JP3384284B2 - 親水性被膜、これを備えた親水性基体及びそれらの製造方法 - Google Patents

親水性被膜、これを備えた親水性基体及びそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、ミラー、
金属製品などの表面に形成する親水性被膜、なかでもそ
の親水性が長く持続するとともに、耐摩耗性等の諸特性
にも優れる親水性被膜、これを備えた親水性基体及びそ
れらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無機ガラスなどは従来から透明基材とし
ての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レン
ズ等の物品に広く利用されている。しかしながら、これ
ら透明基材を用いた物品で問題となるのは高温高湿の場
所又は温度や湿度の大きい境界面などにおいて使用する
と、物品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表
面に曇りを帯びることである。透明基材のうちでも特に
窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡等において製品の表面が曇る
ことは、視認性を低下させ、製品本来の機能を損ねるた
めに重大な問題である。また、これらの製品において
は、傷がつきやすいこともまた、視認性を低下させ、製
品本来の機能を損ねるために好ましくない。更に、特に
自動車のアウトサイドミラーにあっては、雨天時には鏡
面に水滴が多数付着し、明瞭な後方視界を得ることが難
しくなることは、安全性確保の観点から問題になる。
【０００３】したがって、各方面からこれらの改良に関
する要望がなされており、これまでに透明基材をはじめ
とする各種物品に対して防曇性、水滴付着防止性、及び
耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。
各種基材の曇りや水滴の付着を防止する方法として、ガ
ラス材の表面に親水性の被膜を形成することが行われて
いる。最も簡単な手段として、界面活性剤を表面に塗布
することは古くから知られており、界面活性剤にポリア
クリル酸やポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを
配合することで、その持続性を上げる試みがなされてい
る（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このよ
うな方法においては一時的に親水性を付与するのみであ
り、持続的な効果を期待することはできない。
【０００４】また、ガラス基材表面に、モリブデン酸化
物とタングステン酸化物のうちいずれか一種以上とリン
酸化物とを含む被膜を物理蒸着、化学蒸着等で形成する
ことにより親水性薄膜を得る方法が提案され（例えば、
特許文献２参照）、P２O を含むガラスにP２O５の液体
又は蒸気を接触させることにより親水性を付与する方法
が提案され（例えば、特許文献３参照）、スルホン酸型
両性界面活性剤及び無機塩あるいは酢酸塩を含む組成物
を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布することによ
り密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案されてい
る（例えば、特許文献４参照）が、いずれの方法におい
ても親水性能の長期持続性に劣るという欠点があった。
【０００５】また、(1) チタニア粒子とシリカ粒子の分
散液をガラス板等に塗布、焼成する方法、(2) シリカ前
駆体とチタニアゾルの混合液をガラス板等に塗布、焼成
し、チタニア粒子をシリカのバインダーで結合する方
法、(3) チタニア前駆体とシリカ粒子の混合液をガラス
板等に塗布、焼成し、シリカ粒子をチタニアのバインダ
ーで結合する方法、(4) チタニア前駆体とシリカ前駆体
との混合液をガラス板等に塗布、焼成し、チタニアとシ
リカの混合体を焼成する方法などが提案されている（例
えば、特許文献５参照）。しかし、(1) のチタニア粒子
とシリカ粒子の分散液をガラス板等に塗布、焼成する方
法では耐摩耗性に劣り実用には供し得ない。また、(2)
のシリカ前駆体とチタニアゾルの混合液をガラス板等に
塗布、焼成し、チタニア粒子をシリカのバインダーで結
合する方法では、耐摩耗性は改良できても、親水性を長
期にわたり持続させること（親水維持性）に劣り実用に
は供し得ない。更に、(3) のチタニア前駆体とシリカ粒
子の混合液をガラス板等に塗布、焼成し、シリカ粒子を
チタニアのバインダーで結合する方法では、親水性は改
良できても、耐摩耗性に劣り、実用には供し得ない。ま
た更に、(4) のチタニア前駆体とシリカ前駆体との混合
液をガラス板等に塗布、焼成し、チタニアとシリカの混
合体を焼成する方法では、耐摩耗性は改良できても、親
水維持性に劣り実用には供し得ない。
【特許文献１】特開昭５２−１０１６８０号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４３５１号公報
【特許文献３】特開昭５４−１０５１２０号公報
【特許文献４】特開昭５３−５８４９２号公報
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ９６−２９３７５号パ
ンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のとおり、従来の
技術においては、親水維持性に優れるとともに、耐摩耗
性にも優れる親水性被膜を得ることができなかった。本
発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするもの
であり、親水性に優れるばかりでなく、光分解性が良好
で親水性が長く持続するとともに、耐摩耗性に優れかつ
温水中や塩水中での耐久性に優れる親水性被膜及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１発明は、基
板上の最表層に形成させる被膜であって、チタンアルコ
キシドと２−メチル−２，４ペンタンジオールから得ら
れたチタニア及び非晶質酸化物の複合体並びに粒径３〜
15nmのシリカ微粒子を含み、この非晶質酸化物が、最表
層の被膜全体に対して５wt％〜25wt％になることを特徴
とする親水性被膜である。第２発明は、基板上の最表層
に形成させる被膜であって、チタンアルコキシドと２−
メチル−２，４ペンタンジオールから得られたチタニア
ゾル及び酸化物の混合ゾルの焼成より得られるチタニア
と非晶質酸化物との複合体膜中に粒径３〜15nmのシリカ
微粒子を含むものであり、この酸化物が、該最表層の被
膜全体に対して５wt％〜25wt％になることを特徴とする
親水性被膜である。第３発明は、第１発明又は第２発明
において、非晶質酸化物がシリカであることを特徴とす
る。第４発明は、第３発明において非晶質シリカとチタ
ニアとの比率が重量％比で５／75：70／75〜25／90：65
／90であることを特徴とする。第４発明は、第１発明又
は第２発明において、非晶質酸化物とチタニアとの比率
が重量％比で５／75：70／75〜25／90：65／90であるこ
とを特徴とする。第５発明は、第１発明又は第２発明に
おいて、シリカ微粒子の被膜全体に対する含有率が、10
wt％〜50wt％であることを特徴とする。第６発明は、第
１発明又は第２発明において、シリカ微粒子の粒径が５
〜10nmであることを特徴とする。第７発明は、第１発明
又は第２発明において、被膜の厚みが50〜110 nmである
ことを特徴とする。第８発明の親水性基体は、上記各発
明の親水性被膜と、基板と、該親水性被膜と基板との間
に設けた金属酸化物よりなる中間層を含むことを特徴と
する。第９発明は、第８発明において、金属酸化物より
なる中間層が、シリカゾルの焼成により得られたシリカ
層であることを特徴とする。第１０発明は、第８発明ま
たは第９発明において、中間層の厚みが、50〜110nmで
あることを特徴とする。第１１発明は、第８発明から第
１０発明のうちいずれか１項に記載の発明において、基
板がソーダライムガラスであることを特徴とする。第１
２発明の親水性被膜の製造方法は、チタンアルコキシド
と２−メチル−２，４ペンタンジオールから得られる脱
水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶質
の酸化物を形成する酸化物ゾルと、シリカのコロイド溶
液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布し焼成すること
によって、チタニアと非晶質の酸化物との複合体及びシ
リカ微粒子を含有する被膜を形成することを特徴とす
る。第１３発明は、第１２発明において焼成温度が400
〜850 ℃であることを特徴とする。第１４発明の親水性
基体の製造方法は、基板上にシリカゾルを塗布乾燥させ
て、シリカよりなる中間層を形成させた後、この中間層
の上にチタンアルコキシドと２−メチル−２，４ペンタ
ンジオールから得られる脱水縮重合可能なチタニアゾル
と、脱水縮重合して非晶質のシリカを形成するシリカゾ
ルと、シリカのコロイド溶液からなる複合ゾル溶液を塗
布、仮焼成を行ってから、加熱して曲げ加工を行うとと
もに本焼成を行うことを特徴とする。第１５発明は、第
１４発明において中間層を形成させる乾燥温度が150 〜
450℃、仮焼成温度が500 〜600 ℃、本焼成温度が600
〜750 ℃であることを特徴とする。第１６発明は、上記
各発明の親水性被膜を、防曇処理として形成してなるこ
とを特徴とする自動車用窓ガラスである。第１７発明
は、上記各発明の親水性被膜を、雨滴付着防止処理とし
て形成してなることを特徴とするアウトサイドミラーで
ある。
【０００８】
【発明の効果】本発明は、この親水性被膜それ自体が、
優れた親水性を示すものであり、しかも、複合体膜の構
成要素であるチタンアルコキシドと２−メチル−２，４
ペンタンジオールから得られたチタニアの光触媒活性を
利用して、この被膜の表面に付着した汚れを分解除去す
ることができ、耐汚染性に優れるとともに親水性が長く
持続させることができる。また、複合体膜の他方の構成
要素である非晶質酸化物により、膜の連続性、換言すれ
ば膜の緻密性が向上することから、耐摩耗性が向上す
る。さらに、シリカ微粒子を含有することにより、この
微粒子が物理吸着水を多く有することによって、親水維
持性が向上する。第３発明においては、非晶質酸化物
が、シリカであることから、第１発明又は第２発明の効
果の他、本発明の被膜を形成しやすく、耐摩耗性にも優
れるという効果を有する。第４発明においては、非晶質
シリカとチタニアとの比率が重量％比で５／75：70／75
〜25／90：65／90であることから、第３発明の効果の
他、チタニアによる光触媒効果が十分に有り、親水膜の
上に付着した有機化合物を曇りの日の紫外線によって分
解し、表面に親水性を回復させることが可能となる。第
５発明においては、シリカ微粒子の被膜全体に対する含
有率が、10wt％〜50wt％であることから、第１発明又は
第２発明の効果の他、複合体膜とシリカ微粒子との割合
が良好になって、光分解性能や耐摩耗性に、親水維持性
のいずれも優れた特性を得ることができる。第６発明に
おいては、シリカ微粒子の粒径が５〜10nmであることか
ら、第１発明又は第２発明の効果の他、製造時における
粒子の凝縮や分散不良といった不具合が生じないため、
親水性や親水維持性、更には耐摩耗性などを損ねること
がない。第７発明においては、被膜の厚みが50〜110 nm
であることから、第１発明又は第２発明の効果の他、親
水性被膜の厚さが110 nm以上では、耐摩耗性が不足する
が、50〜110 nmでは耐摩耗性は十分にあり、しかも、チ
タニアによる光分解性は十分にある。第８発明において
は、被膜と基板との間に金属酸化物よりなる中間層を設
けることから、第１発明から第７発明の効果の他、基板
からのナトリウムイオンのマイグレーションを防止する
ことができる。第９発明においては、金属酸化物よりな
る中間層がシリカゾルの焼成により得られたシリカ層で
あることにより、第８発明の効果の他、中間層を容易に
形成されることができる。第１０発明においては、中間
層の厚みが、50〜110 nmであることにより、第８発明ま
たは第９発明の効果の他、マイグレーション防止と曲げ
加工の両立を図ることができる。第１１発明において
は、基板がソーダライムガラスであることにより、第８
発明から第１０発明の各中間層の効果が顕著に現れる。
【０００９】第１２発明においては、チタンアルコキシ
ドと２−メチル−２，４ペンタンジオールから得られる
脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶
質の酸化物を形成する酸化物ゾルと、シリカのコロイド
溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布し焼成するこ
とによって、チタニアと非晶質の酸化物との複合体及び
シリカ微粒子を含有する被膜を形成することから、親水
性被膜を有利に製造することができる。第１３発明にお
いては、焼成温度が400 〜850 ℃であることから、第１
２発明の効果の他、親水性、親水維持性、耐摩耗性など
の各特性に優れる親水性被膜をより容易に得ることがで
きる。第１４発明においては、親水性被膜を形成する前
の基板上にシリカゾルを塗布乾燥させて、シリカよりな
る中間層を形成させることから、ナトリウムイオンのマ
イグレーションを有利に防止することができ、また、こ
の中間層の上に脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水
縮重合して非晶質のシリカを形成するシリカゾルと、シ
リカのコロイド溶液からなる複合ゾル溶液を塗布、仮焼
成を行ってから、加熱して曲げ加工を行うとともに本焼
成を行うことにより、基板に曲げ加工を施す製品の表面
に、容易に親水性被膜を形成させることができる。第１
５発明においては、中間層を形成させる乾燥温度が150
〜450 ℃、仮焼成温度が500 〜600 ℃、本焼成温度が60
0 〜750 ℃であることから、第１４発明の効果の他、親
水性、親水維持性、耐摩耗性等の諸特性を、いずれもバ
ランスよく良好な特性で得ることができる。
【００１０】第１６発明においては、親水性被膜を自動
車用窓ガラス防曇処理として用いることにより、本発明
の親水性被膜が具備する効果が特に有利に発揮できる。
第１７発明においては、親水性被膜をアウトサイドミラ
ーの雨滴付着防止処理として用いることにより、本発明
の親水性被膜が具備する効果が特に有利に発揮できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】上述のように、本発明の要点はチ
タンアルコキシドと２−メチル−２，４ペンタンジオー
ルから得られる脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮
重合して非晶質性の酸化物を形成する酸化物（好ましく
はシリカ）の原料ゾルとシリカのコロイド溶液とからな
る複合ゾル溶液を基板上に塗布し、好ましくは400 〜85
0 ℃で焼成して、シリカの微粒子を含有するチタニアと
非晶質の酸化物の複合体膜を設けることによって、親水
性に優れ親水性が長く持続するとともに、耐摩耗性等に
優れる親水性被膜を付与したものである。かくして、チ
タニアの光触媒活性を利用して表面に付着した汚れの分
解除去性が付与されるとともに、非晶質の酸化物によっ
て膜の連続性が向上することによって耐摩耗性に優れた
親水性被膜を得ることができる。また、親水性被膜が含
有するシリカ微粒子の物理吸着水によって、親水維持性
を向上させることができるのである。
【００１２】使用する基板としては、金属、ガラス等、
本発明の親水性被膜を形成させるべき用途に用いられる
材料であれば、その種類を問わない。チタニアは、アモ
ルファスが含まれていても、アナターゼやルチル型の結
晶体が含まれていても構わないが、光触媒活性が最も高
いことからアナターゼ型の結晶体の含有率が多いものが
特に好ましい。
【００１３】脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形
成する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが最も代表
的であるが、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等
の複合酸化物ゾル等を用いてもよい。該シリカゾルは焼
成後に非晶質の膜を形成し、親水性膜の耐摩耗性を大幅
に向上させることができる。この原因は必ずしも明らか
ではないが、以下のように考えることができる。チタニ
アは結晶性のため、焼成後には結晶粒が形成され、粒界
には空隙が多数存在する場合が多い。それゆえチタニア
のみの被膜では膜自体が脆い。したがって、外部から応
力を加えられると、脆性破壊を起こし、ついには基板か
ら剥離してしまう。しかし、これに非晶質膜が加わる
と、非晶質膜がバインダの役割を果たし、外部応力に耐
えるようになる。また、一般に共に脱水縮重合可能なチ
タニアゾルとシリカゾルとの混合溶液からゾルゲル法に
よって薄膜を形成すると、Si-O-Ti の結合が生成し、チ
タニアの結晶化が阻害されると考えられていたが、実際
にはチタニアゾルの方がシリカゾルに比較して脱水縮重
合速度が極めて大きいために、シリカゾルの添加量が一
定以下の範囲ではチタニアの結晶化が可能であり、光分
解特性も維持されることが分かった。
【００１４】なお、親水性被膜中の非晶質シリカの割合
が最表層の被膜全体に対して５〜25wt％となるようにす
るのが良い。非晶質シリカが５wt％より少ないと、親水
性被膜の耐摩耗性が不足し、トラバース式耐摩耗試験な
どにおいて剥離が生じる。また、非晶質シリカが25wt％
より多いと、被膜中のチタニアの量が相対的に少なくな
り、十分な光分解性能が得られなくなる。非晶質酸化物
とチタニアとの比率が重量％比でが５／75：70／75〜25
／90：65／90であることが好ましい。非晶質酸化物とチ
タニアとの比率が、重量％比で５／75wt％よりも非晶質
酸化物比率が小さいと、親水性被膜の耐摩耗性が不足
し、耐久性の点で不十分となり、また、25／90wt％より
も非晶質酸化物比率が大きいと、チタニアによる光分解
性が不足し、親水性被膜上の有機化合物の付着物が分解
できなくなる。
【００１５】このチタニア自身は親水性であるが、表面
の活性が極めて高いため、空気中に放置していただけハ
イドロカーボンなどの汚染物質が吸着されて親水性を失
いやすい。紫外線照射強度の大きな環境下では表面に吸
着された有機汚染物質は分解されて親水性を維持するこ
とができるが、紫外線の少ない夜間、雨天時等において
はもはや親水性を維持することが困難となる。この問題
は、被膜に物理吸着水を多く有する微粒子を添加するこ
とによって解消される。親水維持性能の観点から添加す
る微粒子としては、特にシリカの微粒子が好ましい。シ
リカの微粒子の被膜全体に対する含有率は10wt％〜50wt
％とするのが良い。10wt％より少ないと十分な親水維持
性能が得られず、50wt％より多いと十分な光分解性能が
得られないとともに、十分な耐摩耗性も得られなくなっ
てくる。シリカ微粒子の粒径は５〜10nmが好ましい。５
nm未満では粒子の凝集がおき、親水性及び親水維持性が
低下し、10nmを超えると粒子の分散が不良になり耐摩耗
性及び外観が不良となる。
【００１６】チタニアとシリカ及びシリカ微粒子よりな
る親水性被膜の厚さは、50〜110 nmが好ましく、50nm未
満では光分解性能の耐久性が不足する。また、110 nmを
超えると曲げ加工性が不足する。より好ましくは、70〜
90nmの範囲である。
【００１７】また、特に基板にソーダライムガラスを用
いる場合には、最表面に形成させる親水性被膜と基板と
の間に中間層として金属酸化物層を設けても良い。これ
は、ナトリウムイオンがチタニア膜中に存在すると、Ti
O２−ＸNaＸ を形成し、紫外線によって発生した正孔と
電子との再結合サイトとなるため、光分解性能が低下す
ることがあるからである。該中間層としてはソーダライ
ムガラスからのナトリウムイオンのマイグレーションを
防止できるものなら何でも良く、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ複合酸化物等が好適に用いられ、性能と
生産性を考慮するとシリカを使用することは有利であ
る。中間層の厚さは50〜110 nmが好ましい。50nm未満で
は、ナトリウムイオンのマイグレーションを防止でき
ず、ひいては光触媒効果が低下する。また、110 nmを超
えると曲げ加工性が不足する。より好ましくは、70〜90
nmの範囲である。チタニアの光触媒特性によって汚れを
分解するための光源は、400 nm以下の紫外線を含むもの
であれば良く、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲ
ンランプ、ショートアークキセノン光、レーザー光等が
ある。本発明の被膜を用いた製品では、被膜を形成した
基板に直接光が照射されるように光源を設けても良い
が、通常は特別に光源を要せず、例えば太陽光等の自然
光によって十分に性能を得ることができる。
【００１８】この親水性被膜を基板上に形成する方法と
しては、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合し
て非晶質性の酸化物（好ましくはシリカ）を形成する酸
化物原料ゾルとシリカ微粒子のコロイド溶液からなる複
合ゾル溶液を基板上に塗布し、焼成する方法がある。こ
の場合、焼成温度は400 〜850 ℃が良い。400 ℃より低
い焼成温度では十分な耐摩耗性が得られず、850 ℃より
高い温度で焼成するとチタニアの結晶系がアナターゼか
らルチルにへ移行するため、光分解性能が大幅に低下す
ることになる。
【００１９】チタニアやシリカといった金属酸化物のゾ
ルは、金属アルコキシドから作製することができる。チ
タニアゾルは、チタンテトライソプロポキシドやテトラ
エトキシチタン等のようなチタンアルコキシドを加水分
解、脱水縮重合して得る。この場合、反応性を制御する
ために配位子を用いる。また、シリカとしては金属酸化
物として市販されているものを用いることもできる。具
体的には、例えばシリカゾルとしては商品面スーパーセ
ラ（大八化学工業所製）、商品名セラミカ（日板研究所
製）、商品名ＨＡＳ（コルコート社製）、商品名アトロ
ンＮSi-500（日本曹達（株）製）、商品名ＣＧＳ−Ｄ1-
0600（チッソ（株）製）などを利用することができる。
また、ＴＡ-10 、ＴＡ-15 （日産化学工業（株）製）や
ＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学
工業（株）製）などのジルコニアゾル、商品名アルミナ
ゾル−100 ，アルミナゾル−200 ，アルミナゾル−520
（日産化学工業（株）製）、商品名カタロイドＡＳ−３
（触媒化学工業（株）製）などのアルミナゾル等も用い
ることができる。
【００２０】上記ゾル溶液は、必要に応じて水や有機触
媒等で希釈して用いることができる。有機溶媒として
は、金属酸化物を溶解できるものであれば何でも良く、
例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
等の１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級
アルコール、ターシャルブタノール等の３級アルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、
芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げら
れ、これらを単独で、又は混合して用いることができ
る。また、アルコキシドから作製したゾル溶液に、金属
の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、
また塩化物や臭化物などのハロゲン化物やその縮合物等
を、親水膜の光触媒効果を向上させるために添加しても
よい。
【００２１】基板上に前記のゾル溶液を塗布する方法と
しては、浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー
法、フローコート法、スピンコート法等の既知の塗布手
段が適宜採用できる。以上のようにこの発明によれはシ
リカの微粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物
の複合体膜を設けることによって、親水性に優れ、親水
性が長く持続するとともに、耐摩耗性に優れる親水性被
膜を得ることができる。
【００２２】上記の親水性被膜を自動車用のアウトサイ
ドミラーに適用する際には、性能及び生産性を考慮した
ミラーの製造方法が必要になる。以下に、より詳しい説
明をする。はじめに、ガラス基板にシリカゾルをディッ
ピング法又はスピンコート等で塗布し、150 〜450 ℃で
焼成しソーダガラスからのナトリウムイオンの拡散を防
止するシリカ層を形成する。このときの焼成温度は、15
0 〜450 ℃が良好で、150℃未満では光分解性能が不足
し、450 ℃を超えると曲げ加工性が不足する。続いて、
チタニアゾル、シリカゾル及びシリカ微粒子の混合溶液
をディッピング又はスピンコート等で塗布し、500 〜60
0 ℃て仮焼成をする。ミラーの曲げ加工用の型は通常、
硅砂と粘土の素焼製で、ガラスを軟化温度以上に加熱
し、曲げ加工を行う。この曲げ加工で親水性被膜面が型
表面に接触し擦れても傷がつかないようにするには、50
0 〜600 ℃の温度で焼成することが必要である。500 ℃
未満では硬度が不足し、600 ℃を超えると被膜の硬度が
高くなり、曲げ加工精度が不足する。続いて、曲げ加工
時の焼成温度は600 〜750 ℃で行う。600 ℃に満たない
とガラスの軟化が不十分であり、耐温水性が不足する。
また、750 ℃を超えると曲げ加工後の徐冷時間が長くな
るので、生産性が低くなり実用に供し得ない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明における効果をより明確にする
ため、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 （実施例１）大きさ100 mm×100 mm、厚さ1.9 mmのソー
ダガラス基板を水性洗剤、水、エタノールで順次洗浄、
乾燥し被膜基板とした。この上にシリカゾル（商品名ア
トロンＮSi-500、日本曹達（株）製）を塗布し、170 ℃
で焼成を行って75〜90nmのシリカ層を形成した被覆用基
板を作成した。続いて、チタンのアルコキシドとしてチ
タンテトライソプロポキシドをエタルールに0.5 mol/L
となるように溶解し、これに配位子として２−メチル−
２，４ペンタンジオールをアルコキシド１mol に対して
1 mol 加えて一時間還流した。室温まで冷却し、この中
に硝酸を添加して酸性になるように調整したのち、この
中に水をアルコキシドと等モル量滴下し、室温で1 時間
の還流を行い、チタニアゾルを得た。上述のようにして
得られたチタニアゾル溶液に市販のシリカゾル（商品名
アトロンＮSi-500、日本曹達（株）製）を添加し、焼成
後のTiO２とSiO２換算でSiO２が11wt％となるように調
整した。更にこの複合ゾル溶液に市販のコロイダルシリ
カ（商品名ＳＴ−Ｘ、日産化学（株）製）を添加し、焼
成後の被膜に対して微粒子シリカが10wt％となるように
調整した後に、１時間攪拌し塗布溶液を得た。上述した
ようにあらかじめシリカ層を被覆した基板に、上記塗布
溶液をスピンコーティング法により1000rpm の条件でコ
ーティングし、風乾後に550 ℃で30分焼成し、更に650
℃で10分焼成し、徐冷した。得られた被膜は膜厚75nmの
透明なものであった。
【００２４】得られた親水性被膜表面の水滴の接触角は
２〜３°で、優れた親水性を示した。次に親水維持性を
評価するため、この供試体を暗室に168 時間放置し、24
時間ごとに接触角を測定したところ、接触角は徐々に増
加を示したが、168 時間後に8.0 °と親水性が維持さ
れ、優れた親水維持性を示した。次に、光分解性能の評
価は、以下のように行った。被膜面をオレイン酸0.1 ％
濃度のアセトン溶液にディッピングし風乾させたときの
接触角をθ1 、その後、紫外線照射装置により紫外線強
度1.5 mW/cm2で4 時間照射した後の接触角をθ2とした
ときの光分解率η＝（θ1 −θ2 ）／（θ1 −５°）で
定義した。なお、θ2 ＜５°のときは、η＝100 ％とし
た。ηの良否は、70％を境に行った。供試体に対してη
を求めたところ、η＝100 ％であり、優れた光分解性能
を示した。続いて、耐摩耗性を確認するため、供試体の
被膜面に対してトラバース試験を実施した。なお、トラ
バース試験は、摺動子にキャンバス布を被せ、荷重100
gを加えながら5000往復させることによって行った。試
験後に膜の剥離は見られなかった。
【００２５】次に、耐湿性を確認するため、40℃、98％
RHの高温高湿中で100 時間放置し、外観変化の観察とオ
レイン酸分解性能を評価した。供試体は外観上の変化は
観察されず、オレイン酸の光分解性能も80％で、良好な
結果を示した。次に、耐温水性を確認するため70℃、10
0 時間温水に浸し、外観変化の観察とオレイン酸分解性
能を評価した。供試体は外観上の変化は観察されず、オ
レイン酸の光分解性能も75％で、良好な結果を示した。
次に、耐塩水性を確認するために80℃、2 ％塩水中に2
時間浸し、外観変化の観察とオレイン酸分解性能を評価
した。供試体は外観上の変化は観察されず、オレイン酸
の光分解性能も70％で、良好な結果を示した。
【００２６】（実施例２） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上の親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の15％で、シリカ粒子の固
形分が被膜全体の10wt％となるように調整し、焼成条件
は実施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実施
例１と同様にして行った結果は表１に示したとおりであ
り、外観、親水性、親水維持性、耐摩耗性、光分解率、
耐湿性、耐温水性及び耐塩水性の全ての面で良好で、特
に耐摩耗性に優れていた。なお、表１において、外観、
光分解性、親水性、親水維持性、耐摩耗性、耐湿性、耐
温水性及び耐塩水性の判断基準は次のとおりである。
【００２７】 (1) 外観……○；良好、△；やや失透明、×；不透明、 (2) 光分解性……実施例１に記載の試験で、 ◎；光分解率80〜100 ％で特に良い、 ○；光分解率70〜80％で良好、 ×；光分解率70％以下で悪い、 (3) 親水性…… ◎；水滴の接触角が２〜３°と特に小さく濡れが特に良
い、 ○；水滴の接触角が４〜５°と小さく濡れが良好、 △；水滴の接触角が10〜20°と大きく濡れがやや悪い、 ×；水滴の接触角が20°以上と大きく濡れが悪い、 (4) 親水維持性……暗室に168 時間放置後、 ◎；水滴の接触角が約10°と特に小さく濡れが特に良
い、 ○；水滴の接触角が約15°と小さく濡れが良好、 △；水滴の接触角が約20°と大きく濡れがやや悪い、 ×；水滴の接触角が20°以上と大きく濡れが悪い、 (5) 耐摩耗性……実施例１に記載の試験後、 ◎；傷、剥離、変色なしで特に良い、 ○；傷、剥離なしで良好、 ×；傷、剥離ありで悪い、 (6) 耐湿性……実施例１に記載の試験後、 ○；外観に変化なく、光分解率70％以上で良好、 ×；外観に失透、剥離あり、光分解率70％以下で悪い、 (7) 耐温水性……実施例１に記載の試験後、 ○；外観に変化なく、光分解率70％以上で良好、 ×；外観に失透、剥離あり、光分解率70％以下で悪い、 (8) 耐塩水性……実施例１に記載の試験後、 ○；外観に変化なく、光分解率70％以上で良好、 ×；外観に失透、剥離あり、光分解率70％以下で悪い、
【００２８】（実施例３） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の５wt％で、シリカ粒子の
固形分が被膜全体の25wt％となるように調整し、焼成条
件は実施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実
施例１と同様にして行った結果は表１に示したとおりで
あり、外観、親水性、親水維持性、耐摩耗性、光分解
率、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性の全ての面で良好
で、特に親水性、親水維持性に優れていた。
【００２９】（実施例４） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の25wt％で、シリカ粒子の
固形分が被膜全体の10wt％となるように調整し、焼成条
件は実施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実
施例１と同様にして行った結果は表１に示したとおりで
あり、外観、親水性、親水維持性、耐摩耗性、光分解理
位、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性の全ての面で良好
で、特に耐摩耗性に優れていた。
【００３０】（比較例１） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の４wt％で、シリカ粒子の
固形分が被膜全体の10wt％となるように調整し、焼成条
件は実施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実
施例１と同様にして行った結果は表１に示したとおりで
あり、外観、親水性、親水維持性、光分解率、耐湿性、
耐温水性及び耐塩水性の面で良好であったが、耐摩耗性
に劣っていた。
【００３１】（比較例２） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の28wt％で、シリカ粒子の
固形分が被膜全体の10wt％となるように調整し、焼成条
件は実施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実
施例１と同様にして行った結果は表１に示したとおりで
あり、外観、親水性、親水維持性、耐摩耗性、耐湿性、
耐温水性及び耐塩水性の面で良好であったが、光分解性
に劣っていた。
【００３２】（比較例３） 実施例１と同様に、基板しにソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の10wt％で、粒径２nmのシ
リカ粒子の固形分が被膜全体の10wt％となるように調整
し、焼成条件は実施例１と同じとした。これらの供試体
の評価を実施例１と同様にして行った結果は表１に示し
たとおりであり、光分解性、耐湿性及び耐塩水性の面で
良好であったが、外観、親水性、親水維持性及び耐摩耗
性に劣っていた。
【００３３】（比較例４） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、シリカゾル
の添加量は焼成後の被膜全体の10wt％で、粒径17nmのシ
リカ粒子の固形分が、被膜全体の10wt％となるように調
整し、焼成条件は実施例１と同じとした。これらの供試
体の評価を実施例１と同様にして行った結果は表１に示
したとおりであり、光分解性、親水性、親水維持性、耐
湿性、耐温水性及び耐塩水性の面で良好であったが、外
観、耐摩耗性に劣っていた。
【００３４】（比較例５） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、チタニア粒
80wt％とシリカ粒子20wt％の分散液をガラス板に塗布、
焼成した。焼成条件は実施例１と同じである。これらの
供試体の評価を実施例１と同様にして行った結果は表１
に示したとおりであり、光分解性、親水性、親水維持性
の面で良好であったが、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性及
び耐塩水性に劣っていた。
【００３５】（比較例６） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、チタニア粒
80wt％とシリカ前駆体20wt％の混合液をガラス板に塗
布、焼成した。焼成条件は実施例１と同じとした。これ
らの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結果は
表１に示したとおりであり、耐摩耗性、光分解性の面で
良好であったが、親水性、親水維持性、耐湿性、耐温水
性及び耐塩水性に劣っていた。
【００３６】（比較例７） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、チタニア前
駆体80wt％とシリカ粒子20wt％の混合液をガラス板に塗
布、焼成した。焼成条件は実施例１と同じとした。これ
らの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結果は
表１に示したとおりであり、親水性、親水維持性、光分
解性の面で良好であったが、耐摩耗性、耐湿性、耐温水
性及び耐塩水性に劣っていた。
【００３７】（比較例８） 実施例１と同様に、基板にソーダライムガラスを使用
し、その上にシリカ層を形成し、更に、この上に親水性
被膜を形成した。なお、表１に示すように、チタニア前
駆体80wt％とシリカ前駆体20wt％の混合液をガラス板に
塗布、焼成した。焼成条件は実施例１と同じとした。こ
れらの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結果
は表１に示したとおりであり、耐摩耗性、光分改正の面
で良好であったが、親水性、親水維持性、耐湿性、耐温
水性及び耐塩水性に劣っていた。表１は、実施例及び比
較例の内容をまとめて示したものである。
【００３８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−228459（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−68091（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−60665（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／29375（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 1/00 C09D 5/00 C03C 17/23 - 17/27

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上の最表層に形成させる被膜であっ
    て、チタンアルコキシドと２−メチル−２，４ペンタン
    ジオールから得られたチタニア、と非晶質酸化物の複合
    体並びに粒径３〜15nmのシリカ微粒子を含み、この非晶
    質酸化物が、最表層の被膜全体に対して５wt％〜25wt％
    になることを特徴とする親水性被膜。
  2. 【請求項２】 基板上の最表層に形成させる被膜であっ
    て、チタンアルコキシドと２−メチル−２，４ペンタン
    ジオールから得られたチタニアゾル及び酸化物の混合ゾ
    ルの焼成より得られる、チタニアと非晶質酸化物との複
    合体膜中に粒径３〜15nmのシリカ微粒子を含むものであ
    り、この酸化物が、該最表層の被膜全体に対して５wt％
    〜25wt％になることを特徴とする親水性被膜。
  3. 【請求項３】 非晶質酸化物が、シリカである請求項１
    又は２記載の親水性被膜。
  4. 【請求項４】 非晶質シリカとチタニアとの比率が重量
    ％比で 5／75：70／75〜25／90：65／90であることを特
    徴とする請求項３記載の親水性被膜。
  5. 【請求項５】 シリカ微粒子の被膜全体に対する含有率
    が、10wt％〜50wt％であることを特徴とする請求項１又
    は２記載の親水性被膜。
  6. 【請求項６】 シリカ微粒子の粒径が５〜10nmである請
    求項１又は２記載の親水性被膜。
  7. 【請求項７】 被膜の厚みが50〜110 nmである請求項１
    又は２記載の親水性被膜。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のうちいずれか１項に記載
    の親水性被膜と、基板と、該親水性被膜と基板との間に
    設けた金属酸化物よりなる中間層を含む親水性基体。
  9. 【請求項９】 金属酸化物よりなる中間層が、シリカゾ
    ルの焼成により得られたシリカ層である請求項８記載の
    親水性基体。
  10. 【請求項１０】 中間層の厚みが、50〜110 nmである請
    求項８または９記載の親水性基体。
  11. 【請求項１１】 基板がソーダライムガラスである請求
    項 8〜10のうちいずれか１項に記載の親水性基体。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜７のうちいずれか１項に記
    載の親水性被膜の製造方法であって、チタンアルコキシ
    ドと２−メチル−２，４ペンタンジオールから得られる
    脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶
    質の酸化物を形成する酸化物ゾルと、シリカのコロイド
    溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布し焼成するこ
    とによって、チタニアと非晶質の酸化物との複合体及び
    シリカ微粒子を含有する被膜を形成することを特徴とす
    る親水性被膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】 焼成温度が400 〜850 ℃であることを
    特徴とする請求項１２記載の親水性被膜の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項８〜11のうちいずれか１項に記
    載の親水性基体の製造方法であって、基板上にシリカゾ
    ルを塗布乾燥させて、シリカよりなる中間層を形成させ
    た後、この中間層の上にチタンアルコキシドと２−メチ
    ル−２，４ペンタンジオールから得られる脱水縮重合可
    能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶質のシリカを
    形成するシリカゾルと、シリカのコロイド溶液からなる
    複合ゾル溶液を塗布、仮焼成を行ってから、加熱して曲
    げ加工を行うとともに本焼成を行うことを特徴とする親
    水性基体の製造方法。
  15. 【請求項１５】 中間層を形成させる乾燥温度が150 〜
    450 ℃、仮焼成温度が500 〜600 ℃、本焼成温度が600
    〜750 ℃である請求項１４記載の親水性基体の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜７のうちいずれか１項に記
    載の親水性被膜あるいは請求項８〜11のうちいずれか１
    項に記載の親水性基体の親水性被膜を、防曇処理として
    形成してなることを特徴とする自動車用窓ガラス。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜７のうちいずれか１項に記
    載の親水性被膜あるいは請求項８〜11のうちいずれか１
    項に記載の親水性基体の親水性被膜を、雨滴付着防止処
    理として形成してなることを特徴とするアウトサイドミ
    ラー。
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