해 씻겨서 건물의 외벽을 타고 흘러내린다. 또한, 비오는 날에는 부유 매진을 비에 의해 운반되어, 이동되어 건물의 외벽이나 옥외 건조물의 표면을 타고 흘러내린다. 그 결과, 표면에는 빗물의 경로를 따라 오염물질이 부착된다. 표면이 건조해지면, 표면에는 줄무늬모양의 오물이 나타난다.
건축외장재료나 도막의 오물은 카본 블랙과 같은 연소 생성물이나 도시 매진이나 점토 입자와 같은 무기질 물질의 오염물질로 이루어져 있다. 이와 같은 오염물질의 다양성이 오염대책을 복잡하게 하고 있다고 생각된다(기쓰다카 요시노리저 "외벽 마무리 재료의 오염의 촉진 시험 방법", 일본 건축학회 구조계 논문 보고집, 제 404호, 1989년 10월, p15-24).
종래 통념으로는, 상기 건축 외장 등의 오물을 방지하기 위해서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 발수성 도료가 바람직하다고 생각되고 있었지만, 최근에는, 소수성 성분을 많이 함유한 도시 매진에 대해서는, 도막 표면을 가능한한 친수성으로하는 것이 좋다고 생각되고 있다(고분자, 44권, 1995년 5월호, p307). 그래서, 친수성의 그라프트 폴리머로 건물을 도장(塗裝)하는 것이 제안되고 있다(신문 "화학공업일보", 1995년 1월 30일). 보고에 의하면, 이 도막은 물과의 접촉각으로 환산해서 30 내지 40°의 친수성을 나타낸다.
그러나, 점토 광물로 대표되는 무기질 진애(塵埃)의 물과의 접촉각은 20 내지 50°이고, 물과의 접촉각이 30 내지 40°인 그라프트 폴리머에 대해 친수성을 가져서, 그 표면에 부착되기 쉽다. 따라서, 이 그라프트 폴리머의 도막에 의해서는 무기질 진애에 의한 오물을 충분히 방지할 수 없다고 생각되어진다.
본 발명은, 그것이 적용된 부재의 표면을 고도로 친수성으로 하고, 또한 친수성을 유지하는 것을 가능하게 하는 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 거울, 유리, 렌즈 및 기타 부재의 표면을 고도로 친수화함으로써, 부재 표면의 흐림이나 부재 표면에 있어서 물방울이 형성되는 것을 방지하거나, 또는 그의 표면을 청정화하거나, 또는 그의 표면의 물방울이 건조를 촉진하는 것이 가능한 조성물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 조성물을 채우기 위한 바람직한 스프레이 용기의 한 태양을 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1에 나타낸 스프레이 용기의 바람직한 캡의 한 태양을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 의한 조성물을 채우기 위한 다른 바람직한 스프레이 용기의 한 태양을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 의한 조성물을 채우기 위한 다른 바람직한 스프레이 용기의 한 태양을 나타낸 도면이다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 의한 조성물을 채우기 위한 스프레이 용기를 구성하는 벌룬의 한 단면 형상을 각기 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 A4에서 제조된 친수성 표면의 자외선 조사 시간에 대한 방담성의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 B1에서 제조된 친수성 표면의 자외선 조사 시간에 대한 방담성의 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명자들은, 이번에 금속 산화물로 되는 광촉매 입자를 함유하여서 되는 특정의 조성물에 의하면, 그것이 적용된 부재 표면을 용이하게, 또한 고도로 친수성으로 할 수 있고, 또한 그의 친수성을 유지하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은 부재 표면에 방담성(防曇性)을 부여하는 것이 가능한 조성물의 제공을 그의 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 부재의 투명성을 손상하지 않고, 그 부재 표면에 방담성을 부여하는 것이 가능한 조성물의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은, 그것이 적용된 부재의 표면에, 부착한 물방울의 건조를 촉진시키는 성질을 부여하는 것이 가능한 조성물의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은, 그것이 적용된 부재의 표면에, 오염되기 어렵고, 또한, 일단 오물이 부착하여도 그 오물이 쉽게 이탈하는 성질을 부여하는 조성물의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
그리고, 본 발명에 의한, 그것이 적용된 부재의 표면을 친수화하는 조성물은,
(a) 금속 산화물로부터 되는 광촉매 입자;
(b) 실리카 미립자, 실리콘 수지 피막을 형성할 수 있는 실리콘 수지 피막 전구체, 및 실리카 피막을 형성할 수 있는 실리카 피막 전구체로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; 및
(c) 용매
를 적어도 함유하여서 되고, 이 조성물 중의 상기 광촉매 입자 및 상기 실리카 미립자 또는 상기 전구체의 고형 성분의 합계량의 농도는 0.01 내지 5 중량%이다.
정의
본 명세서에서 사용하는 "방담(防曇)"의 용어는, 표면의 흐림이나 표면에 생성된 응축된 물방울의 성장, 또는 표면으로의 물방울의 부착에 의한 광학적 장해를 방지하는 것을 널리 의미한다.
친수성 표면
본 발명에 의한 조성물을 부재의 표면에 하기의 방법에 따라서 적용하면, 부재 표면을 친수화할 수 있다. 이 친수화 표면은, 바람직하기는 물과의 접촉각이 10°이하, 바람직하기는 5°이하의 습윤성을 나타내는 상태를 말한다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은, 투명한 부재 표면을, 투명한 채로 고도로 친수화할 수 있다는 잇점을 갖는다. 후기 하는 바와 같이, 본래 투명성이 요구되는 부재에, 그 투명성 및 외관을 손상하지 않고 친수성, 구체적으로는 방담성을 부여할 수 있다는 것은 본 발명의 큰 잇점이다. 또한, 친수성의 부여는, 본 발명에 의한 조성물을 표면에 적용하고, 건조 또는 가열시키는 매우 간편한 조작에 의해 실시할 수 있다는 것도 본 발명의 큰 잇점이다. 조성물의 부재 표면으로의 적용 방법에 의해, 막두께가 변화하고, 또는 고르지 않은 적용이 발생하게 되는 것이 당연히 예상되지만, 본 발명에 의한 조성물에 있어서는, 후기하는 바와 같은 막두께가 되도록 적용량을 제어하고, 또한 균일한 막이 되도록 적용 방법을 선택하면, 상기와 같이 매우 간편하게, 우수한 친수성 표면을 형성할 수 있다.
얻어진 부재의 표면을 친수화하기 위해서는, 그 표면에 빛을 조사한다. 이 친수화 현상은 이하에 나타내는 매카니즘에 의해 진행한다고 생각되지만, 이것은 어디까지나 가정이고, 본 발명은 이 매카니즘에 한정되는 것은 아니다. 광촉매의 가전자대 상단과 전도대 하단과의 에너지갭 이상의 에너지를 갖는 빛이 광촉매에 조사되면, 광촉매의 가전자대 중의 전자가 여기되어 전도전자와 정공(正孔)이 생성된다. 그리고, 그 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해, 표면에 극성(아마도 전자 흡인성)이 부여된다. 그것에 의해, 표면에 분위기와의 평형 이상의 양의 물이 화학흡착한다. 그러면, 그 표면의 수소결합에 기초하여 표면 자유 에너지가 증가하고, 그 표면 자유 에너지의 증가에 따른 양의 물분자가 더욱 물리흡착하여, 표면에 고정된다. 일반적으로, 표면 자유 에너지가 근접한 물질은 서로 접착하기 쉬우므로, 물분자가 물리흡착한 표면은, 물에 친화되기 쉽게 된다. 즉 그와 같은 표면은 친수화되게 된다. 또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 얻어진 표면의 친수화의 정도는, 본 발명에 의한 조성물에 의해 형성된 박막의 막두께에 의존하지 않음을 알게 되었다. 광촉매가 산화 분해 작용을 갖고, 광촉매를 갖는 박막(薄膜)이 그의 작용에 기초하여 방오(防汚), 항균, 방취 등의 효과를 갖는다는 것은 이미 알려져 있지만, 이 산화 분해 작용은, 광촉매를 함유한 막 두께에 의존하는 것이라는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 또, 본 발명자들은, 본 발명에 의한 조성물에 의해 얻어진 친수화는, 이 산화 분해 작용이 매우 약하거나, 또는 전혀 발휘되지 않는 막두께에서도 발휘되는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 형성되는, 투명 부재의 투명성에 영향을 주지않는 박막의 막두께에 있어서는, 산화 분해 작용은 매우 한정적인 정도이거나, 경우에 따라서는 전혀 발휘되지 않는다는 것도 본 발명자들은 확인하였다. 일단, 친수화된 표면의 친수성은, 그 후 어두운 곳에 놓아도, 수주간에 걸쳐서 유지된다.
광촉매의 광여기에 의해 표면을 고도로 친수화하기 위해서는, 여기광의 조도는 0.001mW/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 0.01mW/㎠ 이상이고, 가장 바람직하기는 0.1mW/㎠ 이상이다.
광촉매성 산화물이, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화아연, 티탄산스트론튬인 경우, 광촉매의 광여기에 사용되는 광원으로서, 태양광, 실내 조명, 형광등, 수은등, 백열전등, 크세논 램프, 고압 나트륨 램프, 메탈할라이드 램프, BLB 램프 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 광촉매성 산화물이 산화주석인 경우, 살균등, BLB 램프 등을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 의해 부재 표면에 형성되는 표면층의 막두께는, 0.4㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 막두께 이하이면, 빛의 난반사에 의한 백탁(白濁)을 방지할 수 있고, 표면층은 실질적으로 투명해진다. 또한, 더욱 바람직하기는 표면층의 막두께를 0.2㎛ 이하로 한다. 이것에 의해, 빛의 간섭에 의한 표면층의 발색을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 이 표면층이 얇으면 얇을수록 그 투명도가 향상되고, 또한 내마모성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 이와 같이 형성된 표면층 중의 광촉매의 양은, 1×10-7내지 1×10-3g/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 5×10-7내지 5×10-4g/㎠ 정도이고, 가장 바람직하기는 1×10-6내지 1×10-4g/㎠ 이다.
본 발명에 의한 조성물에 의해 얻어지는 고도로 친수화된 표면에는, 공기중의 습기나 증기가 결로해서도, 응축수가 각기 물방울을 형성하지 않고, 일정한 수막으로 되는 경향이 현저해진다. 따라서, 표면에 광산란성의 흐림이 생기지 않는 경향이 현저해진다. 마찬가지로, 창유리, 차량용 백밀러, 차량용 방풍 유리, 안경 렌즈, 또는 헬멧의 시일드가 내리는 비나 물보라를 맞는 경우, 이산한 눈에 장애가 되는 물방울이 형성되지 않고, 고도의 시계와 가시성을 확보하고, 차량이나 교통의 안전성을 보증하고, 여러 작업이나 활동의 능률을 향상시키는 효과가 비약적으로 향상된다.
또한, 마찬가지로, 본발명에 의한 조성물에 의해 얻어지는 고도로 친수화된 표면에는, 도시 매진, 자동차 등의 배기 가스에 함유되는 카본 블랙 등의 연소생성물, 유지, 실란트 용출성분 등의 소수성 오염물질, 및 무기 점토질 오염물질 쌍방이 부착하기 어렵고, 부착하여도, 강우와 수세에 의해 간단하게 떨어지는 상태로 된다.
또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 얻어지는 고도로 친수화된 표면은, 부착한 물방울이 그 표면에 퍼지는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 표면에 부착한 물방울의 건조를 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 얻어지는 고도로 친수화된 표면은, 대전방지 효과(먼지 부착방지 효과), 단열 효과, 수중에서의 기포 부착방지 효과, 열교환기에 있어서 효율 향상효과, 생체친화성 향상효과를 갖는 것으로 된다.
본 발명에 의한 조성물에 의해 방담 효과를 기대하는 경우에는, 그것이 적용되는 부재는 일반적으로는 투명한 것이다. 그 재질은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 플라스틱 등을 들 수가 있다. 또한, 적용가능한 부재의 구체적인 예로서는, 차량용 후방 확인 거울, 욕실용 거울, 세면장용 거울, 치과용 거울, 도로 거울 등의 거울; 안경렌즈, 광학렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈 등의 렌즈; 프리즘; 건물과 관측탑의 창유리; 자동차, 철도차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차(雪上車), 로프웨이의 곤도라, 유원지의 곤도라 및 우주선 등의 운송수단의 창유리; 자동차, 오토바이, 철도차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 스노모빌(snowmobiles), 로프웨이의 곤도라, 유원지의 곤도라 및 우주선 등의 운송수단의 방풍 유리; 방호용 고글, 스포츠용 고글, 방호용 마스크의 시일드, 스포츠용 마스크의 시일드, 헬멧의 시일드, 냉동식품 진열 케이스의 유리, 중화만두 등의 보온 식품의 진열케이스의 유리; 계측기기의 커버, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈의 커버, 레이저 치과 치료기기 등의 집속렌즈, 차간 거리 센서 등의 레이저광 탐지용 센서의 커버, 적외선 센서의 커버; 카메라용 필터, 및 상기 물품 표면에 점착되기 위한 필름, 시트, 시일(seal) 등이 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 표면 청정화 효과를 기대하는 경우, 그 재질은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 나무, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 천, 이들의 조합, 이들의 적층체를 들 수가 있다. 또한, 적용 가능한 부재의 구체적인 예로는, 건재, 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 창유리, 구조부재, 운송수단의 외장 및 도장, 기계장치나 물품의 외장, 방진 커버 및 도장; 교통표지, 각종 표시장치, 광고탑, 도로용 차음벽, 철도용 차음벽, 교량, 가드레일의 외장 및 도장, 터널 내장 및 도장, 절연체, 태양전지 커버, 태양열 온수기 집열커버, 비닐 하우스, 차량용 조명등의 커버, 주택설비, 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 조명 커버, 부엌용품, 식기, 식기 세정기, 식기 건조기, 씽크(sink), 조리 레인지, 키친후드, 환기팬 및 상기 물품 표면에 점착시키기 위한 필름, 시트, 시일 등을 들 수가 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 물방울의 건조 촉진 효과를 기대하는 경우에는, 그 재질은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 나무, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 천, 이들의 조합, 이들의 적층체를 들 수가 있다. 또한, 적용 가능한 부재의 구체예로는, 자동차 차체, 창, 포장된 길(포도) 및 상기 물품 표면에 점착시키기 위한 필름, 시트, 시일 등이 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물에 의해 대전 방지 효과를 기대하는 경우에는, 그 재질은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 나무, 돌, 시멘트, 콘크리트, 섬유, 천, 이들의 조합, 이들의 적층체를 들 수가 있다. 또한, 적용 가능한 부재의 구체예로는, 브라운관, 자기 기록 매체, 광기록 매체, 광자기 기록 매체, 오디오테이프, 비디오테이프, 아날로그레코드, 가정용 전기 제품의 하우징이나 부품이나 외장 및 도장, OA 기기 제품의 하우징이나 부품이나 외장 및 도장, 건재, 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 창유리, 구조부재, 운송수단의 외장 및 도장, 기계장치나 물품의 외장, 방진커버 및 도장, 및 상기 물품 표면에 점착시키기 위한 필름, 시트, 시일 등을 들 수가 있다.
표면 친수화 조성물
본 발명에 의한 조성물은, 기본적으로,
(a) 금속 산화물로부터 되는 광촉매 입자;
(b) 실리카 미립자, 실리콘 수지 피막을 형성할 수 있는 실리콘 수지 피막 전구체, 및 실리카 피막을 형성할 수 있는 실리카 피막 전구체로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
(c) 용매
를 함유하여서 된다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 경우에 따라서 또한 다른 성분을 함유할 수 있다.
광촉매 입자
본 발명에 의한 조성물을 함유해서 되는 광촉매 입자는, 기본적으로 금속 산화물로부터 된다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서 광촉매라 함은, 그 결정의 전도대와 가전자대와의 사이의 에너지 갭보다도 큰 에너지(즉, 단파장)의 빛(여기광)을 조사했을 때, 가전자대 중의 전자의 여기(광여기)가 생겨서, 전도 전자와 정공(正孔)을 생성시킬 수 있는 물질을 의미한다. 또한, 광촉매성 산화물로서는, 예를 들면, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 삼산화2비스무스, 삼산화텅스텐, 티탄산스트론튬의 산화물 등을 들 수가 있다.
이 광촉매 입자의 평균 결정자 직경은, 바람직하기는 100㎚ 이하이다. 그 상한은 바람직하기는 20㎚ 정도 이하이고, 더욱 바람직하기는 10㎚ 정도 이하이다. 또한, 그 하한은 바람직하기는 1㎚ 정도 이상이고, 더욱 바람직하기는 3㎚ 정도 이상이다. 광촉매 입자의 평균 결정자 직경이 상기 범위에 있는 것으로, 찬수화 작용을 충분하게 발휘하고, 또한 조성물을 적용한 표면이 입자에 의한 가시광의 산란에 의해 투명성을 잃어 버리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 광촉매 입자의 평균 결정자 직경은, 입자의 분말 X선 회절의 2θ=25.3° 부근의 가장 강한 피크의 적분폭으로부터 Scherrer식에 의해 구할 수 있다.
실리카 미립자, 실리콘 수지 피막 전구체, 및 실리카 피막 전구체
본 발명에 의한 조성물은 실리카 입자를 함유하여서 될 수 있다. 실리카 미립자는, 광촉매 입자를 효율좋게 부재 표면에 고정화하는 것으로 생각된다. 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 실리카 미립자의 평균입경은 1 내지 100㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하기는 5 내지 50㎚이고, 가장 바람직하기는 8 내지 20㎚이다. 실리카 미립자의 평균 입경은 예를 들면 동적 레이저 산란법에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 이용 가능한 실리카 피막을 형성할 수 있는 실리카 피막 전구체의 바람직한 예로는, 평균 조성식
SiXqO(4-q)/2
(식중, X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, q는 0<q<4를 만족하는 수이다)으로 나타내는 실리케이트를 들 수가 있다.
또, 실리카 피막을 형성할 수 있는 실리카 피막 전구체의 다른 바람직한 예로는, 일반식
SiX4
(식중, X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이다)으로 나타내는 사관능(四官能) 가수분해성 실란 유도체를 들 수가 있다.
상기 사관능 가수분해성 실란 유도체의 바람직한 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디에톡시디메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 실라놀, 디메톡시디에톡시실란 등을 들 수가 있다.
또, 상기 실리케이트의 바람직한 구체예로서는, 상기 사관능 가수분해성 실란 유도체의 부분 가수분해 및 탈수축중합 등을 들 수가 있다.
또, 본 발명에 의한 조성물에 이용 가능한 실리콘 피막을 형성할 수 있는 실리콘 피막 전구체의 바람직한 예로서는, 평균 조성식
RpSiXqO(4-p-q)/2
(식중,
R은 수소원자 및 유기기의 1종 또는 2종 이상의 기로부터 되는 군에서 선택된 기이고,
X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고,
p는 0<p<2를, q는 0<q<4를 각각 만족하는 수이다)으로 나타내는 실록산을 들 수가 있다.
또, 본 발명에 의한 조성물에 이용 가능한 실리콘 피막을 형성할 수 있는 실리콘 피막 전구체의 다른 바람직한 예로서는, 일반식
RpSiX4-p
(식 중,
R은, 앞에서 정의한 바와 같고,
X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고,
p는 1 또는 2이다)으로 나타내는 가수분해성 실란 유도체를 들 수가 있다.
여기서, R이 나타내는 유기기라 함은, 알킬(더욱 바람직하기는 탄소수 1 내지 18의 비치환 알킬, 가장 바람직하기는 탄소수 3 내지 18의 알킬이다) 또는 아릴(바람직하기는, 페닐이다)을 의미한다.
상기 가수분해성 실란 유도체의 바람직한 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디부톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 페닐메틸디부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, γ-글리코시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수가 있다.
또, 상기한 실록산으로서는, 상기 가수분해성 실란 유도체의 부분 가수분해 및 탈수축중합, 또는 상기 가수분해성 실란 유도체의 부분 가수분해물과, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디에톡시디메톡시실란 등의 부분 가수분해물과의 탈수축중합에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다.
상기 전구체를 하기의 방법에 의해 부분적으로 가수분해 또는 탈수축중합하여 얻어지는 실리콘 수지는, 하기의 평균 조성식으로 나타내는 것이다:
RpSiO(4-p)/2
(식중,
R은 위에서 정의한 것과 같고,
X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고,
p는 0<p<2를 만족하는 수이다)
본 발명에 의한 조성물에 함유되는 상기 전구체의 첨가량은 적당히 결정되어도 좋지만, 예를 들면, 광촉매 입자 1 중량부에 대해서, 실리카 환산 중량으로 10 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하기는 5 중량부 이하이고, 가장 바람직하기는 1 중량부 이하이고, 또한, 0.05 중량부 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 0.1 중량부 이상이고, 가장 바람직하기는 0.2 중량부 이상이다.
용매
본 발명에 의한 조성물에 함유되는 용매는, 상기 광촉매 입자 및 상기 전구체를 안정하게 분산시켜, 최종적으로 친수화 표면이 얻어지는 한 한정되지 않지만, 예를 들면, 물 또는 유기용매 또는 이들의 혼합 용매를 그 예로서 들수 있다. 특히 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물에 있어서 용매의 양은, 상기한 광촉매 입자 및 전구체의 실리카 환산 중량의 합계량(이하, 「고형분 농도」라 함)의 농도를 조성물 중에서 0.01 초과 5 중량% 이하의 범위에 둔다. 여기서, 고형분 농도는, 간편하게는, 조성물을 400 내지 500℃의 온도에서 3시간 가열하여, 액체 성분을 증발시킨 후에, 남은 고형 성분의 중량을, 조성물의 중량으로 곱한 것의 백분율로서 나타낼 수 있다. 고형분 농도가 5 중량%를 초과하면, 조성물이 적용된 표면이 백탁된 외관을 갖거나 간섭 무늬를 가지게 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 상한치는 1 중량% 이다. 또한, 고형분 농도가 0.01 중량% 미만이면, 충분한 친수성 표면을 효율좋게 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 더욱 바람직한 하한치는 0.05 중량%이고, 가장 바람직하기는 0.1 중량%이다. 본 발명에 의한 조성물에 있어서는, 광촉매 입자 고형분 농도가 상기 범위에 있도록 용매량이 결정된다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 분자량 60 내지 300, 바람직하기는 분자량 60 내지 100이고, 상온에서 액체인 알코올의 이용이 바람직하다.
알코올의 바람직한 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, 2-메틸프로판올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 모노아세톤알코올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-부톡시에탄올 등을 들 수가 있다.
또한, 용매로서의 물의 첨가는, 실리카 전구체의 가수분해를 촉진하는 관점에서 바람직한 것이 있다. 예를 들면, 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란을 사용한 경우, 후기하는 본 발명에 의한 조성물의 적용방법에 있어서, 물의 존재가 가수분해를 촉진시키기 때문이다.
기타 성분
본 발명에 의한 조성물은, 상기 성분 외에 임의의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 굴절률 2 이하인 물질을 함유할 수 있다. 굴절률 2 이하의 물질의 첨가에 의해, 적용된 표면에 있어서 가시광의 반사를 유효하게 방지할 수 있는 잇점이 있다.
본 발명에 의한 조성물에 첨가할 수 있는 굴절률 2 이하의 물질로는, 실리카(굴절률 1.5), 산화주석(굴절률 1.9), 탄산칼슘(굴절률 1.6), 수산화칼슘(굴절률 1.6), 탄산마그네슘(굴절률 1.5), 탄산스트론튬(굴절률 1.5), 돌로마이트(굴절률 1.7), 플루오르화칼슘(굴절률 1.4), 플루오르화마그네슘(굴절률 1.4), 알루미나(굴절률 1.6), 규사(굴절률 1.6), 제올라이트(굴절률 1.5), 몬모릴로나이트(굴절률 1.5), 카올린(굴절률 1.6), 견운모(sericite)(굴절률 1.6), 산화제2철(굴절률 1.8), 산화이트륨(굴절률 1.9)등을 들 수가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 계면 활성제를 더욱 함유할 수 있다. 계면 활성제의 첨가에 의해서, 본 발명에 의한 조성물이 적용된 직후에 있어서도 적용된 표면에 고도의 친수성 및 방담성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 조성물이 알코올을 함유하여서 되는 경우에, 그 첨가가 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물이 적용된 표면의 광조사에 의한 친수화에는, 경우에 따라서 수시간의 시간을 필요로 하는 것이 있다. 그 때, 그 표면에 본 발명에 의한 조성물에서 유래하는 알코올이 잔존하여 있으면, 광촉매에 의한 친수화가 얻어지기까지 표면의 친수화가 충분하지 않는 것이 있다. 계면 활성제의 첨가에 의해서, 조성물을 적용한 직후에 있어서도, 그 표면을 충분하게 친수화하여, 방담성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 첨가에 의해서, 본 발명에 의한 조성물을 부재의 표면에 균질하게 적용할 수 있다는 잇점도 얻어진다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 계면 활성제는, 광촉매 입자 1 중량부에 대해서 10 중량부 미만, 더욱 바람직하기는 0.1 내지 2 중량부 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물에 첨가할 수 있는 계면 활성제의 예로서는, 술폰산 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄염, 술폰산 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 나트륨염, 지방산 나트륨 비누, 지방산 칼륨 비누, 디옥틸술포숙신산 나트륨, 알킬설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 소듐 알킬설페이트, 소듐 알킬 에테르 설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설페이트의 TEA염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트의 TEA염, 2-에틸헥실알킬황산 에스테르의 나트륨염, 아실 메틸 타우린산 나트륨, 라우로일 메틸 타우린산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 디소듐 라우릴 술포숙시네이트, 디소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌 술포숙시네이트, 폴리카르복실산, 올레오일사르코신, 아미드 에테르 설페이트, 라우로일 사르코시네이트, 및 술포-FA 에스테르의 나트륨염 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리에스테르 변성 실리콘, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 팔미테이트, 소르비탄 올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 올레에이트, 글리세롤 스테아레이트, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 알킬알킬롤 아미드, 라우르산 디에탄올 아미드, 올레산 디에탄올 아미드, 옥시에틸렌 도데실아민, 폴리옥시에틸렌 도데실아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 옥타데실아민, 폴리옥시에틸렌 알킬프로필렌 디아민, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 중합체, 및 폴리옥시디에틸렌 스테아레이트 등의 비이온성 계면 활성제; 디메틸 알킬 베타인, 알킬글리신, 아미드 베타인, 이미다졸린 등의 양성 계면 활성제; 옥타데실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라데실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디올레일 디메틸 암모늄 클로라이드, 1-히드록시에틸-2-알킬이미다졸린의 4급염, 알킬이소퀴놀리늄 브로마이드, 고분자 아민, 옥타데실트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬이미다졸린의 4급염, 디알킬 디메틸 암모늄 클로라이드, 옥타데실아민 아세테이트, 테트라데실아민 아세테이트, 알킬 프로필렌디아민 아세테이트, 및 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면 활성제 등이 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은 산을 함유할 수 있다. 이 산의 첨가에 의해, 본 발명에 의한 조성물이 적용된 표면의 극성이 증가하고, 어두운 곳에서도 양호한 친수성을 유지할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물에 첨가할 수 있는 산의 예로는, 표면으로의 극성 부여 능력이 큰, 질산, 황산, 염산, 아세트산, 프로피온산, 말레인산, 아디프산, 푸마르산, 프탈산, 발레르산, 락트산, 부티르산, 시트르산, 말산, 피크린산, 포름산, 탄산, 페놀 등이 있다. 특히 질산, 염산, 및 황산이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 실란의 가수분해 촉매를 함유할 수 있다. 이 촉매의 존재에 의해, 후기하는 본 발명에 의한 조성물의 적용방법에 있어서, 상기한 전구체로서 실란 화합물의 가수분해가 촉진된다. 바람직한 촉매의 예로서는, pH 2 내지 5의 질산, 황산, 염산, 아세트산, 프로피온산, 말레인산, 아디프산, 푸마르산, 프탈산, 발레르산, 락트산, 부티르산, 시트르산, 말산, 피크린산, 포름산, 탄산, 페놀 등이 있다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 실리카 전구체가 실라놀인 경우, 실라놀의 중합 경화 촉매를 함유할 수 있다. 이 촉매의 존재에 의해, 후기하는 본 발명에 의한 조성물의 적용방법에 있어서, 실라놀의 중합 반응이 촉진된다. 바람직한 촉매의 예로서는, 알루미늄 킬레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 과염소산 알루미늄, 염화 알루미늄, 알루미늄 이소부톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드와 같은 알루미늄 화합물; 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트와 같은 티탄 화합물; 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산칼륨, 프로피온산칼륨, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 염기성 화합물류; n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민류, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 아민 화합물; 주석 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 옥틸레이트와 같은 주석 화합물; 코발트 옥틸레이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트와 같은 금속 함유 화합물류; 인산, 질산, 프탈산, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산과 같은 산성 화합물류 등을 들 수가 있다.
또, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 부재의 표면에 적용되었을 때 평활한 표면을 형성할 수 있도록, 레벨링제(levelling agent)를 함유할 수 있다. 레벨링제의 첨가는, 특히 대형 물품에 본 발명에 의한 조성물을 적용하는 경우에 유리하다. 레벨링제의 바람직한 예로서는, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-프로폭시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수가 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 항균성 금속(예를 들면, Ag, Cu, Zn) 또는 그의 화합물을 더욱 함유할 수 있다. 이들 금속의 첨가에 의해서, 본 발명에 의한 조성물의 적용시에 표면에 존재하는 세균을 사멸시킬 수 있고, 또한 적용 후에도 표면에 있어서 균류, 조류, 이끼와 같은 미생물의 성장을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, Pt, Pd, Rh, Ru, Os, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택되는 백금족 금속의 적어도 1종 이상을 함유할 수 있다. 금속 산화물로부터 되는 광촉매를 갖는 표면은, 광촉매의 산화분해 작용에 기초해 방오, 항균, 방취 기능을 갖는 다고 알려져 있다. 본 발명에 의한 조성물이 적용된 부재 표면에 있어서도 이 작용은 유지되고 있는 것으로 생각된다. 상기 금속은, 이 광촉매의 산화 분해 작용을 증강시켜서, 그 표면의 항균성, 탈취성, 기체 분해성, 유기물 분해성 등을 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 의한 조성물은, 양철 용기 또는 라이닝 금속으로 되는 용기에 보관하는 경우, 또한 금속 부재상에 적용되는 경우에는, 약산성, 중성 또는 염기성인 것이 바람직하다. 특히, 상기와 같이 산이 첨가된 경우에는, pH 조정제의 첨가가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은, 함유되는 고형 성분의 분산성을 향상시키고, 또 보존성을 향상시키기 위해서, 산 또는 염기를 적절히 함유할 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 안료, 염료, 보존 안정제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물의 부재 표면으로의 적용
본 발명에 의한 조성물은, 그 표면을 친수성 또는 방담성으로 하고자 하는 부재의 표면에 적용되고, 그 후 건조 또는 경화되어 박막으로 된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은, 최종적으로 부재상에 있어서, 막두께 0.4㎛ 이하, 바람직하기는 0.2㎛ 이하의 박막으로 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 박막을 형성하기 위해서는, 본 발명에 의한 조성물을 부재 표면에 1×10-4내지 20㎎/㎠ 정도 적용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 5×10-4내지 1㎎/㎠ 정도의 범위이다.
본 발명에 의한 조성물의 부재 표면으로의 적용 방법은 적당히 선택되어도 좋지만, 예를 들면, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법, 로울코팅법, 브러쉬 코팅, 스폰지 코팅 등의 방법을 적당히 이용할 수 있다.
표면에 적용된 후 조성물은 건조 또는 경화되어, 박막으로된다. 본 발명에 있어서 건조 또는 경화라 함은, 본 발명에 의한 조성물에 함유되는 실리카 전구체 또는 실리콘 전구체가 실리카 또는 실리콘으로되는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 건조는 자연건조 또는 가열에 의한 건조 중 어느것이라도 좋고, 또한 전구체가 실리카 또는 실리콘으로 되는 한에 있어서, 자외선 조사등에 의한 중합 반응을 일으켜도 좋다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 조성물은, 스프레이 용기에 채워져 제공되고, 사용자가 적당히 원하는 부재 표면에 본 발명에 의한 조성물을 적용할 수 있도록 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물을 채우는데에 적합한 스프레이 용기는 도 1에 나타낸 바와 같다. 용기 프레임(1)에는 경량이고, 가공하기 쉽고, 또한 견고한 알루미늄 재질이 바람직하지만, 듀라륨, 구리알루미늄 합금, 티탄합금, 스텐레스 스틸 등도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 조성물이 산성인 경우, 상기 금속제의 용기 프레임(1)과 산성의 조성물이 직접 접촉하는 것을 피하기 위하여, 내산성(耐酸性)의 수지 라이닝(2)를 설치하는 것이 바람직하다. 여기서, 내산성의 수지 라이닝으로서는, ABS 수지, 폴리카보네이트, 메틸펜텐 수지, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 사불화 에틸렌 수지, 불화 에틸렌프로필렌, 삼불화 염화에틸렌 수지, 불화 비닐리덴 수지, 과불화 알콕시 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 염화 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드, 나일론, 아이오노머 등을 이용할 수 있다. 도 1의 용기에는, 예를 들면, 도 2에 나타낸 제거 가능한 캡을 상부에 장착할 수 있다. 이 캡에는, 본 발명에 의한 조성물을 분출부로 유도하기 위한 튜브(3), 분출 노즐(4), 손으로 누르도록 하우징(12) 위 최상부에 있는 스템(stem)(5), 코일 스프링(6), 고무(9), 마운튼 캡(10), 마운튼 캡(10)과 용기 프레임(1) 상부가 끼워 맞추는 부분에 설치된 팩킹(11), 및 하우징(12)으로 이루어진다. 스템(5)에는 내부에 본 발명에 의한 조성물을 분출부로 유도하기 위한 구멍이 있고, 분출 노즐(4)로부터 상부에 연통구(連通口)(7)가, 고무(9)가 있는 위치를 향하여 연통구(8)가 뚫려 있다.
따라서, 스템(5)을 누르기 전에 연통구(7)는 분출 노즐(4)와 맞추어지지 않고, 또한, 연통구(8)는 고무로 봉해져 있으므로 조성물은 토출되지 않는다. 스템(5)를 누르면, 연통구(8)는 스템(5)과 하우징(12)에 끼워진 공간에 위치하는 것으로 되기 때문에, 튜브(3)로부터 스템(5)과 하우징(12)에 끼워진 공간으로 유도된 조성물은 스템(5) 내부의 구멍으로 유도된다. 동시에 연통구(7)은 분출 노즐(4)과 맞추어지므로, 스템(5) 내부의 구멍으로 유도된 조성물은 분출 노즐(4)로부터 분출되는 것으로 된다.
직접 조성물에 접촉하는 튜브(3), 스템(5), 분출 노즐(4), 및 하우징(12)의 내부에도 상기 내산성의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고무(9)도 내산성의 고무인 에틸렌 고무, 프로필렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분출 노즐(4)은 분출구가 약간 상방으로 경사져 있는 것이 바람직하다.
또한, 스템(5) 내부의 구멍의 분출 노즐에 접속하는 부분은 노즐로 조성물이 유도되기 쉽도록, 십자형 홈 또는 소용돌이 모양의 홈이 뚤려져 있도록 해도 좋다.
스프레이 용기의 다른 태양에 있어서는, 도 3 및 도 4에 나타낸 2중 용기 구조를 적합하게 이용할 수 있다.
도 3에 나타낸 구성에 있어서는, 도 1의 용기의 내측에 내측 용기(13)가 설치되어 있고, 내측 용기(13)에 코팅액 시료 D11과 질소가스, DME, LPG 등의 분사가스가 채워져 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 수지 라이닝에 만일 핀홀이 있는 경우에도, 본 발명에 의한 조성물과 금속 용기 프레임(1)이 직접 접촉하지 않아서 바람직하다.
도 4에 나타낸 구성에 있어서는, 도 1의 용기의 내측에 내측 용기로서 내압성이 있고, 또한 압력 전달성이 좋은 벌룬 용기(balloon container)(14)가 설치되고, 용기 하부에는 구멍이 설치되어 있다. 이와 같은 구성에 의해, 벌룬 용기(14) 중(도면에서 A부)에 본 발명에 의한 조성물을, 외측 용기와 벌룬 용기와의 사이(도면에서 B부)에 질소가스를 채울수 있도록 기체와 액체를 분리시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 기체가 액체에 서서히 용해되어 용기내의 압력이 저하하는 등의 불량을 방지할 수 있다.
질소가스는 용기 하부의 구멍으로부터 채워지고, 고무 마개(15)로 봉쇄한다. 이와 같이 함으로써, 사용후 남은 압력도 고무 마개(15)를 빼는 것만으로 간단하게 없게할 수 있으므로 안전하다.
벌룬 용기(14)는 내압성이 있고, 또한 압력 전달성이 좋은 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 압력 전달성을 향상시키기 위해, 도 5a 또는 5b와 같은 요철이 많은 꽃잎 모양 등의 단면 형상으로 되는 것이 바람직하다.
충전 가스로는, 질소가스 이외에, 디메틸렌에테르 등의 에테르계의 기체나 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 등도 이용가능하다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 사용된 산화티탄졸의 조성 및 입수 방법은 이하와 같다.
산화티탄졸 ST-K01:아나타제형 산화티탄 입자 8 중량부, 알킬실리케이트 2 중량부, 질산수용액 54.8 중량부, 메탄올 28 중량부, 및 프로판올 7.2 중량부로 되는 조성물이고, 이시하라 상교 가부시키가이샤(石原産業株式會社)에서 입수가능.
산화티탄졸 ST-K03:아나타제형 산화티탄 입자 5 중량부, 알킬실리케이트 5 중량부, 질산수용액 54.8 중량부, 메탄올 28 중량부, 및 프로판올 7.2 중량부로 되는 조성물이고, 이시하라 상교 가부시키가이샤에서 입수가능.
산화티탄졸 TA-15:산화티탄졸 TA-15:아나타제형 산화티탄 입자 15 중량부와 질산수용액 85 중량부로 되는 조성물이고, 니싼카가꾸가부시키가이샤(日産化學株式會社)에서 입수가능.
실시예 A1 실리카 피막 전구체 및 용매량
산화티탄졸(ST-K01)을, 에탄올로 더욱 10배, 100배, 또는 1000배로 희석하여, 각각 시료 A1, 시료 A2, 및 시료 A3을 얻었다. 여기서, 이들 시료 A1~A3의 고형분 농도는, 각각 1 중량%, 0.1중량%, 및 0.01 중량%이었다.
이들 시료를 3일간 방치하였지만, 응집은 확인되지 않았다.
시료 A1~A3을, 10㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 도포하고, 상온에서 18시간 건조시켰다.
그 결과, 시료 어느 것에 있어서도, 투명하고, 또한 균일한 도포막이 얻어졌다. 단, 시료 A1에 의해 얻어진 도막에서는 간섭 무늬도 관찰되었다.
이어서, 각각의 도막에, 자외선 조도 0.25mW/㎠의 광원(산쿄덴키(三共雲氣), BLB(black light blue)형광등)을 1시간 조사하고, 그 후, 도막의 방담성을 측정하였다. 측정의 평가 기준을 하기에 나타낸다.
◎ : 숨을 내쉬어도 흐리지 않는다.
○ : 숨을 내쉬면 약간 흐리지만, 투과상(透過像)은 명료하게 볼 수 있다.
△ : 숨을 내쉬면, 기재 유리 만큼은 아니지만, 투과상이 명료하게 보이지 않을 정도로 흐리다.
× : 숨을 내쉬면, 기재 유리 만큼 흐리다.
그 결과, 방담성의 평가는 시료 A1 및 A2에서는 ◎, 시료 A3에서는 ×이었다.
이어서 시료 A1에 대해서, 도막의 기재로의 접착성 및 기재로부터 박리의 용이성을 평가하였다. 여기서, 기재로의 접착성은 물이 스며든 김와이프(Kimwipe)로 슬라이딩시켜, 박리가 생길 때까지의 횟수로 평가하였다. 한편, 기재로부터의 박리의 용이성은 플라스틱 지우개로 슬라이딩했을 때에, 완전하게 도막이 박리할 때까지의 슬라이딩 횟수로 평가하였다. 각각의 시험에 대해서 3회씩 실시하였다.
그 결과, 기재로의 접착성에 대해서는, 20회 슬라이딩시켜도 박리는 생기지 않았다. 다른 한편, 기재로부터의 박리의 용이성에 대해서는 2 내지 3회의 슬라이딩 횟수로 완전히 도막이 박리했다.
실시예 A2구리의 첨가
산화티탄졸(ST-K01) 10g에, 구리 농도 1g/ℓ의 황산구리 수용액을 100㎕ 첨가한 후, 또한 에탄올을 사용하여 100배로 희석하였다. 이 희석액을 3일간 방치하였지만 응집은 확인되지 않고, 양호한 분산성을 나타내었다. 따라서, 항균성 금속인 구리가 첨가되어도, 도포액으로서의 성능에 변화는 없고, 실시예 1과 동일하게 사용할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 A3실리카의 첨가
산화티탄졸(TA-15)을 에탄올로 희석하여, 산화티탄 입자의 농도가 0.5 중량%인 희석액을 얻었다.
한편, 산화티탄졸(TA-15)에, 실리카졸(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Glaska A액)을 혼합한 후, 에탄올로 희석하여, 산화티탄 입자 농도 0.5 중량%, 실리카 입자 농도 0.5 중량%의 도포액을 얻었다.
각각의 도포액을, 10㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 도포하고, 50℃에서 1시간 보존하고, 15분 방치하여 냉각해서 각각 시료 A4 및 시료 A5를 얻었다.
시료 A4 및 시료 A5의 도포막을 관찰한 결과, 시료 A4는 가시광 반사성이 강하게 반짝이는 느낌이었던 것에 대해, 시료 A5는 가시광 반사성은 거의 확인되지 않고, 양호한 가시광 투과성을 나타내었다.
시료 A4 및 시료 A5에 대해서, 또한 자외선 조도 0.25mW/㎠의 광원(BLB 형광등)을 2시간 조사하고, 그 후 도막의 방담성을 측정하였다. 그 결과, 어느 것의 시료도 실시예 A1에 따른 방담성 평가에 있어서 ◎로 양호한 방담성을 나타내었다.
이상의 결과로부터, 티타니아보다도 굴절율이 낮은 실리카를 첨가하는 것에 의해, 표면의 가시광 투과성을 유지하면서, 우수한 방담성을 나타내는 것을 알았다.
실시예 A4비이온계 계면 활성제 종류의 첨가
산화티탄졸(TA-15)에, 실리카졸(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Glaska A액, 평균입경 10㎚)를 혼합한 후, 에탄올로 희석하여, 산화티탄 입자 농도 0.5 중량%, 실리카 입자 농도 0.5 중량%인 도포액을 얻었다.
산화티탄졸(TA-15)에, 실리카졸(Glaska A액)과, 계면 활성제로서 폴리에틸렌글리콜(분자량 3000)을 혼합한 후, 에탄올로 희석하여, 산화티탄 입자 농도 0.5 중량%, 실리카 입자 농도 0.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜의 농도 0.2 중량%인 도포액을 얻었다.
산화티탄졸(TA-15)에, 실리카졸(Glaska A액)과, 계면 활성제로서 변성 실리콘(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-351, 폴리에테르형)을 혼합한 후, 에탄올로 희석하여, 산화티탄 입자 농도 0.5 중량%, 실리카 입자 농도 0.5 중량%, 변성 실리콘 농도 0.2 중량%인 도포액을 얻었다.
한편, 산화티탄졸(TA-15)에, 실리카졸(Glaska A액)과, 계면 활성제로서 변성 실리콘(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-945, 폴리에테르형)을 혼합한 후, 에탄올로 희석하여, 산화티탄 입자 농도 0.5 중량%, 실리카 입자 농도 0.5 중량%, 변성 실리콘 농도 0.2 중량%인 도포액을 얻었다.
각각의 도포액을, 10㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 도포하고, 50℃에서 1시간 보존하고, 15분 방치해서 냉각하여 각각 시료 A6~A9를 얻었다.
시료 A6~A9에 대해서, 또한 자외선 조도 0.25mW/㎠의 광원(BLB 형광등)을 조사하고, 조사시간에 대한 도막의 방담성의 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타낸 바와 같다.
즉, 시료 A6에서는 2시간에서 ◎로 양호한 방담성을 나타내게 된데 대하여, ◎의 방담성을 나타낼 때까지, 시료 A7에서는 3시간, 시료 A8에서는 4시간, 시료 A9에서는 20 시간 이상 걸리고, 소수성 부위의 영향이 강한 계면 활성제를 첨가할 수록, 방담성을 나타내도록 하기 위하여 자외선을 더 긴 시간으로 조사하지 않으면 안되는 것을 알았다.
실시예 B1계면 활성제 첨가량
산화티탄졸(TA-15)과, 실리카졸(Glaska A액)과, 폴리옥시에틸렌 p-알킬페닐에테르로 되는 비이온성 계면 활성제(마쓰모드 유시(松本油脂), Penerole, NP-95)와, 에탄올을 혼합하여, 산화티탄 입자, 실리카 입자, 및 계면 활성제가 용매에 분산된 도포액 시료 B1~B4를 얻었다.
시료 산화티탄(중량부) 실리카 입자(중량부) 계면 활성제(중량부)
B1 50 25 0
B2 50 25 20
B3 50 25 50
B4 50 25 100
도포액 시료 B1~B4 각각을 소다석회 유리 기재상에 도포하고, 건조 후 자외선 조도 0.25mW/㎠의 자외선 광원(산쿄 덴키, black light blue(BLB)형광등)을 조사하고, 조사시간에 대한 방담성의 변화를 조사하였다. 결과는 도 7에 나타낸 바와 같았다. 또한, 방담성을 실시예 A1과 동일한 평가기준으로 평가하였다.
방담성의 평가는 도 7에 나타낸 바와 같이, 기재 유리에서는 아무리 자외선을 조사하여도 ×이었던데 대하여, 도포액 시료 B1~B4를 기재 유리 표면에 도포한 시료에서는, 50 시간 후에는 모두 ◎로 되어, 양호한 방담성을 나타냈다.
또한, 도포액 시료 B1을 도포한 시료에서는, 조사전에는 전혀 방담성을 나타내지 않는데 대하여, 도포액 시료 B2~B4를 도포한 시료에서는, 조사전에도 방담성을 나타냈다.
도포액 시료 B1을 도포한 시료에서는, 에탄올이 잔존하여 있는 영향으로 초기 방담성이 나타나지 않는 것으로 생각된다. 그리고, 시간의 경과와 동시에 방담성을 나타내는 것은, 광촉매의 광여기에 의해 에탄올이 분해하기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여, 계면 활성제가 혼입되어 있는 도포액 시료 B2~B4를 도포한 시료에서는, 에탄올과 함께 계면 활성제가 존재하기 때문에, 초기 방담성이 얻어진다. 그리고 잠시 있으면 방담성을 잃지만, 다시 방담성이 회복된다. 이것은, 광촉매의 광여기에 의해 에탄올과 함께 계면 활성제가 분해되어, 분해 과정에서 생기는 중간생성물에 의해 친수성을 잃기 때문에 방담성을 일시적으로 잃게 되지만, 계면 활성제가 완전하게 분해되면 다시 친수성이 회복하기 때문에 방담성이 회복하는 것이다.
따라서, 광촉매성 산화티탄 입자, 실리카, 에탄올 이외에 계면 활성제가 첨가되어 있으면, 항구적인 방담성이 발휘됨과 동시에, 초기 방담성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
상기 방담성의 일시적 상실은 계면 활성제가 많을수록 장시간에 미친다. 즉, 광촉매성 산화티탄 입자 1 중량부에 대해서, 0.4 중량부의 계면 활성제 밖에 첨가되어 있지 않은 도포액 시료 B2를 도포한 시료에서는 2시간 정도, 1 중량부의 계면 활성제가 첨가되어 있는 도포 시료 B3을 도포한 시료에서는 5시간 정도에 지나지 않는데 대하여, 2 중량부의 계면 활성제가 첨가되어 있는 도포액 시료 B4를 도포한 시료에서는 24시간 정도로 되었다. 또한, 광촉매성 산화티탄 입자 1 중량부에 대해서, 10 중량부의 계면 활성제가 첨가되어 있는 도포액을 도포한 시료에서는, 방담성의 일시적 상실 시간은 200 시간 이상을 필요로 하였다.
방담성의 일시적 상실은, 예를 들면, 분무제의 형태로 제공되었을 때 1일 이내가 바람직하기 때문에, 계면 활성제의 첨가량은, 광촉매성 산화티탄 입자 1 중량부에 대해서, 10 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알았다.
또한, 50 시간 BLB를 조사한 기재 유리, 및 도포액 시료 B1~B4를 기재 유리 표면에 도포한 시료에 대해서, 표면의 물과의 접촉각을 조사하였다. 물과의 접촉각은 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X150)에 의해, 마이크로시린지(microsyringe)로부터 시료 표면에 물방울을 적하한 후 30초 후에 측정하였다.
그 결과, 기재 유리에서는 30°이었던데 대하여, 도포액 시료 B1~B4를 기재 유리 표면에 도포한 시료에서는 어느 것도 물과의 접촉각이 약 0°로 양호한 결과를 나타냈다.
또한, 물과의 접촉각을 평가한 도포액 시료 B1~B4를 기재 유리 표면에 도포한 시료에 대해서, 기름 오물의 청정화 성능을 평가하였다. 즉, 각각의 시료 표면에 올레인산을 도포하고, 시료 표면을 수평자세로 유지하면서 각각의 시료를 수조에 채운 물속에 침지시켰다.
그 결과, 올레인산은 동그랗게 기름 방울이 되고, 가볍게 문지르면 시료의 표면에서 제거되었다.
실시예 B2양이온계 및 비이온계 계면 활성제의 첨가에 의한 광택내기
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 프로판올로 20배 희석하여 얻은 것을 광촉매성 도료 시료 B5로서 얻었다. 이 시료 B5에 대해서 0.05 중량%(즉, 산화티탄에 대해서 0.325 중량%) 소르비탄 모노카프릴레이트(비이온성 계면활성제)를 첨가하여 시료 B6을 얻었다. 또, 시료 B5에 대해서 0.1 중량%(즉, 산화티탄에 대해서 0.65 중량%)의 소르비탄 모노카프릴레이트를 첨가하여, 시료 B7을 얻었다. 또, 시료 B5에 대해서 0.05 중량%의 사급 암모늄염(양이온성 계면 활성제)를 첨가하여, 시료 B8을 얻었다. 또한, 시료 B5에 대해서 0.1 중량%의 사급 암모늄염을 첨가하여, 시료 B9를 얻었다.
시료 B5~B9를, 에탄올로 닦아낸 암회색의 도장강판에 플로우코팅법에 의해 코팅하고, 18시간 실온(약 20℃)에 방치하였다. 이 시료에 대해서, 광택도를 일본 공업규격(JIS)Z8741의 규정에 따라 측정하였다. 그 결과, 도장강판에서는 광택도 94이었던데 대하여, 시료 B5에서는 광택도 96, 계면 활성제를 첨가한 시료 B6~B9에서는, 각각 광택도 102, 110, 106, 및 112로 크게 되어, 광택이 나는 것이 판명되었다.
다음에, 시료 B5~B9를, 에탄올로 닦아낸 슬라이드 글라스에 플로우코팅법에 의해 코팅하고, 18시간 실온(약 20℃)에 방치하였다. 이 시료에 대해서, 자외선 조도 0.5mW/㎠의 자외선 광원(산쿄 덴키, black light blue(BLB)형광등)을 조사하고, 조사시간에 대한 방담성의 변화를 조사하였다. 그 결과, 방담성은, 시료 B5~B7에서는 초기부터 ◎의 특성을 나타내고, 시료 B8에서도 1.5시간 후, 시료 B9에서도 5시간 후에는, ◎의 특성을 나타내는 것이 판명되었다.
실시예 C1음이온계 계면활성제의 첨가
산화티탄졸(ST-K01)에, 또한 물 2450 중량부와 음이온계 계면 활성제(닛뽕유시(日本油脂), Rapisol A-80) 0.025 중량부를 첨가하여 시료 C1을 얻었다.
또, 산화티탄졸(ST-K01)에, 또한 물 2450 중량부와 음이온계 계면 활성제(닛뽕유시, Rapisol A-80) 0.25중량부를 첨가하여 시료 C2를 얻었다.
시료 C1 및 C2를 3일간 방치하였지만 응집은 확인되지 않았다.
다음에, 시료 C1 및 C2를, 10㎝ 정사각형 소다석회 유리판에 플로우코팅법에 의해 도포하고, 상온에서 1시간 건조시켜, 시료 C3 및 C4를 얻었다.
시료 C3 및 C4 시료는, 어느것도 백탁이나 간섭 무늬는 확인되지 않고, 투명하고, 균일한 도막을 얻었다.
이어서, 시료 C3 및 C4 시료 표면에 자외선 조도 0.25mW/㎠의 자외선 광원(산쿄덴키, black light blue(BLB)형광등)을 1일동안 조사하고, 조사 후의 물과의 접촉각, 방담성, 및 기름 오물의 수세정성을 조사하였다.
물과의 접촉각은 접촉각측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X150)를 사용하여, 마이크로시린지로부터 물방울을 적하하고, 적하 30초 후의 물과의 접촉각으로 평가하였다. 그 결과, 시료 C3 및 시료 C4 모두, 물과의 접촉각은 약 0°까지 고도로 친수화되었다. 여기서, 비교를 위해 계측한 소다석회 유리판의 물과의 접촉각은 30°에 그쳤다.
방담성을, 실시예 A1과 동일한 평가기준으로 평가하였다.
그 결과, 시료 C3 및 시료 C4 모두, 방담성은 ◎로 양호한 결과를 나타내었다.
또한, 시료 C3 및 시료 C4에 대해서, 기름 오물의 청정화 성능을 평가하였다. 즉, 각각의 시료의 표면에 올레인산을 도포하고, 시료 표면을 수평자세로 유지하면서 각각의 시료를 수조(水槽)에 채운 물속에 침지하였다.
그 결과, 어느 시료도 올레인산은 동그랗게 기름 방울이 되고, 가볍게 문지르면 시료의 표면에서 제거되었다.
실시예 D1알코올의 첨가-소형 성형품 도막의 경우
산화티탄졸(ST-K01)을 2-프로판올로 25배 희석하여, 코팅액 시료 D1을 얻었다.
상기 코팅액을 10㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 스프레이 코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D2를 얻었다.
한편, 산화티탄졸(ST-K01)을 에탄올로 25배 희석하여, 코팅액 시료 D3을 얻었다.
상기 코팅액을 10㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우 코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 비교하기 위한 시료 D4를 얻었다.
다음에, 시료 D2 및 시료 D4에 대해서 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
시료 D2 및 시료 D4 표면에 자외선 조도 0.5mW/㎠의 광원(산쿄덴키, black light blue(BLB)형광등)을 24시간 조사였다. 조사 후의 물과의 접촉각을 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X150)를 사용하여, 마이크로시린지로부터 시료 표면에 물방울을 적하한 후 30초후에 측정하여 조사하였다.
그 결과, 시료 D2, 시료 D4 모두 물과의 접촉각은 약 0°까지 고도로 친수화되었다. 또, 시료 D2 및 D4 모두 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D2알코올의 첨가-대형 성형품 도막의 경우
실시예 D1의 코팅액 시료 D1을, 50㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D5를 얻었다.
한편, 실시예 D1의 코팅액 시료 D3을, 50㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D6를 얻었다.
시료 D5 및 시료 D6에 대해서 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
시료 D5 및 시료 D6 표면에, 자외선 조도 0.5mW/㎠의 광원(산쿄덴키, black light blue(BLB)형광등)을 24시간 조사였다. 조사 후의 물과의 접촉각을, 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-X150)를 사용하여, 마이크로시린지로부터 시료 표면에 물방울을 적하한 후 30초 후에 측정하여 조사하였다.
그 결과, 시료 D5, 시료 D6 모두 물과의 접촉각은 0°까지 고도로 친수화되었다.
단, 시료 D6은 플로우 코팅의 기점에서 떨어진 부분에서 백탁이 보여진데 대하여, 시료 D5에서는 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
따라서, 프로판올의 사용이 대형 성형품에 바람직한 것이 시사되었다.
실시예 D3알코올의 첨가-대형 성형품의 도막의 경우
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 2-프로판올로 25배 희석하여 코팅액 시료 D7을 얻었다.
코팅액 시료 D7을 50㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D8을 얻었다.
시료 D8에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D8은 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D4알코올의 첨가-대형 성형품의 도막의 경우
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 이 혼합액을 2-프로판올과 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 8:2로 혼합한 액으로 25배 희석하여 코팅액 시료 D9를 얻었다.
코팅액 시료 D9를 50㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D10을 얻었다.
시료 D10에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D10은 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D5알코올의 첨가-대형 성형품의 도막의 경우
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 이 혼합액을 2-프로판올과 디아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸-펜타-2-온)을 9:1로 혼합한 액으로 25배 희석하여 코팅액 시료 D11(pH4)을 얻었다.
코팅액 시료 D11을 50㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D12를 얻었다.
시료 D12에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D12는 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D6자동차 몸체로의 적용
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 이 혼합액을 에탄올과 디아세톤 알코올을 9:1로 혼합한 액으로 25배 희석하여 코팅액 시료 D13을 얻었다.
코팅액 시료 D13을 자동차의 본네트에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D14를 얻었다.
시료 D14에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D14는 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 표면은 평활하고, 외관상 투명하며, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D7자동차 몸체로의 적용
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 이 혼합액을 에탄올과 2-프로판올과 디아세톤 알코올을 8:1:1로 혼합한 액으로 25배 희석하여, 코팅액 시료 D15를 얻었다.
코팅액 시료 D15를 자동차의 본네트에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D16을 얻었다.
시료 D16에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D16은 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D8에탄올과 레벨링제의 첨가
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 이 혼합액을 에탄올과 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 8:2로 혼합한 액으로 25배 희석하여 코팅액 시료 D17을 얻었다.
코팅액 시료 D17을 50㎝ 정사각형 소다석회 유리 기재에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D18을 얻었다.
시료 D18에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D18은 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D9에탄올과 레벨링제의 첨가
산화티탄졸(ST-K01)과 산화티탄졸(ST-K03)을 1:1로 혼합한 후, 이 혼합액을 에탄올과 부틸 셀로솔브(2-부톡시에탄올)을 9:1로 혼합한 액으로 25배 희석하여 코팅액 시료 D19를 얻었다.
코팅액 시료 D19를 자동차의 본네트에 플로우코팅법에 의해 도포한 후, 실온(20℃)에서 20분 건조시킴으로써, 도막을 경화시켜, 시료 D20을 얻었다.
시료 D20에 대해서 실시예 D1과 동일하게, 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D20은 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 D10에어러졸 조성물
실시예 D5의 코팅액 시료 D11과 질소가스를, 체적비 6:4로 도 1에 나타낸 스프레이 용기에 채워 넣었다. 이 스프레이 용기로부터, 슬라이드 글라스 기재에 코팅액 시료 D11을 스프레이하고, 30분 실온에서 방치하여 시료 D13을 얻었다.
시료 D13에 대해서 실시예 D1과 동일하게 물과의 접촉각 및 외관을 조사하였다.
그 결과, 시료 D13은 물과의 접촉각이 0°까지 고도로 친수화되었다. 또한, 외관상 투명하고, 얼룩은 관찰되지 않았다.
실시예 E1고형분 농도와 투명성
소다석회 유리판(치수 40×100×2㎜)를, 산화티탄졸(STK-01)의 에탄올로 희석한 용액에 침지하고, 견인 속도 24㎝/분으로 딥코팅하였다. 에탄올의 희석은, 하기의 고형분 농도가 되도록 하였다. 그 후, 50℃ 또는 150℃로 가열하여, 시료 E1~E8을 얻었다. 이들 시료에 대해서, 헤이즈 미터(haze meter)(Gardener사제, Hazegardplus)를 사용하여 헤이즈값을 측정하였다.
그 결과는, 이하의 표에 나타낸 것과 같았다.
시료 고형분 농도(중량%) 열처리 온도(℃) 헤이즈값(%)
E1 10 50 12
E2 5 50 0.25
E3 1 50 0.12
E4 0.1 50 0.23
E5 10 150 10
E6 5 150 0.22
E7 1 150 0.12
E8 0.1 150 0.27
실시예 E2고형분 농도와 막 경도
산화티탄졸로서 ST-K03을 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 시료 E9~E16을 얻었다. 이들 시료에 대해서, 일본 공업규격(JIS)H8602에 따라서, 연필 경도 시험을 행하였다.
그 결과는, 다음 표에 나타낸 것과 같았다.
시료 고형분 농도(중량%) 열처리 온도(℃) 연필경도
E9 10 50 5B
E10 5 50 6B
E11 1 50 9H
E12 0.1 50 9H
E13 10 150 6B
E14 5 150 6B
E15 1 150 8H
E16 0.1 150 9H

Claims (30)

  1. 부재의 표면을 친수화하는 조성물로,
    (a) 금속 산화물로된 광촉매 입자;
    (b) 실리카 미립자, 실리콘 수지 피막을 형성할 수 있는 전구체, 및 실리카 피막을 형성할 수 있는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; 및
    (c) 용매
    를 적어도 함유하여서 되고, 조성물 중의 상기 광촉매 입자 및 상기 실리카 미립자 또는 상기 전구체의 실리카 환산 중량의 합계량의 농도는 0.01 내지 5 중량%이고, 조성물이 적용된 부재의 표면은 광촉매 입자의 광여기에 의해, 상기 표면의 물과의 접촉각이 10°이하의 친수성을 갖는 것인 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표면의 물과의 접촉각이 5°이하의 친수성을 갖는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 광촉매 입자의 평균 결정자(crystallite) 직경이 100㎚ 이하인 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 광촉매 입자가 아나타제형 산화티탄으로 구성되는 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 굴절률 2 이하의 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 용매가 알코올인 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 알코올이 분자량 60 내지 300의 액상 알코올인 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 알코올이 분자량 60 내지 100의 액상 알코올인 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 계면 활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 계면 활성제가, 상기 광촉매 입자 1 중량부에 대해서 10 중량부 미만의 양으로 첨가되어서 되는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 계면 활성제가, 상기 광촉매 입자 1 중량부에 대해서 0.4 내지 2 중량부 첨가되어서 되는 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 산을 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 실리카 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자의 평균 입경이 1 내지 100㎚인 조성물.
  15. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 실리카 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자의 평균 입경이 5 내지 50㎚인 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 실리카 미립자를 포함하고, 상기 실리카 미립자의 평균 입경이 8 내지 20㎚인 조성물.
  17. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 실리카 피막 전구체가, 평균 조성식
    SiXqO(4-q)/2
    (식중, X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, q는 0<q<4를 만족하는 수이다)로 표시되는 실리케이트인 조성물.
  18. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 실리카 피막 전구체가, 일반식
    SiX4
    (식중, X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이다)로 표시되는 사관능 가수분해성 실란 유도체인 조성물.
  19. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 실리콘 수지 피막 전구체가, 평균 조성식
    RpSiXqO(4-p-q)/2
    (식중, R은 수소원자 및 유기기의 1종 또는 2종 이상의 기로 이루어진 군에서 선택된 기이고,
    X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고,
    p는 0<p<2를, q는 0<q<4를 각각 만족하는 수이다)로 표시되는 실록산인 조성물.
  20. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 실리콘 수지 피막 전구체가, 일반식
    RpSiX4-p
    (식 중, R은 수소원자 및 유기기의 1종 또는 2종 이상의 기로 이루어진 군에서 선택된 기이고,
    X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고,
    p는 1 또는 2이다)로 표시되는 가수분해성 실란 유도체인 조성물.
  21. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 항균성 금속 또는 그의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  22. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, Pt, Pd, Rh, Ru, Os, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 광촉매성 산화물이, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제2철, 삼산화2비스무스, 삼산화텅스텐, 및 티탄산스트론튬으로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  24. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 조성물이 적용된 부재의 표면에 방담성을 부여하는 것인 조성물.
  25. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 피막을 형성하기 위해 조성물이 적용된 부재의 표면에 있어서, 그 표면에 부착된 습기의 응축수 및/또는 물망울이 피막의 표면에 퍼지는 것을 가능하게 하여서, 상기 피막에 의해서 상기 표면이 습기의 응축수 및/또는 물방울에 의해 뿌옇게 되거나 흐려지는 것이 방지되는 조성물.
  26. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 피막을 형성하기 위해 조성물이 적용된 부재의 표면에 있어서, 그 표면에 부착된 오염물질이 물에 의해 쉽게 씻겨 내려지는 것을 가능하게 하는 조성물.
  27. 제 1항 또는 제 3항에 기재된 조성물과 분사제를 함유하여서 되는 에어러졸 조성물.
  28. 제 1항 또는 제 3항에 기재한 조성물을 부재 표면에 적용하고, 이 조성물을 건조 또는 경화시키는 것으로 이루어지는 부재의 표면을 친수화하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 부재가 투명하고, 얻어진 친수화 표면도 투명한 방법.
  30. 제 28항의 방법에 의해 제조된, 표면이 친수화된 부재.
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