JPH0959041A

JPH0959041A - 光触媒を含有する防曇性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH0959041A
Application number: JP8155998A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hayakawa; 信早川; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Atsushi Kitamura; 厚北村; Makoto Chikuni; 真千国; Seiji Iso; 誠二磯
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】防曇性と耐摩耗性に優れた防曇塗膜を形成す
ることの可能な常温硬化型で一液型の防曇性コーティン
グ組成物を提供する。【構成】防曇性コーティング組成物は、シリコーンの
前駆体と半導体光触媒の粒子とを溶媒中に均一に分散さ
せてなる。このコーティング組成物を基材に塗布し、常
温で硬化させて塗膜を形成した後、光触媒を光励起する
と、塗膜の表面は水との接触角に換算して約１０゜以下
の超親水性を呈する。他の実施態様では、シリコーンの
前駆体に代えて無定形シリカの前駆体が配合され、塗布
後は光触媒粒子が無定形シリカで結着された防曇性コー
ティングが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば防曇スプレ
ーに使用可能な防曇性コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。物品の
表面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点以下の温
度に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面に結露す
るからである。凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径
が可視光の波長の１／２程度であれば、水滴は光を散乱
し、ガラスや鏡は見かけ上不透明となり、可視性が失わ
れる。湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互い
に融合してより大きな離散した水滴に成長すれば、水滴
と表面との界面並びに水滴と空気との界面における光の
屈折により、表面は翳り、ぼやけ、或いは曇る。その結
果、ガラスのような透明物品では透視像が歪んで透視性
が低下し、鏡では反射像が乱される。更に、車両の風防
ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両のバックミラ
ー、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシールドが降
雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着
すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、或いは曇り、や
はり可視性が失われる。ここで用いる“防曇”の用語
は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着によ
る光学的障害を防止する技術を広く意味する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】防曇技術は安全性や種
々の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風
防ガラスや窓ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると
車両や交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科
用歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害とな
る。計器盤のカバーガラスが曇るとデータの読みが困難
となる。従来用いられている防曇性組成物は、ポリエチ
レングリコールのような親水性化合物からなる。しか
し、この種の防曇性組成物はあくまで一時的なもので、
水や接触によって容易に取り除かれ、早期に効果を失う
という難点がある。

【０００４】本発明の目的は、防曇性に優れた塗膜を形
成することの可能な防曇性コーティング組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、耐久性に優れた防
曇性塗膜を形成することの可能な防曇性コーティング組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は、半恒
久的な防曇性塗膜を形成することの可能な防曇性コーテ
ィング組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、防曇性と耐摩耗性に優れた塗膜を形成することの可
能な防曇性コーティング組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、常温硬化型で一液型の防曇性コー
ティング組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒を光
励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを発
見した。本発明者は、また、シリコーン（オルガノポリ
シロキサン）に光触媒を配合し、光触媒を光励起する
と、シリコーンの表面が高度に親水化されることを発見
した。

【０００６】本発明は斯る発見に基づくもので、本発明
の一実施態様においては、防曇性コーティング組成物
は、シリコーンの前駆体又は未硬化の若しくは部分的に
硬化したシリコーンからなる常温硬化型の塗膜形成要素
と半導体光触媒の粒子とを溶媒中に均一に分散させてな
る。使用にあたり、このコーティング組成物を基材に塗
布し、塗膜形成要素を常温で硬化させて塗膜を形成した
後、光触媒を光励起すると、シリコーン塗膜の表面のシ
リコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒作
用により少なくとも部分的に水酸基に置換される。その
結果、塗膜表面は水との接触角が１０゜以下、より詳し
くは５゜以下、特に約０゜になる程度に超親水化され
る。シリコーン塗膜は基材の表面に強固に接合するの
で、優れた耐久性と耐摩耗性を呈する。シリコーンはシ
ロキサン結合を有するので、光触媒の光酸化作用に対す
る充分な対抗性を有する。本発明の他の実施態様におい
ては、防曇性コーティング組成物は、無定形シリカの前
駆体と半導体光触媒の粒子とを溶媒中に均一に分散させ
てなる。使用に際しては、このコーティング組成物を基
材に塗布して、無定形シリカを形成させ、光触媒粒子が
無定形シリカで結着されたコーティングを得る。光触媒
を光励起すると、コーティングの表面に空気中の水分が
水酸基の形で化学吸着され、表面は水との接触角が１０
゜以下、特に約０゜になる程度に超親水化される。この
ように超親水化されたコーティング表面に付着した凝縮
水や水滴は速やかに水膜化され、表面に一様に広がるの
で、表面は高度の防曇性を発揮する。表面が一旦超親水
化された後には、暗所に保持しても表面の超親水性はか
なりの期間維持される。光触媒を再び光励起すると、超
親水性は容易に回復する。本発明の上記特徴や効果、並
びに他の特徴や効果は、以下の記載につれて明らかとな
ろう。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の防曇性コーティング組成
物に配合する光触媒としては、チタニア（TiO₂）が最も
好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であ
り、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバ
ンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外
線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないの
で、補色成分による発色が起こらない。従って、ガラス
やレンズや鏡のような基材にコーティングするのに特に
適している。チタニアとしてはアナターゼ型チタニアが
好ましいが、ルチル型チタニアも使用することができ
る。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒
子を分散させたゾルを市場で容易に入手することがで
き、非常に薄い防曇性コーティングを容易に形成するこ
とができることである。使用可能な他の光触媒として
は、ZnO、SnO₂、SrTiO₃、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃などがあ
る。硬化後の防曇性コーティングの膜厚は０.２μｍ以
下にするのが好ましい。そうすれば、光の干渉による発
色を防止することができる。また、膜厚が薄ければ薄い
ほど基材の透明度を確保することができる。更に、膜厚
を薄くすれば防曇性コーティングの耐摩耗性が向上す
る。このように防曇性コーティングの膜厚を０.２μｍ
以下にするためには、光触媒粒子の結晶子径（粒子の粉
末Ｘ線回折の２θ＝25.3゜付近の最強ピークの積分幅か
らScherrer式によって求められる）は０.２μｍ以下に
するのが好ましい。

【０００８】水との接触角が約０゜になる程度の超親水
性を呈する防曇性コーティングを得るため、本発明の第
１実施態様においては、シリコーン塗膜を形成可能な塗
膜形成要素が使用される。シリコーン系塗膜形成要素と
しては、空気中の湿分により硬化する湿分硬化型のもの
と紫外線により硬化する紫外線硬化型のものを使用する
ことができる。

【０００９】塗膜形成要素が湿分硬化型である場合に
は、光触媒粒子と塗膜形成要素はエタノールのような非
水性溶媒に分散させる。湿分硬化型の塗膜形成要素とし
ては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ
−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルト
リブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロ
ルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロル
シラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシル
トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシ
ラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメ
トキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デ
シルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブ
トキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ
−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリク
ロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキ
シシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチ
ルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェ
ニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジ
ブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラ
ン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラ
ン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒ
ドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラ
ン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフル
オロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリエトキシシラン；それらの部分加水分解
物；およびそれらの混合物を使用することができる。こ
れらのシリコーン前駆体は、コーティング組成物を基材
に塗布したときには空気中の湿分により加水分解され、
脱水縮重合によりシリコーン塗膜を形成する。

【００１０】信越シリコーン（株）の常温硬化型コーテ
ィング剤X-40-2239およびX-40-9740は湿分硬化型のシリ
コーン前駆体をアルコール溶媒に分散させたものであ
り、本発明の防曇性コーティング組成物に好適に使用す
ることができる。アルコール分散型のアナターゼ型チタ
ニアのゾルはテイカ（株）から入手可能であり、前記コ
ーティング剤X-40-2239又はX-40-9740にこのチタニアゾ
ルを配合することにより本発明の湿分硬化型の防曇性コ
ーティング組成物を製造することができる。光触媒の割
合は、塗膜形成要素100重量部当たり5〜400重量部にす
ることができる。

【００１１】水性溶媒を使用する場合には、紫外線硬化
型のシリコーン前駆体を採用することができる。この場
合には、防曇性コーティング組成物には水溶液分散型の
チタニアゾルを配合することができる。好適なチタニア
ゾルとしては、アンモニア解膠型のアナターゼ型チタニ
アゾル（多木化学、A-6、平均結晶子径８nm；石原産
業、STS-11、平均結晶子径17nm）又は硝酸解膠型のアナ
ターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15、平均結晶子
径12nm ）がある。好適な紫外線硬化型のシリコーンコ
ーティング剤としては、信越シリコーン（株）の紫外線
硬化型シリコーンコーティング剤X-12-2400や東芝シリ
コーン（株）のUVHC8550シリーズがある。

【００１２】光触媒を含有するこのシリコーン系防曇性
コーティング組成物は、刷毛塗り、スプレーコーティン
グ、ロールコーティングなどの方法により、或いは、エ
アロゾルの形で、防曇を必要とする基材に何時でも塗布
することができる。湿分硬化型のシリコーン系防曇性コ
ーティング組成物は常温で硬化するので、使用者が簡便
に防曇性コーティングを得ることができる。塗膜形成要
素が紫外線硬化型の場合には、硬化には紫外線照射を要
する。

【００１３】シリコーン塗膜を硬化させた後、光触媒を
光励起すれば、塗膜表面のシリコーン分子のケイ素原子
に結合した有機基の一部は空気中の湿分と反応して水酸
基に置換され、塗膜表面は超親水化される。アナターゼ
型チタニアのように励起波長が紫外線領域にある光触媒
の場合には、光触媒の励起は紫外線により行う。太陽光
が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫外線を利
用するのが有利であり、コーティング組成物を塗布した
基材を単に屋外に放置しておけばよい。屋内や夜間に
は、殺菌ランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、その他の紫外線光源を使用することが
できる。蛍光灯や白熱電灯に含まれる微弱な紫外線でも
光触媒を光励起することができる。一般には、０.００
１mW／cm²の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との
接触角が約０゜になるまで超親水化することができる。
地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０.
１〜１mW／cm²であるから、太陽の照射にさらせばより
短時間で表面を超親水化することができる。

【００１４】本発明の第２実施態様においては、防曇性
コーティング組成物は、無定形シリカの前駆体と半導体
光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させてな
る。無定形シリカの前駆体には、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物
であるシラノール；又は平均分子量3000以下のポリシロ
キサンがある。光触媒としては、アルコール分散型のア
ナターゼ型チタニアゾルを使用することができる。チタ
ニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９
０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましく
は１０〜５０モル％にすることができる。このコーティ
ング組成物を基材の表面に塗布し、空気中の湿分により
加水分解させてシラノールを形成させた後、常温でシラ
ノールを脱水縮重合に付すことにより、光触媒粒子が無
定形シリカで結着された防曇性コーティングが得られ
る。シラノールの脱水縮重合を約100℃以上、好ましく
は約200℃以上の温度で行えば、シラノールの重合度を
増し、防曇性コーティングの耐アルカリ性能を向上させ
ることができる。光触媒を光励起すると、コーティング
の表面に水が水酸基の形で化学吸着され、表面は水との
接触角が１０゜以下、特に約０゜になる程度に超親水化
される。

【００１５】基材がプラスチックで形成されている場合
には、光触媒の光酸化作用により基材が劣化するのを防
止するため、予め基材の表面をシリコーン、フッ素樹
脂、シリカなどのコーティングで被覆しておくのが好ま
しい。

【００１６】光触媒による超親水化現象は、光触媒によ
る光酸化作用よりも弱い光触媒作用によって実現するこ
とができる。従って、プラスチック基材の劣化を防止す
るための他のやり方は、光触媒の光酸化作用を抑制する
ことである。このため、コーティング組成物にアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、酸化アンチモン、無定形チタニア、含水チタニアの
ような光酸化作用抑制剤を配合しておくことができる。
更に、本発明の防曇性コーティング組成物の使用者は、
塗膜の膜厚が０.１μｍ以下になるように出来るだけ薄
く塗装するのが好ましい。

【００１７】

【実施例】実施例１基材として１０cm四角のアルミニウム基板を使用した。
基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆
した。このため、日本合成ゴムの塗料用組成物“グラス
カ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチル
シラン）を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの
重量の比が３：１になるように混合し、この混合液をア
ルミニウム基板に塗布し、150℃の温度で硬化させ、膜
厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数
のアルミニウム基板（＃１試料）を得た。次に、アナタ
ーゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15、平均結晶子径1
2nm ）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノール
で希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チタ
ニア含有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物の
組成は、シリカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１
重量部、チタニア４重量部であった。この塗料用組成物
を＃１試料の表面に塗布し、150℃の温度で硬化させ、
アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散さ
れたトップコートを形成し、＃２試料を得た。次に、＃
２試料に20Wのブラックライトブルー（BLB）蛍光灯（三
共電気、FL20BLB）を用いて０.５mW／cm²の照度で連続
５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表
面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製、形式G-I-
1000、低角度側検出限界３゜）で測定したところ、接触
角の読みは３゜未満であった。紫外線照射前の＃２試料
の接触角を測定したところ、７０゜であった。＃１試料
の接触角を測定したところ、９０゜であった。更に、＃
１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を照射し、
接触角を測定したところ、接触角は８５゜であった。以
上から、シリコーンは本来かなり疎水性であるにも拘わ
らず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線照射により光触
媒を励起した場合には、高度に親水化されることが発見
された。

【００１８】＃２試料に水銀灯を用いて２２.８mW／cm²
の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得
た。照射前の＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光
分析を行った。比較のため、＃１試料にも同様の条件で
紫外線を照射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行
った。ラマンスペクトルを図１のグラフに示す。＃１試
料の照射前後のラマンスペクトルは同一であったので、
図１のグラフではカーブ＃１で示す。図１のグラフを参
照するに、＃２試料のラマンスペクトルにおいて、波数
2910cm^-1の位置にはsp³混成軌道のC−H結合対称伸縮の
大きなピークが認められ、波数2970cm^-1の位置にはsp³
混成軌道のC−H結合逆対称伸縮の大きなピークが認めら
れる。従って、＃２試料にはC−H結合が存在することが
帰結される。＃４試料のスペクトルにおいては、波数29
10cm^-1の位置および2970cm^-1の位置のいづれにもピーク
が認められない。その代わりに、波数3200cm^-1の位置に
ピークを有する広い幅のO−H結合対称伸縮が認められ
る。従って、＃４試料にはC−H結合が存在せず、その代
わりに、O−H結合が存在することが帰結される。これに
対して、＃１試料のラマンスペクトルにおいては、照射
前後を通じて、波数2910cm^-1の位置にはsp³混成軌道のC
−H結合対称伸縮の大きなピークが認められ、2970cm^-1
の位置にはsp³混成軌道のC−H結合逆対称伸縮の大きな
ピークが認められる。従って、＃１試料にはC−H結合が
存在することが確認される。以上から、光触媒を含有す
るシリコーンに紫外線を照射した場合には、シリコーン
の分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によ
って水酸基に置換されたシリコーン誘導体が表面に形成
されているものと考えられる。

【００１９】実施例２実施例１と同様のやり方で、日本合成ゴムの“グラス
カ”のＡ液とＢ液を混合し、シリコーンコーティング液
を調製した。このコーティング液を１０cm四角のアクリ
ル樹脂板の表面に塗布し、100℃の温度で硬化させ、膜
厚５μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数
のアクリル樹脂板（＃１）を得た。次に、アナターゼ型
チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記“グラスカ”
のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラス
カ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコーティング
液を調製した。これらのコーティング液の組成は、チタ
ニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチルシラン重量
との和に対するチタニアの重量の比が、夫々、５％、１
０％、５０％、８０％になるように調製した。夫々のコ
ーティング液をシリコーン層が被覆された前記アクリル
樹脂板に塗布し、100℃の温度で硬化させ、アナターゼ
型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップ
コートを形成し、＃２〜＃５試料を得た。＃１〜＃５試
料にBLB蛍光灯を０.５mW／cm²の照度で最大200時間紫外
線を照射しながら、異なる時間間隔でこれらの試料の表
面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製）で測定
し、接触角の時間的変化を観測した。結果を図２のグラ
フに示す。図２のグラフから分かるように、チタニア含
有層のない＃１試料においては、紫外線を照射しても水
との接触角には殆ど変化が見られない。これに対して、
チタニア含有トップコートを備えた＃２〜＃５試料にお
いては、紫外線照射に応じて水との接触角が１０゜未満
になるまで親水化されることが分かる。特に、チタニア
の割合が１０重量％以上の＃３〜＃５試料においては、
水との接触角は３゜以下になることが分かる。更に、チ
タニアの割合が夫々５０重量％と８０重量％の＃４試料
と＃５試料においては、短時間の紫外線照射で水との接
触角は３゜以下になることが注目される。＃４試料に息
を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。＃４試料を
２週間暗所に放置した後、接触角測定器（協和界面科学
社製、形式CA-X150、低角度側検出限界１゜）により水
との接触角を測定したところ、水との接触角は３゜以下
であった。

【００２０】実施例３実施例１と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウム
板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコート
を形成した。次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化
学、TA-15）と“グラスカ”のＢ液（トリメトキシメチ
ルシラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタニア含
有塗料用組成物を調製した。トリメトキシメチルシラン
の重量とチタニアの重量の比は１であった。この塗料用
組成物をアルミニウム板に塗布し、150℃の温度で硬化
させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に
分散されたトップコートを形成した。トップコートの膜
厚は０.１μｍであった。次に、この試料にBLB蛍光灯を
用いて０.５mW／cm²の照度で１日間紫外線を照射した。
この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（CA-X15
0）で測定したところ、接触角の読みは０゜であった。
更に、この試料を３週間暗所に保管しながら、１週間毎
に水との接触角を測定した。照射直後の接触角は０゜、
１週間後の接触角は２゜、２週間後の接触角は１゜、３
週間後の接触角は３゜であった。これから分かるよう
に、シリコーンの表面を一旦超親水化すれば、光励起し
なくてもかなりの長期間にわたって超親水性が持続す
る。

【００２１】実施例４ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富士
ゼロックス、モノクロPPC用OHPフィルム、JF-001）に実
施例３と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、11
0℃の温度で硬化させ、チタニア含有シリコーンで被覆
された＃１試料を得た。更に、他のPETフィルム（JF-0
01）に水性ポリエステル塗料（高松油脂製、A-124S）を
塗布し、110℃の温度で硬化させ、プライマーコートを
形成した。このプライマーコートの上に、実施例３と同
様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度
で硬化させ、＃２試料を得た。また、ポリカーボネート
（PC）板に実施例３と同様のチタニア含有塗料用組成物
を塗布し、110℃の温度で硬化させ、＃３試料を得た。
更に、他のポリカーボネート板に水性ポリエステル塗
料（A-124S）を塗布し、110℃の温度で硬化させ、プラ
イマーコートを形成した後、実施例３と同様のチタニア
含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬化させ、
＃４試料を得た。＃１試料から＃４試料およびPETフィ
ルム（JF-001）とポリカーボネート板にBLB蛍光灯を用
いて０.６mW／cm²の照度で紫外線を照射しながら、試料
の表面の水との接触角の時間的変化を測定した。結果を
次に示す。

【００２２】試料照射前１日後２日後３日後１０日後＃１７１゜４４゜３２゜７゜２゜＃２７３゜３５゜１６゜３゜２゜＃３６６゜５５゜２７゜９゜３゜＃４６５゜５３゜３６゜１８゜２゜ PET ７０゜７２゜７４゜７３゜６０゜ PC ９０゜８６゜８８゜８７゜８９゜これから分かるように、紫外線照射につれて試料表面が
親水化され、およそ３日後には表面が超親水化されてい
る。実施例１に関連して前述したように、チタニア含有
シリコーン層のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
有機基が光励起による光触媒作用によって水酸基に置換
されたことに因るものと考えられる。０.６mW／cm²の紫
外線照度は、地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の
照度にほぼ等しい。従って、チタニア含有シリコーンの
塗膜をただ単に太陽光にさらすだけでも超親水化を達成
することができることが注目される。

【００２３】実施例５エタノール溶媒86重量部に、テトラエトキシシランSi(O
C₂H₅)₄（和光純薬）６重量部と純水６重量部とテトラエ
トキシシランの加水分解抑制剤として36％塩酸２重量部
を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調製した。
混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置
冷却した。この溶液をフローコーティング法により日本
板硝子製の鏡（MFL3）の表面に塗布し、80℃の温度で乾
燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分
解を受けて先ずシラノールSi(OH)₄になり、続いてシラ
ノールの脱水縮重合により無定形シリカの薄膜が鏡の表
面に形成された。次に、テトラエトキシシラン（和光純
薬）0.69ｇとアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA
-15）1.07ｇとエタノール29.88ｇと純水0.36ｇを混合
し、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶
液をスプレーコーティング法により鏡の表面に塗布し
た。この鏡を約20分間約150℃の温度に保持することに
より、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に
付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカで結着
された防曇性コーティングを鏡の表面に形成した。チタ
ニアとシリカの重量比は１であった。この鏡を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm²の照
度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。この鏡
の表面の水との接触角を接触角測定器（CA-X150）で測
定したところ、接触角の読みは０゜であった。

【００２４】次に、＃１試料と防曇性コーティングのな
い鏡（MFL3）について、防曇性と付着水滴の広がりかた
を評価した。防曇性の評価は、500mlのビーカーに約80
℃の湯を300ml入れ、次いでビーカー上に鏡の表面を下
に向けて試料を約10秒間保持し、その直後の鏡の表面の
曇りの有無と試験者の顔の映り具合で評価した。防曇性
コーティングのない鏡（MFL3）では鏡の表面は湯気で曇
り、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃１試料
では曇りは全く観察されず、試験者の顔は明瞭に反映さ
れた。付着水滴の広がり状態の評価は、45゜に傾斜させ
た鏡の表面にスポイドで上方から多数の水滴を滴下し、
鏡を一度垂直にした後の水滴付着状態と試験者の顔の映
り具合で評価した。防曇性コーティングのない鏡（MFL
3）では、鏡の表面に散らばった目障りな孤立した水滴
が付着し、水滴による光の屈折により反射像が乱され、
反射像を明瞭に観察するのが困難であった。これに対
し、＃１試料では、鏡の表面に付着した水滴は孤立した
水滴を形成することなく表面に広がって一様な水膜を形
成した。水膜の存在により反射像には多少の歪みが観察
されたが、試験者の顔の反射像は充分明瞭に認識するこ
とができた。

【００２５】実施例６テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ型チタ
ニアゾル（日産化学、TA-15 ）とエタノールと純水を混
合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの配合比
の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テトラエ
トキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラエトキ
シシランを無定形シリカに変換した後のシリカとチタニ
アの合計に対するシリカの割合に換算して、１０モル
％、３０モル％、５０モル％、７０モル％になるように
した。これらのコーティング溶液を１０cm四角のソーダ
ライムガラス板の表面にスプレーコーティング法により
塗布し、約20分間約150℃の温度に保持することによ
り、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付
し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカで結着さ
れた防曇性コーティングをガラス板の表面に形成した。
これらの試料を１週間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を
用いて０.３mW／cm²の照度で約１時間紫外線を照射し
た。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との接触角
を接触角測定器（CA-X150）で測定したところ、接触角
はいづれも０゜であった。次いで、これらの試料のう
ち、シリカの割合が３０モル％および５０モル％の試料
に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm²の紫外線照度で
３日間紫外線を照射し続けたところ、照射中は試料表面
の接触角は３゜未満に維持された。

【００２６】

【発明の効果】以上から分かるように、本発明の防曇性
コーティング組成物によれば、高度の防曇性を持った超
親水性の防曇塗膜が得られる。この防曇性コーティング
組成物は常温硬化型かつ一液型であるので、ガラスや鏡
や車両バックミラーその他防曇を必要とする基材に誰で
も簡単に形成することができる。光触媒粒子はシリコー
ン又は無定形シリカにより基材の表面に強固に結着され
るので、耐久性と耐摩耗性に優れた半恒久的な防曇塗膜
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコーンからなる防曇性光触媒コーティング
の表面のラマン分光スペクトルを示す。

【図２】紫外線照射に伴う水との接触角の時間的変化を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ３２Ｂ 27/18 ＦＣ０３Ｃ 17/38 Ｃ０３Ｃ 17/38 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＳＣ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18 // Ｂ３２Ｂ 27/16 Ｂ３２Ｂ 27/16 (72)発明者北村厚福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者千国真福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者磯誠二福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーンの前駆体又は未硬化の若しく
は部分的に硬化したシリコーンからなる塗膜形成要素と
半導体光触媒の粒子とを溶媒中に均一に分散させてな
り、基材に塗布し塗膜を形成した後に光触媒を光励起したと
きに、光触媒の作用により塗膜表面が水との接触角に換
算して約１０゜以下の親水性を呈することを特徴とする
防曇性コーティング組成物。
【請求項２】前記溶媒は非水性溶媒であり、前記塗膜
形成要素は湿分硬化型シリコーン前駆体である請求項１
に基づく防曇性コーティング組成物。
【請求項３】前記溶媒は水性溶媒であり、前記塗膜形
成要素は紫外線硬化型シリコーン前駆体である請求項１
に基づく防曇性コーティング組成物。
【請求項４】無定形シリカの前駆体と半導体光触媒の
粒子とを溶媒中に均一に分散させてなり、基材に塗布し
無定形シリカを形成させた後に光触媒を光励起したとき
に、コーティングの表面が水との接触角に換算して約１
０゜以下の親水性を呈することを特徴とする防曇性コー
ティング組成物。
【請求項５】前記半導体光触媒はアナターゼ型チタニ
アである請求項１から４のいづれかに基づく防曇性コー
ティング組成物。
【請求項６】前記半導体光触媒の結晶子径は０.２μ
ｍ以下である請求項１から５のいづれかに基づく防曇性
コーティング組成物。