JPH111620A - 水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒能を有するにも係わらず、保存安定性
が極めて優れており、しかも塗膜外観、密着性、耐候
性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐（温）水性、耐汚
染性等の長期耐久性に優れ、しかも透明で硬度が高く厚
膜化が可能な塗膜を形成でき、環境に優しいコーティン
グ材として有用な水系分散体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）成
分とビニル系重合体（ｂ）成分とを含有する重合体、並
びに（Ｂ）光触媒能を有する半導体の微粒子および／ま
たはゾルが、水系媒体中に分散してなる水系分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系分散体に関わ
り、さらに詳わしくは、ポリオルガノシロキサン成分と
ビニル系重合体成分とを含有する重合体、および光触媒
能を有する半導体を含有し、特にコーティング材として
有用な水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、コーティング剤は様々な分野
で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっ
ているが、それに伴い、コーティング剤に対する要求性
能もますます高度化しており、近年では、密着性、耐薬
品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性等の
性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成しうる
コーティング剤が求められている。このような要求の一
部を満たすコーティング剤として、オルガノシランの部
分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン
変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−１３５
４６５号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物、ジ
ルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分
解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物（特開昭
６４−１７６９号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらのコーティング剤はいずれも溶剤型であ
り、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点
から、脱溶剤化への要請が強く、水性系コーティング剤
へと移行しつつある。そのような中で、耐水性、耐薬品
性等の性能の向上を期待できるものとして、反応型樹脂
エマルジョンの開発が鋭意検討され、その一つに加水分
解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが提案されてお
り、その例として、特開平７−２６０３５号公報に、加
水分解性シリル基とアミンイミド基とを有するビニル系
重合体を含有する反応型樹脂エマルジョンが、また特開
平７−９１５１０号公報に、アルコキシシリル基を有す
るビニル系重合体の水分散体と錫化合物の水分散体から
なる水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、
これらの加水分解性シリル基含有樹脂エマルジョンは、
保存安定性に劣り、特にこのエマルジョンを長期間保存
した場合、ゲル化したり、また長期間保存後のエマルジ
ョンから得られる塗膜の性能が、製造直後のエマルジョ
ンから得られる塗膜とは異なり、安定した品質を確保で
きないという欠点があり、実用性の面で問題があるか、
あるいは保存安定性が比較的良好な場合にも、密着性、
耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、耐汚染性等
を総合した性能バランスの面では満足できないものであ
った。また近年、光触媒成分を配合したコ−ティング用
組成物が数多く提案されており、例えば、チタン酸化
物、加水分解性珪素化合物（アルキルシリケートまたは
ハロゲン化珪素）の加水分解物、および溶媒（水または
アルコール）からなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組
成物（特開平８−１６４３３４公報）、少なくとも２個
のアルコキシ基を有するケイ素化合物、少なくとも２個
のアルコキシ基を有するチタン化合物またはジルコニウ
ム化合物、およびグアニジル基を有するアルコキシシラ
ンおよび／またはポリシロキサンで処理された酸化チタ
ン等の親水性無機粉末からなる、抗菌防黴性を付与する
ための表面処理組成物（特開平８−１７６５２７公報）
等が提案されている。しかしながら、これらの組成物
は、本質的に光触媒成分あるいはグアニジル基を有する
アルコキシシランおよび／またはポリシロキサン成分に
基づく抗菌・防黴性や有害物質の分解を意図したもので
あり、またアルコールなどの有機溶媒や低分子成分を含
んでおり、環境に対して好ましいものとは言えない。し
かも、これらの組成物をコーティング材に応用しようと
しても、塗膜が非常にもろく、厚膜化が不可能であると
ともに、長期耐久性、特に光、水あるいは熱の存在下で
の耐クラック性にも乏しいという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたもので、その課題
は、保存安定性が極めて優れており、また塗膜外観、密
着性、耐候性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐（温）
水性、耐汚染性等の長期耐久性に優れるとともに、透明
で硬度が高く厚膜化が可能な塗膜を形成でき、環境に優
しいコーティング材として有用な水系分散体を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
ポリオルガノシロキサン（ａ）成分とビニル系重合体
（ｂ）成分とを含有する重合体、並びに（Ｂ）光触媒能
を有する半導体の微粒子および／またはゾルが、水系媒
体中に分散してなる水系分散体、からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、ポリオルガノシロキサン
（ａ）成分とビニル系重合体（ｂ）成分とを含有する重
合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）である。こ
こで、「ポリオルガノシロキサン（ａ）成分とビニル系
重合体（ｂ）成分とを含有する」とは、当該両成分が相
互に分離して存在するか、あるいは当該両成分が相互に
化学的に結合していることを意味する。以下、重合体
（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（ａ）およびビ
ニル系重合体（ｂ）について、順次説明する。

【０００６】〈ポリオルガノシロキサン（ａ）〉重合体
（Ａ）の一方の構成成分であるポリオルガノシロキサン
（ａ）としては、下記一般式（１）で表されるオルガノ
シラン（以下、「オルガノシラン（ａ１）」という。）
が重縮合した構造を有する成分が好ましい。 （Ｒ¹)_n Ｓｉ（ＯＲ²)_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
し、ｎは０〜２の整数である。） 一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜８の有機基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアル
キル基のほか、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロ
ピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリ
シドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロ
ピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピ
ル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ² の炭素数１〜５のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
等が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げ
られる。

【０００７】このようなオルガノシラン（ａ１）の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン等のアルコキシシラン類；テトラアセトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジ
アセトキシシラン等のアシルオキシシラン類等が挙げら
れ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシランである。これらのオルガノシラン（ａ
１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【０００８】本発明において、オルガノシラン（ａ１）
は、そのままあるいは加水分解物および／またはその部
分縮合物として使用される。この場合、重合体（Ａ）を
製造する際に、オルガノシラン（ａ１）の重縮合反応に
よりポリオルガノシロキサン鎖を形成しつつ、オルガノ
シラン（ａ１）の加水分解により生成したヒドロキシシ
リル基と後述するビニル系重合体（ｂ）中のヒドロキシ
シリル基とが、ミクロ的に分散して混在するか、あるい
は相互に縮合反応を生起することができる。オルガノシ
ラン（ａ１）の前記部分縮合物のポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００
〜５０，０００である。

【０００９】〈ビニル系重合体（ｂ）〉重合体（Ａ）の
他方の構成成分であるビニル系重合体（ｂ）としては、
主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末
端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／
またはヒドロキシシリル基（以下、これらの基をまとめ
て「加水分解性シリル基等」という。）を１個以上、好
ましくは２〜２０個有する重合体（以下、「ビニル系重
合体（ｂ１）」という。）が好ましい。ビニル系重合体
（ｂ１）における加水分解性シリル基等は、一般に、下
記一般式（２）で表される。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基
を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｍは１〜
３の整数である。） 加水分解性シリル基等は、ビニル系重合体（ｂ１）中に
１種以上存在することができる。ビニル系重合体（ｂ
１）は、例えば、（イ）炭素・炭素二重結合を有するビ
ニル系（共）重合体（以下、「不飽和重合体」とい
う。）の該炭素−炭素二重結合に、加水分解性シリル基
等を有するヒドロシラン化合物を付加反応させる方法、
（ロ）加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体
を、場合により他のビニル系単量体と共に、（共）重合
する方法等により製造することができる。前記（イ）の
方法に使用される不飽和重合体は、例えば、下記のよう
にして製造することができる。即ち、（イ−１）ビニル
系単量体の（共）重合体中の適当な官能基（以下、「相
補的官能基（α）」という。）に、相補的官能基（ａ）
との反応性を有する官能基（以下、「相補的官能基
（β）」という。）と炭素・炭素二重結合とを有する不
飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側
鎖に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を
製造することができる。また、（イ−２）相補的官能基
（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば４，４−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいはラジ
カル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基
（α）を有する化合物（例えば４，４−アゾビス−４−
シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用して、ビ
ニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端
あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由
来する相補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を
合成したのち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基
（α）に、相補的官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する官能性不飽和重合体を製造することができる。さ
らに、（イ−３）前記（イ−１）と（イ−２）の組み合
せによっても、不飽和重合体を製造することができる。
（イ−１）および（イ−２）の方法における相補的官能
基（α）と相補的官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル
基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基と
アミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基
との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応等が挙げられる。（イ−１）の方法に使用さ
れる相補的不飽基（β）と炭素・炭素二重結合とを有す
る不飽和化合物としては、例えば、前記親水性ビニル系
単量体のうちの不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸
無水物類、水酸基含有ビニル系単量体あるいはアミノ基
含有ビニル系単量体のほか、例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル
等のエポキシ基含有不飽和化合物、前記水酸基含有ビニ
ル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応
させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和
化合物等が挙げられる。

【００１２】また、（イ）の方法に使用される加水分解
性基等を有するヒドロシラン化合物としては、例えば、
メチルジクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリ
クロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジメトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等
のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フ
ェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等の
アシロキシシラン類；ジメチル・アミノキシシラン、メ
チルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のア
ミノキシシラン類；メチルジフェノキシシラン、トリフ
ェノキシシラン等のフェノキシシラン類；メチルジ（チ
オメトキシ）シラン、トリ（チオメトキシ）シラン等の
チオアルコキシシラン類；メチル・ジアミノシラン、ト
リアミノシラン等のアミノシラン類等が挙げられる。こ
れらのヒドロシラン化合物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００１３】次に、前記（ロ）の方法に使用される加水
分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、一般に、
下記一般式（３）で表される。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｘ、Ｒ³ およびｍはそれぞれ一般
式（２）と同義であり、Ｒ⁴ は重合性炭素・炭素二重結
合を有する有機基を示す。） このような加水分解性シリル基等を有するビニル系単量
体の具体例としては、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣ
ｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（Ｏ
ＣＨ₃)₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（Ｏ
ＣＨ₃)₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃)₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ
₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ
₂ 、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】が挙げられる。これらの加水分解性シリル
基等を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【００２１】（イ）の方法に使用される不飽和重合体を
構成するビニル系単量体、および（ロ）の方法において
使用される他のビニル系単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ｉ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｉ−デ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸パルミチ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例
えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は
例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレング
リコールの（メタ）アクリル酸エステル類；エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロ
ピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価ア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸ジ
〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、アジピン
酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタ
ル酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の
非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルとのエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニ
トリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α
−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニ
トリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有ビニル系
単量体；（メタ）アクリルアミド、α−エチルアクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミ
ド等のアミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル
等のエポキシ基含有ビニル系単量体や、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルのほか、下記する親水性ビニル系単量体、カル
ボニル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。

【００２２】前記親水性ビニル系単量体は、例えば、カ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ
基、アミンイミド基等の親水性官能基を有するビニル系
単量体からなる。このような親水性官能基は、ビニル系
単量体中に１種以上存在することができるが、例えば、
カルボキシル基、水酸基あるいはアミンイミド基の何れ
か２種以上が共存することが好ましい。親水性ビニル系
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、α−クロロ
アクリル酸、α−クロロメチルアクリル酸、α−トリフ
ルオロメチルアクリル酸、α−メトキシアクリル酸、α
−エトキシアクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕、アジピン酸モノ〔２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル
基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の不飽和カルボン酸無水物類；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロシエチル）（メタ）アクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アリル
アルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−
アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メ
タ）アクリルアミド等のアミノ基含有ビニル系単量体；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミ
ド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）ア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミ
ン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニ
ル系単量体等が挙げられる。これらの親水性ビニル系単
量体のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
無水物の群では、特に（メタ）アクリル酸が好ましく、
水酸基含有ビニル系単量体としては、特に２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アミノ基含
有ビニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル系単
量体の群では、特に１，１−ジメチル−１−（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，
１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキ
シエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジ
メチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプ
ロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸アミドイミドが好ましい。

【００２３】また、前記カルボニル基含有ビニル系単量
体は、ホルミル基あるいはケト基からなるカルボニル基
を１種以上有するビニル系単量体からなる。カルボニル
基含有ビニル系単量体のうち、ホルミル基を有するビニ
ル系単量体としては、例えば、（メタ）アクロレイン、
クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α
−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）
アクリルアミドメチル−アニスアルデヒドや、下記一般
式（４）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、Ｒ⁷ は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁸
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 一般式（４）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−
α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、
β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナ
ール（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデ
ヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチル
プロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジ
プロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α
−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アク
リロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙
げられる。また、ケト基を有するビニル系単量体として
は、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜
７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（例え
ば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル
−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、
ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケト
ン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケ
トン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセ
トン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセ
チルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４
−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が挙げ
られる。これらのカルボニル基含有ビニル系単量体のう
ち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビ
ニルメチルケトン等が好ましい。本発明において、前記
ビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００２６】ビニル系重合体（ｂ１）が親水性ビニル系
単量体の（共）重合体である場合、ビニル系重合体（ｂ
１）中の該ビニル系単量体の含有量は、好ましくは０．
０５〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜４０重
量％である。また、本発明においては、ビニル系重合体
（ｂ１) 中の親水性ビニル系単量体の特に好ましい含有
量は、該ビニル系単量体の種類によって変わる。即ち、
（ｉ）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン
酸無水物の合計含有量は、特に０．５〜１０重量％が好
ましく、（ii）水酸基含有ビニル系単量体の含有量は、
特に５〜３０重量％が好ましく、（iii)アミノ基含有ビ
ニル系単量体および／またはアミンイミド基含有ビニル
系単量体の合計含有量は、特に０．０５〜３重量％が好
ましい。親水性ビニル系単量体の含有量を前記範囲内と
することにより、親水性ビニル系単量体の（共）重合体
からなるビニル系重合体（ｂ１）を用いて得られる水系
分散体の保存安定性が特に優れたものとなる。また、親
水性ビニル系単量体の（共）重合体からなるビニル系重
合体（ｂ１）においては、前記（ｉ）、（ii）および
（iii)に示したビニル系単量体のいずれか２種以上を併
用することが好ましく、特に前記（ｉ）、（ii）および
（iii)に示したビニル系単量体のそれぞれ１種以上を組
み合せて使用することが好ましい。

【００２７】また、ビニル系重合体（ｂ１）がカルボニ
ル基含有ビニル系単量体の（共）重合体である場合、ビ
ニル系重合体（ｂ１）中の含有量は、好ましくは０．５
〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に
好ましくは５〜１５重量％である。この場合、カルボニ
ル基含有ビニル系単量体の含有量が０．５重量％未満で
は、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があ
り、一方３０重量％を超えると、塗膜の耐水性等が低下
する傾向がある。

【００２８】本発明におけるビニル系重合体（ｂ) のポ
リスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さ
らに好ましくは４，０００〜５０，０００である。本発
明において、ビニル系重合体（ｂ) は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。本発明におけ
るビニル系重合体（ｂ) の使用量は、オルガノシラン
（ａ１）１００重量部に対して、通常、２〜９００重量
部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは
２０〜２００重量部である。この場合、ビニル系重合体
（ｂ) の使用量が２重量部未満では、水系分散体から形
成される塗膜の耐アルカリ性が低下する傾向があり、一
方９００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾
向がある。

【００２９】重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン
（ａ）とビニル系重合体（ｂ）とが水系媒体中に分散で
きる限り、如何なる方法によっても製造することができ
るが、好ましくは（ハ）オルガノシラン（ａ１）とビニ
ル系重合体（ｂ１) とを、後述する有機金属化合物およ
び触媒量の水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／
または部分縮合させたのち、反応溶液を水系媒体中に分
散させ、次いで有機溶媒を除去する方法により製造する
ことができる。前記（ハ）の方法において、加水分解お
よび／または部分縮合時に存在する水の量は、オルガノ
シラン（ａ１）１モルに対して、通常、０．５〜３．０
モル、好ましくは０．７〜２．０モル程度である。ま
た、前記（ハ）の方法において、水系媒体は、本質的に
水からなるが、場合によりアルコール等の有機溶媒を数
重量％程度まで含まれていてもよく、反応生成物を該水
系媒体中に分散させる際には、乳化剤、ｐＨ調整剤等を
使用することができる。前記乳化剤としては、例えば、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステ
ル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオ
ン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミ
ン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面
活性剤；カルボン酸型（例えばアミノ酸型、ベタイン型
等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤等の何れでも使
用可能である。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。前記（ハ) の方法
に使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類等が好適である。これらの有機溶媒の一部は、反応
溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくことも
できる。前記（ハ）の方法における加水分解および／ま
たは部分縮合時の反応条件は、温度が、通常、４０〜７
０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。

【００３０】前記（ハ）の方法において、ビニル系重合
体（ｂ１) がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の
酸性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮
合後に少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを
調節することが好ましく、またビニル系重合体（ｂ１)
がアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合
は、加水分解および／または部分縮合後に少なくとも１
種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好まし
く、さらにビニル系重合体（ｂ１) が該酸性基と該塩基
性基とを有する場合は、加水分解および／または部分縮
合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも１種の塩
基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節
することにより、得られた特定重合体の親水性を高め
て、該特定重合体の乳化分散性を向上させることができ
る。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール等のアミン類：カセイカリ、カセイソーダ等の
アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、また前記酸性化合
物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫酸、硝酸等の無
機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、
くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類が挙げられる。
前記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、６〜１０、好ましく
は７〜８である。

【００３１】本発明の水系分散体において、重合体
（Ａ）は水系媒体中に、例えば、粒子状あるいは水性ゾ
ル状に、分散している。この場合、粒子状の重合体
（Ａ）の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍで
ある。

【００３２】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、光触媒能を有する半導体
の粒子および／またはゾルからなる。光触媒能を有する
半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴ
ｉＯ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、Ｃｄ
Ｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ
₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈＯ₃ 等が挙げられ、好ましくは
ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯである。これらの半導体は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。本発明
においては、前記半導体の光触媒能により、微弱な光に
よっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果他
の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性
を著しく改善できることが明らかとなった。しかも、本
発明の水系分散体から得られる塗膜中では、該半導体が
前記（Ａ）成分等と共縮合しており、塗膜の親水性、耐
汚染性が長期にわたり持続される。（Ｂ）成分を水系媒
体中に分散させる前の存在形態には、粒子状の粉体、微
粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がメタノールや
イソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非
極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの３種類がある。溶媒
系ゾルの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに
水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態に
おける半導体微粒子の平均粒子径は、光触媒能の観点で
は小さいほど好ましく、通常、１μｍ以下、好ましくは
０．５μｍ以下である。また、水系ゾルおよび溶媒系ゾ
ルの場合、微粒子の安定性や分散性を向上させるため
に、予め界面活性剤、分散剤、有機金属化合物で表面処
理を行なっておいてもよい。（Ｂ）成分が水系ゾルある
いは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％
以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下であ
る。（Ｂ）成分を水系分散体中に分散させる方法として
は、（Ａ）成分と後述する（Ｃ）〜（Ｋ）成分等とを含
有する水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは
該水系分散体の調製時に添加し、（Ｂ）成分の存在下で
オルガノシラン（ａＩ）、ビニル系重合体（ｂ１）等を
加水分解・部分縮合させることもできる。（Ｂ）成分を
水系分散体の調製時に添加すると、（Ｂ）成分中の半導
体化合物をオルガノシラン（ａＩ）、ビニル系重合体
（ｂ１）等と共縮合させることができ、得られる水系分
散体の保存安定性を向上させることができるとともに、
塗膜の防汚染性の長期耐久性をより改善することができ
る。また、（Ｂ）成分が水系ゾルである場合は、水系分
散体の調製時に添加するのが好ましく、また後述する
（Ｅ）成分および／または（Ｆ）成分の配合により系内
の粘性が上昇する場合にも、（Ｂ）成分を水系分散体の
調製時に添加する方が好ましい。本発明における（Ｂ）
成分の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１００重量部
に対して、固形分で、通常、１〜５００重量部、好まし
くは５〜４００重量部である。

【００３３】さらに、本発明の水系分散体には、下記す
る（Ｃ）〜（Ｊ）成分を配合することができる。（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウ
ムの群から選ばれる有機金属化合物からなる。前記有機
金属化合物は、前記オルガノシラン（ａ１）およびビニ
ル系重合体（ｂ１) の加水分解および／または部分縮合
反応を促進する作用をなすものと考えられる。このよう
な有機金属化合物の例としては、一般式 Ｚｒ（ＯＲ⁹)_p （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨＣＯＲ¹¹)_4-p（但し、ｐ
＝０〜４）、 Ｔｉ（ＯＲ⁹)_q （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨＣＯＲ¹¹)_4-q（但し、ｑ
＝０〜４）または Ａｌ（ＯＲ⁹)_r （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨＣＯＲ¹¹)_3-r（但し、ｒ
＝０〜３） で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水
分解物が挙げられる。前記一般式において、Ｒ⁹ および
Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素
基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等を示し、またＲ¹¹は、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰
と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素
数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。

【００３４】前記有機金属化合物の具体例としては、テ
トラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム等のジルコニウム化合物；テトラ−
ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テト
ラステアリルオキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（アセチルアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のチ
タン化合物；トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プ
ロポキシアルミニウム、モノ−２−ブトキシ・ジ−ｉ−
プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニ
ウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートア
ルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナー
トアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアル
ミニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物のう
ち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセ
トアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムが好ましい。これらの有機金属化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。前記有機金属化合物は、好ましくは有機溶媒
に溶解して使用される。この場合の有機溶媒としては、
例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル
類、ケトン類、エステル類等が好適である。

【００３５】本発明における（Ｃ）成分の使用量は、オ
ルガノシラン（ａ１）１００重量部に対して、好ましく
は０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜５
０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
この場合、（Ｃ）成分の使用量が０．０１重量部未満で
は、オルガノシラン（ａ１）とビニル系重合体（ｂ１）
との共縮合物の形成が不充分となり、水系分散体から得
られる塗膜の耐候性が低下する傾向があり、一方５０重
量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下した
り、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

【００３６】（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、下記一般式 Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹ （式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ、（Ｃ）成分の有機
金属化合物を表す前記一般式におけるＲ¹⁰およびＲ¹¹と
同義である。）で表されるβ−ジケトン類および／また
はβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキ
シ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物
の群から選ばれる少なくとも１種からなる。本発明の水
系分散体が前記（Ｃ）成分を含有するときは、（Ｄ）成
分をさらに配合することが好ましい。（Ｄ）成分の具体
例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸
ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅ
ｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン
ジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジ
オン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、マロン酸、
しゅう酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミ
ノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコ
ール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリ
ジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリア
ミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、
ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド等が挙げら
れる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エ
チルが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。本
発明における（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分１モル
に対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モル
である。この場合、（Ｄ）成分の使用量が２モル未満で
は、得られる水系分散体の保存安定性の向上効果が低下
する傾向がある。

【００３７】（Ｅ）成分 （Ｅ）成分は、前記（Ｂ）成分以外の無機化合物の粒子
および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の
硬度をより高める等の塗膜の所望の特性に応じて配合さ
れる。（Ｅ）成分をなす無機化合物の具体例としては、
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍ
ｇＦ、ＣｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
Ｆｅ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_X 、ＣｒＯ₂ 、
Ｆｅ₄ Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅ 、Ｃ
ｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ
₁₄Ｂ、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＢｅＯ
等を挙げることができる。これらの無機化合物は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）成分を水系分散体に配合する前の存在形態には、
粒子状の粉体、微粒子が水中に分散した水系のゾルもし
くはコロイド、微粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極
性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系の
ゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコ
ロイドの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに
水や溶媒にて希釈して用いてもよい。（Ｅ）成分が水系
のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコ
ロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好
ましい。（Ｅ）成分のうち、コロイド状シリカは、例え
ば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、イソプロ
パノールシリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）；
カタロイドＳＮ、オスカル（以上、触媒化成工業（株）
製）；Ｌｕｄｅｘ（米国デュポン社製）；Ｓｙｔｏｎ
（米国モンサント社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナルコ
ケミカル社製）等の商品名で、また前記コロイド状アル
ミナは、例えば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル
−２００、アルミナゾル−５２０（以上、日産化学工業
（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミナゾル１
０、アルミナゾル１３２（以上、川研ファインケミカル
（株）製）等の商品名で、市販されている。（Ｅ）成分
を本発明の水系分散体中に配合する方法としては、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分、後述する（Ｆ）〜（Ｊ）成分等を
含有する水系分散体の調製後に添加してもよく、あるい
は該水系分散体の調製時に添加し、（Ｅ）成分の存在下
でオルガノシラン（ａ１）、ビニル系重合体（ｂ１）等
を加水分解・部分縮合させることもできる。本発明にお
ける（Ｅ）成分の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１
００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量
部、好ましくは０．１〜４００重量部である。

【００３８】（Ｆ）成分 （Ｆ）成分は、塗膜の着色、意匠性あるいは厚膜化を発
現させ、また防蝕性、耐候性等をより高めるための他の
充填材からなる。このような他の充填材としては、例え
ば、金属や合金；金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒
化物、硫化物等の化合物；有機顔料、無機顔料等の非水
溶性顔料等を挙げることができる。これらの成分は、粒
子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗片状の形態で使
用される。他の充填材の具体例としては、鉄、ニッケ
ル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カーボンブラック、
黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フェライト、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化クロム、顔料用酸化ジルコ
ニウム、顔料用酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化
珪素、亜酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、亜酸化
銅、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウム、消石灰、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バリウム、石膏、二硫化モリブ
デン、硫化鉛、硫化銅、珪酸鉛、鉛酸カルシウム、ほう
酸銅、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホ
ウ素、フタル酸鉛、合成ムライト、クレー、珪藻土、タ
ルク、ベントナイト、雲母、緑土、コバルト緑、マンガ
ン緑、ビリジャン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シュ
ーレ緑、緑土、クロム緑、亜鉛緑、ピグメントグリー
ン、群青、岩群青、紺青、コバルト青、セルリアンブル
ー、モリブデン青、コバルト紫、マルス紫、マンガン
紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロー、クロム
黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサ
ージ、ピグメントエロー、黄土、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、鉛亜鉛華、バンチ
ソン白、マンガン白、ボーン黒、ダイヤモンドブラッ
ク、サーマトミック黒、植物性黒等を挙げることができ
る。これらの他の充填材は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。本発明における（Ｆ）成
分の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の固形分合計１００
重量部に対して、通常、３００重量部以下である。この
場合、（Ｆ）成分の使用量が３００重量部を超えると、
塗膜の密着性が低下する傾向がある。さらに、必要に応
じて、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエ
トキシシラン等の脱水剤や、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、粘
着剤、レベリング剤、防かび剤、防腐剤、老化防止剤、
酸化防止剤、防曇剤、難燃剤等を配合することもでき
る。

【００３９】（Ｇ）成分 （Ｇ）成分は、前記（Ｃ）成分以外の硬化促進剤からな
る。このような（Ｇ）成分を使用することにより、本発
明の水系分散体から形成された塗膜の硬化速度を高める
ことができ、比較的低い温度で硬化させるためには、
（Ｇ）をさらに添加する方が効果的である。（Ｇ）成分
としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、
亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩；エチレ
ンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等の
アミン系化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄ Ｈ₉)
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ
₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇)₂等のカルボン酸型有機
錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₁₂Ｈ₂₅)₂、

【００４０】

【化８】 等のメルカプチド型有機錫化合物；

【００４１】（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ
＝Ｓ、

【００４２】

【化９】

【００４３】等のスルフィド型有機錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ
₉)₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂ＳｎＯ等の有機錫オキサイド
や、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げるこ
とができる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。本発明における
（Ｇ）成分の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１００
重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは
０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重
量部である。

【００４４】（Ｈ）成分 （Ｈ）成分は、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有す
る多官能性ヒドラジン誘導体からなり、重合体（Ａ）を
構成するビニル系重合体（ｂ）がカルボニル基を含有す
る場合に配合することが好ましい。該多官能性ヒドラジ
ン誘導体は、本発明の水系分散体の施工後の乾燥過程
で、そのヒドラジノ基が重合体（Ａ）中に含有されるカ
ルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋さ
せる作用を有するものである。前記多官能性ヒドラジン
誘導体としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、 マ
ロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ
ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒド
ラジド等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６
のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジ
ド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリ
カルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テ
トラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレ
ン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒ
ドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレ
ン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒド
ラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−
２，３−ジヒドラジン等の合計炭素数２〜４の脂肪族ジ
ヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジンが好ましい。さら
に、これらの水溶性ジヒドラジンの少なくとも一部のヒ
ドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合
物と反応させることによりブロックした化合物（以下、
「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という。）、
例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾ
ン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等も
使用することができる。このようなブロック化多官能性
ヒドラジン誘導体を使用することにより、水系分散体の
架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、特に
印刷インキとして重要な再分散性をさらに改良すること
ができる。これらの多官能性ヒドラジン誘導体のうち、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドジア
セトンヒドラゾン等が好ましい。前記多官能性ヒドラジ
ン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００４５】本発明における（Ｈ）成分の使用量は、重
合体（Ａ）中のカルボニル基と（Ｈ）成分中のヒドラジ
ノ基との当量比が、通常、１：０．１〜５、好ましくは
１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜
１．２の範囲となる量である。この場合、ヒドラジノ基
がカルボニル基１当量に対して、０．１当量未満である
と、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があ
り、一方５当量を超えると、塗膜の耐水性、透明性等が
低下する傾向がある。但し、多官能性ヒドラジン誘導体
として、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用す
る場合の前記当量比は、カルボニル基とブロックする前
の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基との当量
比によるものとする。（Ｈ）成分は、本発明の水系分散
体を調製する適宜の工程で配合することができるが、重
合体（Ａ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合
安定性を維持するためには、（Ｈ）成分の全量を、重合
体（Ａ）の製造後に配合することが望ましい。

【００４６】（Ｉ）成分 （Ｉ）成分は、樹脂状添加剤からなる。前記樹脂状添加
剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されている水
溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキ
シ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレ
ン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族
ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
これらの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。本発明における（Ｉ）成分
の使用量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対し
て、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
である。

【００４７】（Ｊ）成分 （Ｋ）成分は、成膜性や濡れ性を向上させる有機溶剤か
らなる。前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブ
チルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート等を
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。本発明に
おける（Ｋ）成分の使用量は、全水系分散体の、通常、
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。さ
らに、本発明の水系分散体には、所望により、増粘剤、
分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、レベリング剤、染料、防かび剤、防腐剤、老化防止
剤、酸化防止剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤等の他の添加
剤を配合することもできる。

【００４８】本発明の水系分散体を調製するに際して
は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を使用しない場合は、各成
分の混合方法は特に限定されないが、（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分を使用する場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分のう
ち（Ｄ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｄ）
成分を添加する方法、具体的には下記〜の方法が好
ましい。なお、本発明における残りの各成分や他の添加
剤の混合方法は特に限定されない。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（ａ１）、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、所定量
の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったのち、
（Ｄ）成分を添加する方法。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（ａ１）およ
び（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の水を加えて加
水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ）成分を加え
て混合したのち、（Ｄ）成分を添加する方法。また、本
発明の水系分散体は、場合により、 （Ａ）〜（Ｄ）成分のうち（Ｂ）成分を除いた各成分
を用いて前記あるいはの方法を実施したのち、
（Ｂ）成分を添加する方法 によっても調製することができる。

【００４９】本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通
常、５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％であ
り、使用目的に応じて適宜調整される。例えばコーティ
ング材として、薄膜形成および／または基材への含浸を
主目的とする場合は、全固形分濃度が、通常、５〜２０
重量％であり、また厚膜形成や充填剤を配合する場合
は、全固形分濃度が、通常、２０〜４５重量％、好まし
くは２５〜４０重量％である。

【００５０】本発明の水系分散体は、特にコーティング
材として有用であり、着色成分を含まないクリヤーおよ
び着色成分を含むエナメルの双方に使用することができ
る。本発明の水系分散体からなるコーティング材を基材
に塗布する際には、刷毛、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−
タ−、遠心コ−タ−、超音波コ−タ−等を用いたり、デ
ィップコート、流し塗り、スプレ−、スクリ−ンプロセ
ス、電着、蒸着等の塗布方法により、１回塗りで厚さ
０．５〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ１〜８０
μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温
で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で加
熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成す
ることができる。本発明の水系分散体からなるコーティ
ング材を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミ
ニウム、ステンレス等の金属；セメント、コンクリ−
ト、ＡＬＣ、フレキシブルボ−ド、モルタル、スレ−
ト、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系材料；
フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカ
−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等
のプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ
チレンテレフタレ−ト、ポリウレタン、ポリイミド等の
プラスチックフィルムや、木材、紙、ガラス等を挙げる
ことができる。また、本発明の水系分散体からなるコー
ティング材は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。これ
らの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目
止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理
を施すこともできる。例えば、金属系基材に対する表面
処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロ
メ−ト処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げるこ
とができ、プラスチック系基材に対する表面処理として
は、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処
理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射
処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることがで
き、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木
質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止
め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する
表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げ
ることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理として
は、例えば、ケレン等を挙げることができる。

【００５１】本発明の水系分散体からなるコーティング
材による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によ
って異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要が
あればプライマ−を用い、無機窯業系基材の場合、基材
の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性等）により塗膜
の隠蔽性が異なるため、通常はプライマ−を用い、有機
樹脂系基材の場合も、通常プライマーを用いる。また劣
化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプ
ライマ−を用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必
要としない金属、タイルやガラス等の場合は、用途に応
じてプライマ−を用いても用いなくてもよい。プライマ
−の種類は特に限定されず、基材とコ−ティング材との
密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基
材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマ−は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、
また顔料等の着色成分を含むエナメルでも、該着色成分
を含まいクリヤーでもよく、また専用の硬化促進剤を添
加してもよい。プライマ−の種類としては、コーティン
グ材がエナメルである場合は、プライマーと光触媒成分
（（Ｂ）成分）を含有する塗膜との界面における有機物
分解が起こりにくいため、通常プライマーとして用いら
れている密着性のよい有機樹脂を使用してもよく、例え
ば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ
素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョ
ン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョ
ン、ポリエステルエマルジョン、シリコンアクリルエマ
ルジョン、ポリシロキサン等を挙げることができる。ま
た、コーティング材がクリヤーである場合は、プライマ
ーと光触媒成分（（Ｂ）成分）を含有する塗膜との界面
における有機物分解が起こりやすいため、プライマーと
しては、耐酸化性の高い有機樹脂、例えば、シリコンア
クリルエマルジョン、アクリルシリコン樹脂、ポリシロ
キサン、ふっ素樹脂、アルコキシシリル変性ポリエステ
ル、アクリルウレタン樹脂、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とからなる組成物等が好ましい。また、これらのプラ
イマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必
要な場合、各種の官能基を付与することもできる。この
ような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル
基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル
基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル
結合、エステル結合等を挙げることができる。

【００５２】本発明の水系分散体からなるコーティング
材を基材に適用した形態には、次のようなものがある。 基材／コーティング材（クリア−、エナメル） 基材／コーティング材（エナメル）／コーティング
材（クリア−） 基材／光触媒成分を含まないコーティング材（クリ
ア−、エナメル）／コーティング材（クリア−） なお、前記〜の場合、必要に応じて、基材に予め前
処理および／またはプライマー処理を施すことができる
のは前述したとおりである。本発明の水系分散体からな
るコーティング材から形成した塗膜の表面には、塗膜の
耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例え
ば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許
第４，０２７，０７３号明細書等に記載されたコロイダ
ルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシ
ロキサン樹脂系塗料等からなるクリア層を形成すること
もできる。本発明の水系分散体からなるコーティング材
は、幅広い用途に有用であるが、特に、包装材料、磁気
テープ、写真フィルム、オーバーヘッドプロジェクター
用フィルム、情報記録カード、被印刷材等の表面や、コ
ンクリート構造物、木質建材、合成建材、プレキャスト
材、建築物の内外装、自動車の内外装、缶等の塗装に極
めて好適に使用することができる。さらに、本発明の水
系分散体からなるコーティング材は、抗菌性、防カビ
性、防藻性、脱臭性、帯電防止性等を有する機能性コー
ティング材としても使用することができる。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の
部および％は、特に断らない限り重量基準である。実施
例および比較例における測定・評価は、下記のようにし
て行った。ＭｗおよびＭｎ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料溶液 ： 成分（Ｉ）１ｇあるいは成分（II) ０．１ｇをそれぞれ １００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解した溶液、 標準ポリスチレン： 米国プレッシャーケミカル社製、 装置 ： 米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラ ム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）、 カラム ： 昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８Ｍ（長さ５０ ｃｍ）、 測定温度 ： ４０℃、 流速 ： １ｃｃ／分。保存安定性 硬化促進剤を添加しない組成物を、ガラス製ビン内に、
常温で３ヶ月密栓保存して、分散状態および透明性を目
視により判定した。塗膜外観 塗膜の外観を、目視および実体顕微鏡（倍率１００倍）
により観察した。硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００
個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に
拠った。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観
（割れ、はがれ等）を目視により観察した。また、試験
前後の塗膜の光沢を測定して、下記基準で評価した。 光沢保持率が９０％以上 ：○ 光沢保持率が５０％〜９０％未満：△ 光沢保持率が５０％未満 ：×耐アルカリ性 塗膜上に、濃度１〜４０％の水酸化ナトリウム水溶液を
１ｃｃ滴下し、蓋付きシャーレ中で６時間静置後、水洗
したのち、塗膜の状態を目視により観察して、塗膜に異
常のない水酸化ナトリウム水溶液の最大濃度を求めた。耐有機薬品性 塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分
後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察
した。耐温水性 無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日
間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。親水性 塗膜に、０．０５ｍＷ／ｃｍ² ブラックライト蛍光灯で
５時間照射したのち、水の接触角を測定した。水の接触
角が低いほど、耐汚染性が良好であることを意味する。透明性 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 透過率が８０％を超える：透明 透過率が６０〜８０％ ：半透明 透過率が６０％未満 ：不透明

【００５４】参考例１〈オルガノシラン（ａ１）の部分
縮合物の調製〉 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン１００部、ジメチルジメトキシシラン３０
部、イオン交換水１２部、０．１規定塩酸０．０１部お
よびｉ−プロピルアルコール１０部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら６０℃に加温し、同温度で３時間反応
させて、固形分濃度４４％のオルガノシラン（ａＩ）の
部分縮合物の溶液を得た。この部分縮合物のＭｗは１
２，０００であった。

【００５５】参考例２〈ビニル系重合体（ｂ１）の製
造〉 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アク
リル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３
部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド２
部およびｉ−プロピルアルコール１３０部を加えて混合
したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物に
アゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶
解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５
時間反応させて、固形分濃度５０％のビニル系重合体
（ｂ１）の溶液を得た。このビニル系重合体（ｂ１）
は、Ｍｎが１２，０００であり、重合体１分子当たり平
均６個のシリル基を有していた。このビニル系重合体
（ｂ１）を、ビニル系重合体（ｂ１-1) とする。

【００５６】参考例３〜５〈ビニル系重合体の製造〉 反応処方を、表１に示すとおりとした以外は、参考例２
と同様にして、ビニル系重合体（ｂ１-2）および比較用
のビニル系重合体（ｃ-1）〜（ｃ-2）の溶液を得た。

【００５７】参考例６〈プライマーの調製〉 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン１００部、ジメチルジメトキシシラン５０
部、参考例２で得たビニル系重合体（ｂ１-1) ５０部
と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム２５部をｉ−プロピルアルコール５０部に溶解
した溶液とを混合したのち、イオン交換水４０部を加
え、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応液を室温
まで冷却したのち、アセチルアセトン１５部、アセト酢
酸エチル１５部を添加して、プライマーを得た。

【００５８】

【実施例】

実施例１ 〈重合体（Ａ）溶液の調製〉 攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン１００部、参考例２で得たビニル系重合体
（ｂ１-1) ５０部、および酸化チタンの水系ゾル１２０
部（酸化チタン含量４０％、水４０％、アルコール２０
％）と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテート
アルミニウム２０部（０．０７モル当量）をｉ−プロピ
ルアルコール４０部に溶解した溶液とを混合したのち、
イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させ
た。次いで、反応液を室温まで冷却したのち、アセチル
アセトン２０部（０．２モル当量）を添加して、酸化チ
タンが分散した重合体（Ａ）溶液を得た。 〈乳化分散〉前記重合体（Ａ）溶液に、３０℃以下の温
度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩２部と１０
％アンモニア水５部とを加えよく混合して、ｐＨ７．５
に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール２００部
で希釈し、得られた溶液をイオン交換水５００部中に、
２時間かけて徐々に加えてエマルジョンとした。次い
で、このエマルジョンから、減圧下、５０℃以下の温度
で、ｉ−プロピルアルコール、水を除去したのち、全固
形分濃度を３５％に調整して、本発明の水系分散体Ａを
調製した。水系分散体Ａの保存安定性の評価結果を、表
２に示す。

【００５９】実施例２〜５ 酸化チタンの量あるいは種類を表２に示すとおりに変え
た以外は、実施例１と同様にして、本発明の水系分散体
Ｂ〜Ｅを調製した。各水系分散体の保存安定性の評価結
果を、表２に示す。

【００６０】実施例６ 〈重合体（Ａ）溶液の調製〉参考例１で得たオルガノシ
ラン（ａＩ）の部分縮合物の溶液１３０部（固形分）、
参考例２で得たビニル系重合体（ｂ１-1) ５０部、およ
び酸化チタンの水系ゾル３００部（酸化チタン含量４０
％、水４０％、アルコール２０％）を、６０℃で４時間
反応させて、酸化チタンが分散した重合体（Ａ）溶液を
得た。 〈乳化分散〉前記重合体（Ａ）溶液を用いた以外は、実
施例１と同様にして乳化分散させて、本発明の水系分散
体Ｆを調製した。水系分散体Ｆの保存安定性の評価結果
を、表２に示す。

【００６１】実施例７〜９および比較例１ 配合処方を表２あるいは表３に示すとおりに変えた以外
は、実施例１と同様にして、本発明の水系分散体Ｇ〜Ｉ
および比較用の水系分散体Ｊを調製した。水系分散体Ｇ
〜Ｊの保存安定性の評価結果を、表２および表３に示
す。

【００６２】試験例１〜１０ 実施例１〜９の水系分散体Ａ〜Ｉおよび比較例１の水系
分散体Ｊに、硬化促進剤として水系ジブチル錫ジラウレ
ートを２％（固形分）添加し、混合してコーティング材
（クリヤー）を調製した。マイティエポシーラー〔大日
本塗料（株）製エポキシ樹脂系シーラー〕を乾燥重量で
５０ｇ／ｍ² 塗布して乾燥したスレート板（ＪＩＳ Ａ
５０４３Ｆ）に、参考例６で得たプライマーを乾燥重量
で３０ｇ／ｍ² 塗布したのち、さらに前記各コーティン
グ材を乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布し、１２０℃で１０
分間加熱して、試験片を作製した。得られた各試験片に
ついて、各種の評価を行った。評価結果を、表４に示
す。

【００６３】試験例１１〜１３ 実施例１〜３の水系分散体Ａ〜Ｃを用い、表５に示す配
合処方の混合物を、サンドミルにより練合して、組成物
を得たのち、これらの組成物に、硬化促進剤として水系
ジブチル錫ジラウレートを２％（固形分）添加し、混合
してコーティング材（エナメル）を調製した。マイティ
エポシーラー〔大日本塗料（株）製エポキシ樹脂系シー
ラー〕を乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布して乾燥したスレ
ート板（ＪＩＳ Ａ５０４３Ｆ）に、前記各コーティン
グ材を乾燥重量で５０ｇ／ｍ² 塗布し、１２０℃で１０
分間加熱して、試験片を作製した。得られた各試験片に
ついて、各種の評価を行った。評価結果を、表５に示
す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】本発明の水系分散体は、光触媒能を有す
るにも係わらず、保存安定性が極めて優れており、しか
も密着性、耐候性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐温
水性、耐汚染性等の長期耐久性に優れ、かつ透明で硬度
が高く厚膜化が可能な塗膜を形成することができ、環境
に優しいコーティング材として極めて好適に使用するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオルガノシロキサン（ａ）成
   分とビニル系重合体（ｂ）成分とを含有する重合体、並
   びに（Ｂ）光触媒能を有する半導体の微粒子および／ま
   たはゾルが、水系媒体中に分散してなる水系分散体。