JP2001192307A

JP2001192307A - 銀系抗菌性化合物、及びこれを含む抗菌性組成物とその粉末

Info

Publication number: JP2001192307A
Application number: JP2000294920A
Authority: JP
Inventors: Shoshu Kin; 承洙金
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2001-07-17
Also published as: KR100351626B1; KR20010054432A

Abstract

(57)【要約】【課題】少量でも優れた抗菌力を発揮し、抗菌持続性
があり、毒性が低くく、かつ光により変色が起こらない
銀系抗菌性合物を提供し、さらに、光変色を抑制する高
分子物質と組み合わせた抗菌性組成物を提供する。【解決手段】分子中にフェニル基あるいはナフタレン
基を有する銀化合物よりなることを特徴とする銀系抗菌
性化合物、および、該銀系抗菌性化合物の含量が１〜５
０ｐｐｍ（重量）；アクリルエマルション、天然ゴムラ
テックス、シリコンエマルション、フッ素樹脂エマルシ
ョン、ポリウレタンエマルションの中から選ばれた高分
子エマルションの含量は０．０５〜０．５％（重量）；
残部が、水、アンモニア水あるいはジメチルスルホキシ
ドから選ばれた１種以上の溶媒あるいは分散媒であるこ
とを特徴とする銀系抗菌性組成物で構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀系抗菌性化合物
及びこれを含む抗菌性組成物に関するものであり、より
詳細には、被処理物中の孤立電子対（ＬｏｎｅＰａｉ
ｒＥｌｅｃｔｒｏｎ）を有する原子と反応してキレー
トを形成することにより抗菌持続性が優れる銀系抗菌性
化合物、および該銀系抗菌性化合物と共に光変色を抑制
する特定の高分子物質を所定の割合で含んでいる抗菌性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛等のような金属イオンは細
菌を殺す抗菌活性を発揮するので、これらを利用する抗
菌剤が多く開発されている。これら金属イオンのうち、
特に銀イオン（Ａｇ^＋）は抗菌力が優れるので、これを
利用する抗菌剤及び抗菌処理方法に関する研究が多様に
行なわれている。これまでに知られている抗菌処理方法
を大別すれば、１）混合法、２）表面コーティング法、
３）表面吸着法、４）表面反応法などが挙げられ、各処
理方法の特徴及び代表的な例は次の通りである。

【０００３】１）混合法銀化合物は、抗菌力が優れているが、光により褐色ある
いは黒色に変色されるという短所をもっている。従っ
て、銀化合物により起きる製品の変色を防ぐために、白
色の無機粉末に銀イオンを導入して銀イオンが変色して
も目立たないようにする方法が多く開発されている。こ
の抗菌性粉末は、主に高分子物質と混合して抗菌性高分
子製品を製造することに用いられている。

【０００４】混合法による抗菌処理方法の代表的な例を
挙げると、多孔性アルミナであるゼオライトのイオン交
換位置に銀イオンを導入して抗菌剤として使用する方法
［米国特許第４，９１１，８９８号公報］；銀ゼオライ
トの変色を防ぐために、ベンゾトリアゾールのような抗
変色物質を混合する方法［米国特許第４，９３８，９５
５号公報］；銀ゼオライトに水溶性フッ素樹脂をコーテ
ィングして銀の変色を防ぐ方法［特開平１０−４５４１
０号公報］；水酸化リン灰石のような燐酸石灰に銀イオ
ンを導入し、白色の燐酸石灰により銀の変色が目立たな
いようにする抗菌性粉末の製造方法［米国特許第５，２
６６，５３４号公報］；炭酸カルシウムに銀のような抗
菌性金属イオンを導入させた抗菌性粉末［特開平７−１
７８０３号公報］；シリカゲルに銀チオサルファイト
（ＳｉｌｖｅｒＴｈｉｏｓｕｌｆｉｔｅ）を含浸させ
た後に、加水分解されたアルコキシシランをコーティン
グして変色を防ぐ方法［特開平９−２１１５９９号公
報］；銀硫酸塩をシリカゲルに支持させた後に、シリカ
ゲルの分散水溶液にスチレン単量体をいれて乳化重合さ
せた、分散性の優れた抗菌性粉末の製造方法［特開平４
−２２３３７２７号公報］が挙げられる。また、非水溶
性銀塩やコロイドを高分子物質に混合して抗菌性を与え
る方法も使用され、その例としては、ポリビニルアルコ
ール水溶液に硝酸銀とチオシアン酸塩ナトリウム（Ｎａ
ＳＣＮ）を入れてから紡糸して抗菌性繊維を製造する方
法［特開平６−３４１０１３号公報］がある。

【０００５】２）表面コーティング法高分子物質の表面に抗菌性物質をコーティングして抗菌
性製品を製造する方法及びコーティング用抗菌剤が開発
されたが、その代表的な例を挙げると、銀あるいは銅塩
と、有機アルコキシシランの含まれた組成物で処理して
被処理物に抗菌性を与える方法［特開平９−１０３９７
２号公報］；酸化チタン、銀、ゼオライトのような抗菌
性粉末を高分子の結合剤であるポリウレタン等に混合し
た組成物を、繊維の表面にコーティングして抗菌性繊維
を製造する方法［特開平７−１５７５９５号公報］；銀
及び金粉末を高分子溶液に混合して織物にプリントして
抗菌性を与える方法［特開平９−２００５８号公報］；
銀を含む金属酸化物と水溶性高分子水溶液が含まれる粘
性の抗菌性組成物［国際特許公開ＷＯ９８／２８９８
３号公報］；フェリチンのような蛋白質に抗菌性金属で
ある銀をキレート化させ、これを生体移植材料の表面に
コーティングして細菌感染を防ぐ方法［国際特許公開
ＷＯ９８／３１４０４号公報］；また、銀を含む金属塩
を、繊維のような基底表面にプラズマコーティングして
抗菌性を与える方法［米国特許第４７２８３２３号公
報、特開平９−１１２１４２号公報］などがある。

【０００６】３）表面吸着法微細粉末状あるいはコロイド状の銀イオンが含まれた抗
菌剤を製造してから高分子製品の表面に吸着させる方法
が開発されたが、その代表的な例を挙げると、酢酸銀の
ような銀塩をアルコールあるいはアルコール水溶液に分
散し、これに変色を抑制するベンゾトリアゾルを含まさ
せて製造した抗菌処理剤［特開平９−１０３９７２号公
報］；粒子の大きさが５００μｍ以下である銀、銅、亜
鉛、酒石、アルミニウム、鉄等の金属酸化物が分散され
たコロイド溶液にポリエステルあるいはアクリル繊維を
担持させ、６０℃以上の条件下で処理して抗菌性を与え
る方法［特開平９−１３２６９号公報］；コロイド状の
酸化チタンに銀イオンを導入して抗菌性物質を製造する
方法［米国特許第５，７３０，９９５号公報］；また、
銀／酸化チタンのような抗菌剤及び染料を含んだ染色浴
槽にナイロン織物を入れ、８０℃で３５分にわたって処
理してから製造した抗菌性繊維［特開平９−１３２６９
号公報］などがある。

【０００７】４）表面反応法表面反応法は、高分子物質の表面に銀イオンを反応させ
てイオン／配位結合によるキレートを形成して抗菌性を
与える方法であり、その代表的な例を挙げると、蛋白質
を主成分とする羊毛にチオグリコール酸を反応させてジ
スルファイト基を加水分解することによりチオール基を
生成させ、この官能基に銅、亜鉛、酒石等を含んだ金属
塩を反応させて金属イオンを導入することにより羊毛を
抗菌加工する技術[Ｊ．Ａｎｔｉｂａｃ．Ａｎｔｉｆｕ
ｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ．２０巻（２），６９〜７６，（１
９９２）]；スルホン基を含んだポリアミドを利用して
繊維を製造し、スルホン基に銀イオンをイオン結合させ
て抗菌性を与える技術[Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．２３３８３
５，（１９６８）号公報]；綿、ナイロン、ポリエステ
ル等のような繊維にカルボキシル基を含んだ単量体を反
応させた後に、亜鉛、鉄、銀イオン等をこのカルボキシ
ル基に反応させて抗菌性を与える方法［特開平７−１６
８１５３号公報、特開平８−３３７９６６号公報］；ア
クリル繊維を水酸化ナトリウム溶液で加水分解してカル
ボキシル基を生成させた後に、この官能基に銀イオンを
イオン結合させて炭酸ナトリウムとの反応により抗菌性
を与える方法［特開平３−１９９４１８号公報］；アミ
ン基を導入させたアクリル繊維に銅イオンを反応させて
抗菌性を与える方法［特開平５−１３２８５７号公
報］；ポリウレタンスポンジを塩化酒石／塩酸水溶液に
浸し濡らして洗浄し、０．３〜１０ｇ／Ｌの硝酸水溶液
に入れて反応させてから洗浄することによりポリウレタ
ンスポンジを製造する方法［特開平６−２４６８４１号
公報］；ＳｎＣｌ_２、ＳｎＳＯ_４、ＳｎＣｌ_４、Ｓｎ
（ＳＯ_４）_２の中から１つ以上を選んで塩酸水溶液ある
いは硫酸水溶液に溶かして処理溶液を製造し、この溶液
にポリウレタンスポンジを入れて表面処理してから洗浄
し、硝酸銀溶液に再度入れて表面処理することにより抗
菌性スポンジを製造する方法と、綿織物を水酸化ナトリ
ウム水溶液、塩酸水溶液、塩化酒石水溶液、硝酸銀水溶
液に順序に入れ、表面処理して抗菌性織物を製造する方
法［特開平７−２１５８１１号公報］；アクリロニトリ
ルを含んだアクリル繊維に硝酸銀を９５℃、３０分にわ
たって反応させて製造した抗菌性繊維［特開平３−１３
６６４９号公報］；アクリル繊維に硝酸銀を反応させた
後に、チオシアン化ナトリウムを処理した抗菌性アクリ
ル繊維［特開平９−１３２２１号公報］などがある。

【０００８】上述したように、銀を利用して抗菌性を与
える多数の提案があるが、これまでの方法は次のような
短所が挙げられている。

【０００９】混合法については、抗菌性粉末をプラスチ
ックに混合・成形する方法であるが、既存の特許では抗
菌性粉末を製造する時に、毒性の高い硝酸銀（ＡｇＮＯ
_３，ＬＤ_５０＝５０ｍｇ／ｋｇ）を使用して人体に害を
与える恐れがあり、硝酸銀の変色により製品の品質を低
下させる問題がある。また、人体内に硝酸銀が吸収され
すると亜硝酸に変えてメタヘモグロビン血症（Ｍｅｔａ
ｈｅｍｏｇｌｏｂｉｎｅｍｉａ）を起こす恐れがある。
さらに、硝酸銀は発ガン性のニトロサミン（Ｎｉｔｒｏ
ｓａｍｉｎｅ）を形成する危険性が指摘［Ｓｃｉｅｎｔ
ｉａＨｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒａｅ，１９６６年］され
ている。さらに、過剰の硝酸銀を除去するために無機粉
末に担持させた後に、精製しなければならないという面
倒な操作と、この時に出る廃水は環境汚染の恐れがあ
る。

【００１０】表面コーティング法は、抗菌性物質を結合
剤により製品の表面にコーティングする方法であり、粉
末形抗菌剤を使用することにより製品の物性、触感、品
質等を低下させるばかりでなく、摩擦により抗菌剤が容
易に消失されて抗菌持続性が低い。

【００１１】表面吸着法は、超微細な抗菌性粒子を高分
子の表面に物理的に吸着させる方法である。この方法に
よると、抗菌処理する時に温度を加えて熱膨張により繊
維の表面にある多孔質の大きさを大きくした後、その多
孔質に抗菌性粒子を含ませる方法である。しかし、表面
吸着法は、高い処理温度が要求されるので処理費用が高
く、また処理された抗菌剤の耐洗濯性は優れない。

【００１２】また、表面反応法は、高分子物質の表面に
存在するアミン基、カルボキシル基、チオール基等のよ
うな官能基に銀イオンを、イオン結合あるいは配位結合
させて抗菌性を与える方法である。しかし、いままで発
表された特許によると、これらの官能基を高分子の表面
に導入させるために２段階以上の多段階反応を行ってい
るので、高い抗菌処理費用と共に、抗菌処理時間が長く
非経済的である。一方、表面反応法に使用されている抗
菌性銀化合物は、一般的に硝酸銀が用いられているが、
上に述べたように硝酸銀の毒性は高くて強い酸化剤の役
割をするので、皮膚刺激が大きく、製品の老化、特に光
により容易に変色される。

【００１３】本発明者による実験では、硝酸銀の濃度が
１ｍｇ／Ｌ以上の水溶液で抗菌処理すれば、製品が光に
より激しく変色されて褐色あるいは黒色を帯びる問題が
ある。

【００１４】抗菌剤としては、次の要件が具備すべきで
ある。即ち、（１）優れた抗菌力、（２）洗濯等により
抗菌活性が消滅しない優れた抗菌持続性、（３）光によ
り変色しない、（４）低毒性あるいは無毒性、（５）抗
菌処理が簡便、かつ経済的であること、これが挙げられ
る。

【００１５】銀（Ａｇ）は、細菌内に吸収されて蛋白質
の合成を阻害して細菌を死滅させるばかりでなく、細菌
の体外から細胞膜の電子伝達体系を撹乱させて細菌を死
滅させる。従って、イオン化された銀が水中に溶解さ
れ、細菌の体内に吸収されなくても抗菌力を発揮するよ
うになる。即ち、銀は、材料の表面に付着されても充分
な抗菌力を発揮するので、銀が材料の表面から消失され
ない限り極く少ない量でも抗菌力を発揮することができ
る。即ち、表面につけた銀の消失を防ぐことができれ
ば、多量の銀をつけることは不必要となり、経済的に抗
菌処理が可能であり、銀系抗菌剤に対する変色問題を解
決することができる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
見地から、少量でも優れた抗菌力を発揮し、抗菌持続性
があり、毒性が低くく、かつ光により変色が起こらない
銀系抗菌性合物を提供し、さらに、光変色を抑制する高
分子物質と組み合わせた抗菌性組成物を提供する。

【００１７】

【発明を解決するための手段】本発明者は、芳香族基を
有する銀化合物が、被処理物の化学構造式中にある孤立
電子対と堅固なキレート結合を形成し、洗濯によっても
脱落することのない持続性の抗菌力をもち、さらにフェ
ニル基やナフタレン基のような芳香族基が紫外線を吸収
するので、光エネルギーを吸収して、銀の変色を抑える
など、硝酸銀とは異なった挙動をすることに着目し、本
発明に達したものである。

【００１８】すなわち、請求項１の発明は、銀系抗菌性
化合物であり、分子中にフェニル基あるいはナフタレン
基を有する銀化合物よりなることを特徴とする。

【００１９】請求項２の発明は、請求項１記載の銀系抗
菌性化合物であり、銀化合物が、安息香酸銀、ナフタレ
ン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸銀から
選ばれた１種以上であることを特徴とする。

【００２０】請求項３の発明は、液状の銀系抗菌性組成
物であり、請求項１記載の銀系抗菌性化合物の含量が１
〜５０ｐｐｍ（重量）；アクリルエマルション、天然ゴ
ムラテックス、シリコンエマルション、フッ素樹脂エマ
ルション、ポリウレタンエマルションの中から選ばれた
高分子エマルションの含量は０．０５〜０．５％（重
量）；残部が、水、アンモニア水あるいはジメチルスル
ホキシドから選ばれた１種以上の溶媒あるいは分散媒で
あることを特徴とする。

【００２１】請求項４の発明は、請求項３記載の液状の
銀系抗菌性組成物であり、銀系抗菌性化合物が、安息香
酸銀、ナフタレン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンス
ルホン酸銀の中から選ばれた１種以上よりなることを特
徴とする。

【００２２】請求項５の発明は、銀系抗菌性粉末であ
り、ゼオライト、燐酸カルシウム、黄土及び炭素粉の中
から選ばれた１種以上の担体上に、請求項１記載の銀系
抗菌性化合物と、アクリルエマルション、天然ゴムラテ
ックス、シリコンエマルション、フッ素樹脂エマルショ
ン、ポリウレタンエマルションの中から選ばれた高分子
エマルションが担持されたことを特徴とする。

【００２３】請求項６の発明は、請求項５記載の銀系抗
菌性粉末であり、銀系抗菌性化合物が、安息香酸銀、ナ
フタレン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸
銀の中から選ばれた１種以上よりなることを特徴とす
る。

【００２４】請求項７の発明は、抗菌性ポリウレタン発
泡組成物であり、ポリウレタン発泡組成物に、請求項１
記載の銀系抗菌性化合物が含まれていることを特徴とす
る。

【００２５】請求項８の発明は、抗菌性コーティングあ
るいは抗菌性接着用組成物であり、コーティングあるい
は接着用組成物に、請求項１記載の銀系抗菌性化合物が
含まれていることを特徴とする。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の銀系抗菌性化合物は、フ
ェニル基あるいはナフタレン基を有する銀化合物からな
っている。フェニル基を含む化合物では、安息香酸銀、
トルイル酸銀が、ナフタレン基を含む化合物では、ナフ
タレン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸銀
などが挙げられる。これら化合物は、疎水性であって一
般のプラスチックを成形する時に分散性や混合性が優れ
ているので適用範囲が非常に広いという特徴を有してい
る。

【００２７】本発明の銀系抗菌化合物は、被処理物の化
学構造式中にある官能基と堅固なキレート結合を形成
し、洗濯によっても脱落することのない持続性のある抗
菌力をもち、さらにフェニル基やナフタレン基のような
紫外線を吸収する基があるので、光エネルギーを吸収し
て、銀の変色を防止する機能を果たしている。

【００２８】本発明の銀系抗菌性化合物を適用すること
ができる被処理物としては、孤立電子対を有する官能
基、例えば水酸基、アミド基、エステル基、エーテル基
を有する化学構造を持つものである。具体的には、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアル
コール、セルロース、羊毛等が挙げられる。本発明の銀
系抗菌性化合物は、常温で上記被処理物の表面に接触さ
せれば、配位結合によりその表面に結合するので、特別
な前処理は必要ない。

【００２９】本発明による銀系抗菌性化合物と被処理物
との配位結合を確認するために、安息香酸銀の水溶液を
被処理物と反応させて乾燥した後に、ＡＴＲ−ＩＲスペ
トルで分析した。その結果、セルロースのエーテル基の
ピークが１０１９．０２ｃｍ ^−１から１０１６．７４ｃ
ｍ^−１まで移動し、ナイロンのアミド基のＣ＝Ｏ基のピ
ークが１６３１．９９ｃｍ^−１から１６３１．８１ｃｍ
^−１まで移動し、ポリウレタンのウレタン基のピークが
１０９１．６７ｃｍ^−１から１０９１．３６ｃｍ^−１ま
で移動し、ポリエステルのエステル基のＣ＝Ｏ基のピー
クが１７１２．２９ｃｍ^−１から１７１１．９６ｃｍ
^−１まで移動した。全体的に活性ピークが波長の低いほ
うに移動していることから、銀系抗菌性化合物と被処理
物の配位結合が形成されたことが認められる。

【００３０】銀系抗菌性化合物と被処理物の間に形成さ
れるキレートの状態を化学式で示すと、セルロースのよ
うに水酸基及びエーテル基を含む物質は、水酸基及びエ
ーテル基の酸素原子の孤立電子対と銀イオンの間にキレ
ートが形成される（式１）。ポリウレタン、ポリアミ
ド、羊毛等のようにアミド基を含む物質は、アミド基の
窒素及び酸素に存在する孤立電子対と銀イオンの間にキ
レートが形成される（式２）。その外、ポリビニルアル
コール、ポリエステルとそれぞれキレートが形成される
（式３、式４）。

【００３１】

【式１】

【式２】

【式３】

【式４】

【００３２】従来の表面反応による抗菌処理過程は、抗
菌剤を処理する前に対象とする抗菌被処理物に官能基、
例えばアミン基、カルボキシル基、チオール基、スルホ
ン基等を人為的に導入していたので、これらの官能基を
導入する過程、さらに官能基を導入する反応に要した薬
品類を除去するための洗浄過程等が必須的に必要であっ
たし、また反応性の高い官能基が導入された結果、過度
の量の銀化合物が被処理物の表面に導入されることによ
り、銀化合物により被処理物が変色を起こすといった問
題があった。

【００３３】本発明による銀系抗菌性化合物は、官能基
の導入過程、薬品除去するための洗浄過程を経る必要が
なく、直接抗菌処理することになる。これは本発明の銀
化合物中の銀イオンが、孤立電子対を有する原子の含ま
れた被処理物と配位結合によるキレートを形成するから
である。また、本発明による抗菌性化合物は、疎水性で
あって水との親和性が低く、キレートを形成した後には
水中に遊離しないので、耐洗濯性が優れる特性を持って
いる。

【００３４】本発明の別の実施の形態は、銀系抗菌性化
合物と高分子エマルションを、水、アンモニア水、有機
溶剤に溶解、あるいは分散させた銀系抗菌性組成物であ
る。

【００３５】銀系抗菌性化合物は、それ単独で適用して
も充分な抗菌活性、および抗変色効果を得ることができ
るが、さらに優れた変色抑制効果を有する抗菌性組成物
を得るためには、光変色を抑制する高分子エマルション
を一定範囲の含量比で含ませることが望ましい。このよ
うな目的に適合した高分子エマルションの例としては、
アクリルエマルション、天然ゴムラテックスエマルショ
ン、シリコンエマルション、フッ素樹脂エマルション、
ポリウレタンエマルションなどがある。

【００３６】これら高分子物質は、抗菌処理した後に被
処理物上に薄い皮膜を形成することにより光を遮断する
役割をする。抗菌性組成物中の銀系抗菌性化合物、高分
子エマルションの配合割合は、用いる銀系抗菌性化合
物、高分子エマルションの種類、適用条件などにより異
なり一律に決められず、特に限定することができない
が、使用上の便利さを考えると、銀系抗菌性化合物は、
１〜５０ｐｐｍであり、高分子エマルションは、０．０
５〜０．５％（重量）である。銀系抗菌性化合物が少な
いと、抗菌効果が充分でなく、逆に多過ぎると被処理物
が変色を起こすことがある。また、高分子エマルション
が少ないと高分子エマルションの添加効果が期待でき
ず、逆に多過ぎると被処理物の触感、物性等が変化され
る問題がある。

【００３７】本発明による抗菌性組成物は、高分子結合
剤を使用して表面コーティング法のように粉末状やコロ
イド状の抗菌剤を被処理物にコーティングする方法に比
べ、少量の高分子物質を使用しても優れる抗変色効果を
発揮し、被処理物の物性をほぼ変化させない長所があ
る。従来の表面コーティング法による抗菌剤において
は、その抗菌物質を保管中に沈殿現象が起こる恐れがあ
り、さらに粉末状で抗菌処理した後で、摩擦により抗菌
剤が容易に消失される。それに対し、本発明による抗菌
性組成物は溶媒に完全に溶解された状態におけるので沈
澱はなく、分散性が優れて均一な抗菌処理が可能であ
る。

【００３８】また、本発明の抗菌性組成物は、ゼオライ
ト、燐酸カルシウム、活性炭、黄土のような粉末に担持
させて粉末状に製造して使用することもできる。

【００３９】銀系抗菌性組成物の製造に用いられる溶媒
あるいは分散媒は、水、アンモニア水及びジメチルスル
ホキシドの中から選んで使用する。本発明の銀系抗菌性
化合物及び高分子エマルションは、上記溶媒に溶解、あ
るいは分散させて適用し、被処理物と容易にキレートを
形成させることができる。特に、溶媒あるいは分散媒と
してアンモニア水を使用すれば、アンモニアが銀系抗菌
性化合物と錯体を形成して銀系化合物が水に容易に溶解
される溶解効果を得ることができるし、さらに抗菌処理
した後乾燥すれば、アンモニアが残らないので、製品に
は全く影響を及ぼさない。また、アンモニアは、抗菌処
理液の変色を防ぐ役割も兼ねる。銀系抗菌性組成物を工
業用水や一般水道水に希釈して使用するとき、水中に含
まれる塩素イオン、硫酸イオン等と反応して塩化銀、硫
化銀などを生成し、沈澱し、光により変色する。しか
し、アンモニアを含んだ抗菌性組成物においては、アン
モニアがこれら反応生成物を溶解して沈殿の生成を防ぐ
役割をする。約１０ｐｐｍ以下の銀系抗菌性化合物を含
んだ抗菌性組成物では、上記のような変色、沈澱現象が
起きないので、アンモニアを使用しなくてもよい場合が
ある。また、アンモニアは、被処理物の表面を変質して
抗菌剤が被処理物の表面により円滑に反応するように
し、また結晶性を緩和させて抗菌性化合物が被処理物内
に吸収させる役割も兼ねる。

【００４０】一方、多くの抗菌剤は、人体又は食物と直
接に接触する場合が多いので、毒性の低いことが要求さ
れる。キレート結合の図（化１〜４）からわかるよう
に、銀イオンが高分子物質の極性官能基と結合する時
に、銀イオンは単独に結合するのでなく、その対イオン
（ＣｏｕｎｔｅｒＩｏｎ）と共に結合するので、対イ
オンの種類によっても毒性が異なる。日本の繊維製品新
機能評価協議会の規定によると、抗菌剤はＬＤ_５０が１
ｇ／ｋｇ（体重）以上でなければならない。従来一般に
銀系抗菌性物質として用いられている硝酸銀（ＡｇＮＯ
_３）の場合には、これをラットに経口投与した時に、そ
のＬＤ_５０が５０ｍｇ／ｋｇ（体重）として極に高い毒
性を示す（ＴｈｅＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＬｉ
ｂｒａｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳａｆｅｔｙＤ
ａｔａ）。その反面、本発明のナフタレン酢酸銀及び
安息香酸銀は、そのＬＤ_５０が５，０００ｍｇ／ｋｇ
（体重）以上であって、極めて毒性が低いので、人体に
安全であるといえる。

【００４１】上で説明したように、本発明の銀系抗菌性
化合物は、一般的に用いられて来た硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ_３）に比べて毒性及び変色性が小さいので、抗菌性組
成物として使用する時にも毒性を少なくし、変色も抑制
される。特に、抗菌性粉末を製造する時に、毒性が低
く、変色を起こさないので、粉末の製造段階を簡便にす
ることができる。

【００４２】一方、本発明による新規の銀系抗菌性化合
物は、後加工での表面処理剤として適用しても、抗菌活
性が要求される被処理物の中に含まさせても同じ抗菌活
性を発揮することができる。例えば、抗菌コーティング
剤あるいは接着剤を製造することもできるし、又はポリ
ウレタン発泡組成物の中に抗菌剤を含ませて発泡するこ
とにより抗菌性ポリウレタン発泡体を製造することもで
きる。

【００４３】特に、抗菌性ポリウレタン発泡体を製造す
る時に、本発明の抗菌性組成物を有用に使用することが
できる。これまでの多くの抗菌性ポリウレタン発泡体
は、銀ゼオライトのように粉末状の抗菌剤を発泡組成物
に含ませて製造しているが、このような粉末抗菌剤を使
用すれば、粒子相互の凝集現象が起こるので、抗菌剤を
発泡体内に均一に分散するために長時間の攪拌過程を経
なくてはならないので、作業性がよくないという短所が
ある。また、粉末状抗菌剤は、作業する時に作業場の大
気を汚染させて作業環境を害する恐れがあり、作業者が
マスクを着用しなければならない不便がある。一方、本
発明の液状抗菌性組成物を、一般のポリウレタン発泡組
成物に含まれた水の代わりに使用して発泡させれば、粉
末状抗菌剤によって起こる抗菌剤の分散にかかわる長時
間の攪拌過程が必要なく、作業場の大気汚染を惹起させ
ることもない。

【００４４】本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。

【００４５】

【実施例】[実施例１：銀化合物の選択]本発明の目指し
ている孤立電子対を有する高分子物質と、常温で反応が
進み、変色のない銀化合物を見出すために、多様な銀化
合物を製造してそれぞれの抗菌性及び変色性を測定し
た。

【００４６】銀化合物の製造は、硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、乳酸ナ
トリウム、ピクリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、ナフタレン酢酸塩ナトリウム、ナフトエ酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのそれぞれの水溶
液（０．２Ｍ）（１００ｍＬ）に硝酸銀水溶液（０．１
Ｍ）を入れて１時間にわたって反応させた後に、ガラス
フィルタでろ過してオーブンで乾燥した。

【００４７】生成した硫酸銀、塩化銀、酢酸銀、ヨウ化
銀、チオシアン酸銀、アスコルビン酸銀、乳酸銀、ピク
リン酸銀、安息香酸銀、ナフタレン酢酸銀、ナフトエ酸
銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸銀及び硝酸銀
をそれぞれ５０ｐｐｍの濃度として水に溶解、又は懸濁
し、常温で３０分にわたってナイロン織物に抗菌処理し
た。この抗菌処理された織物の変色性をＫＳ−Ｋ−０２
１８法により調べ、ＫＳ−Ｋ−０４６５法により洗濯し
た試料の抗菌力をシェーキングフラスコ（ｓｈａｋｉｎ
ｇｆｌａｓｋ）方法により調べた。洗濯は中性洗剤を
使用して３０回実施し、抗菌力調査は大腸菌ＫＣＴＣ
−１６８２を使用した。

【００４８】その結果を次の表１に示す。

【表１】

【００４９】この結果から分かるように、硝酸銀、硫酸
銀、塩化銀、酢酸銀、アスコルビン酸銀、乳酸銀及びピ
クリン酸銀は光によって変色が大きいので、本発明の目
的を達成するのに不適合な化合物であることが認められ
た。ヨウ化銀及びチオシアン酸銀は比較的に変色の程度
が少ないが、水への溶解性がよくなく、抗菌処理の過程
で被処理物との反応が容易に起こらず、抗菌力がよく発
揮されない。従って、これらの化合物も本発明の目的を
達成するのに不適合な化合物であることが認められた。

【００５０】その反面、安息香酸銀、ナフタレン酢酸
銀、ナフトエ酸銀及びナフタレンスルホン酸銀の場合に
は、その変色が相対的に少なく、洗濯の後に抗菌力が優
れた結果を示した。これは水に対する溶解性が充分あっ
て被処理物との反応がよく進み、抗菌持続性が優れたと
思われる。また、これらの銀化合物は、疎水性の化学的
官能基であるナフタレン基、フェニル基等を含むので、
水に対する親和力が高くない。それ故、被処理物に結合
されたこれらの銀化合物は、水洗濯の時に分子水準での
水吸収をほぼ行われないので、イオン化による遊離が起
こらないか、あるいは遊離が起きても少なく、被処理物
の抗菌持続性が優れたと思われる。

【００５１】[実施例２：抗菌性組成物の日光堅牢度及
び抗菌活性の測定]表２に示した組成により抗菌性組成
物を製造し、工業用水で希釈して１．５％の抗菌処理液
を製造した。

【表２】製造したそれぞれの抗菌処理液について、ポリウレタン
スポンジ、綿、ナイロン、毛織物のそれぞれを常温で３
０分間処理し、処理布の日光堅牢度及び抗菌活性を測定
した。

【００５２】日光堅牢度は、ウェザーオーメータ〔Ｗｅ
ａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ；ＡｔｒａｓＥｌｅｃ
ｔｒｉｃＤｅｖｉｃｅｓＣｏ．製（米国）、光源：
ＸｅｎｏｎｅＡｒｃＬａｍｐ〕により５時間にわた
って照射した後に、織物の白色度を測定した［ＫＳＫ
０２１８法］。白色度はコンピュータカラーマッチン
グ〔ＣｏｍｐｕｔｅｒＣｏｌｏｒＭｍａｔｃｈｉｎ
ｇ，ＤａｔａＣｏｌｏｒ（スイス）〕により測定し
た。

【００５３】洗濯実験は、ＫＳＫ０４６５法により
ランダーオーメータ〔Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅ
ｒ；ＭｏｄｉｆｉｅｒＧｙｒｏｗａｓｈ，Ｊ．
Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．（米国）〕により実施した。
洗剤は中性洗剤を２ｇ／Ｌの濃度で使用し、洗濯は１０
分、水洗は５分として３０回反復した。尚、洗濯温度は
３０〜４０℃に維持した。抗菌性評価実験に用いられた
試料の大きさは１０×１０×１（ｍｍ）、重量は０．７
５ｇである。抗菌性評価実験は大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉ）
及び黄色ぶどう状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
Ａｕｒｅｕｓ）を利用して振動フラスコ方法（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄ０９２
３）により１時間培養した。

【００５４】比較として、抗菌処理しない材料（対照群
１）及び本発明と対比される銀系抗菌剤（Ａｔｏｍｙ
ｂａｌｌ−（Ｓ）、日本のＣａｔａｌｙｓｔｓ＆Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）を４％に希釈して常温で処理
した被処理物（対照群２）を使用した。

【００５５】日光堅牢度及び抗菌活性を測定してその結
果を次の表３〜５に示した。

【表３】

【表４】

【表５】

【００５６】表３〜５によると、スポンジの白色度が負
の値を示しているが、これはスポンジが黄色に着色して
いたことによる。光照射の前に試料の白色度において、
抗菌処理しなかった対照群に比べて抗菌処理した試料の
白色度がおおむね低下したが、これは抗菌処理した時
に、水と接触することにより光沢が低下して起こった現
象である。しかし、シリコンエマルションの場合、その
白色度がやや増加する傾向を示したが、これはシリコン
樹脂膜の光散乱による起こった現象である。

【００５７】光照射後の試料の白色度を比べてみると、
試料１及び試料６の場合には対照群１及び対照群２に比
べて多少光堅牢度が低下したことが認められる。従っ
て、この抗菌剤の組成は、光変色に対して敏感な白色の
物には不適当であると思われる。しかし、光変色に敏感
しない染色物に使用しても問題はない。一方、試料２〜
５については、高分子エマルションを使用して光照射後
に白色度を比較してみると、「Ａｔｏｍｙｂａｌｌ
^ＴＭ」で抗菌処理した対照群２とほぼ同じで、光堅牢度
が多少向上されていることが認められる。従って、試料
２〜５は、白色の物と染色した物に全てに使用すること
ができる。一方、毛織物は、すべての点において光照射
後に白色度が著しく低下したが、これは蛋白質繊維から
なる毛織物の蛋白質が分解されて起こる特性であり、毛
織物の特徴である。

【００５８】対照群２及び本発明による抗菌剤で処理さ
れた試料において、洗濯の前では菌減少率はすべて９０
％以上を示して抗菌力は優れたと認められる。しかし、
３０回以上に洗濯した後の菌減少率は、対照群２の場合
には極めて低くなった。その反面、本発明の抗菌剤を
使用して抗菌処理した被処理物はすべて８０％以上の菌
減少率を示した。従って、本発明の抗菌剤が対照群２に
比べて抗菌性が優れたことが認められる。

【００５９】原糸織物試験検査所及び日本の繊維製品機
能評価協議会などによると、１０回洗濯して、７０％以
上の菌減少率が示されると、抗菌性繊維として認められ
ている。従って、本発明による抗菌性高分子は非常にす
ぐれた抗菌力を有する抗菌性繊維であると認められる。

【００６０】[実施例３：抗菌粉末]安息香酸銀（０．１
Ｍ）及び１０ｍＬのアンモニア水を１Ｌの蒸留水に入
れ、安息香酸銀を完全に溶かした後に、１００ｇのゼオ
ライト（Ａｔｙｐｅ，１．６μｍ）を入れて３時間
にわたって攪拌した。つづいて、ゼオライトをろ過して
１００℃で乾燥し、粉砕機で粉砕して銀ゼオライト粉末
を製造した。

【００６１】同様にして、ゼオライトの代わりに三燐酸
カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｔ
ｅ）を用いて、銀を含む抗菌性の燐酸カルシウム粉末を
製造した。

【００６２】また、比較としては、硝酸銀水溶液（０．
１Ｍ）に１００ｇのゼオライト（Ａｔｙｐｅ，１．６
μｍ）を入れて上記方法により銀ゼオライトを製造し
た。

【００６３】これら抗菌粉末に対しては、原子分光分析
法により銀の含量を測定し、白色度は上記実施例２の方
法により測定した。その結果を次の表６に示す。

【表６】

【００６４】この結果から、無機粉末に担持された銀の
含量は４．９〜５．１％であってほぼ同じような数値を
示した。しかし、白色度は対照群（硝酸銀）に比べて本
発明の抗菌性粉末が相対的に良好な結果が認められた。
対照群の白色度が低かったのは、粉末の表面に吸着され
ている硝酸銀の影響が大きいと思われる。

【００６５】[実施例４：抗菌性ポリウレタン発泡体の
製造]本発明の抗菌剤は、上記実施例２のように後加工
方法によりポリウレタンスポンジを抗菌化させることが
できるばかりでなく、スポンジ発泡工程に配合して抗菌
性ポリウレタンスポンジを製造することができる。

【００６６】表７に示した組成で、本発明の抗菌剤をポ
リウレタン発泡組成物に入れてポリウレタンスポンジを
製造した。本実施例によるスポンジの密度は４０．３ｋ
ｇ／ｍ^３であったし、対照群（密度：４２．７ｋｇ／
ｍ^３）に比べてほぼ同じであり、抗菌剤がスポンジの発
泡工程に何の影響を及ぼさなかったと認められる。

【００６７】

【表７】

【００６８】本実施例のスポンジを、実施例２の方法に
より大腸菌について抗菌力を評価した結果、初期には１
００％の抗菌力を示し、３０回洗濯した試料の抗菌力も
９９％以上の抗菌力を示して優れた抗菌力と持続性があ
ったと認められる。

【００６９】[実施例５：抗菌性コーティング剤及び接
着剤の製造]本発明の抗菌剤は、水及びアンモニアばか
りでなく、ジメチルスルホキシドにも溶かす溶解特性を
有している。従って、高分子物質と混用すれば有機性の
抗菌性コーティング剤あるいは接着剤として応用するこ
とができる。

【００７０】表８に示した組成で本発明の抗菌性物質を
ジメチルスルホキシドに溶かした抗菌溶液と、高分子溶
液を作り、両者を混合して抗菌性コーティング剤あるい
は接着剤として使用することができる高分子溶液を製造
した。

【表８】

【００７１】[実施例６：経口投与による毒性実験]抗菌
化合物の毒性を調べるために、５週齢の雄ラットに硫酸
銀、塩化銀、酢酸銀、アスコルビン酸銀、乳酸銀、ピク
リン酸銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、ナフタレン酢酸銀、
ナフトエ酸銀、ナフトエ酸銀及びベンゾトリアゾル酸銀
のそれぞれを、３１２．５ｍｇ／ｋｇ、６２５ｍｇ／ｋ
ｇ、１，２５０ｍｇ／ｋｇ、２，５００ｍｇ／ｋｇ及び
５，０００ｍｇ／ｋｇの用量で大豆油と共に１回経口投
与し、７日まで死亡動物を観察した。この時に、飼育環
境は、温度：２２±３℃、相対湿度：５０±１０％、照
度：１５０〜３００Ｌｕｘであった。

【００７２】その結果、雄ラットのＬＤ_５０において
は、硫酸銀、酢酸銀、アスコルビン酸銀、乳酸銀、ピク
リン酸銀は２，５００ｍｇ／ｋｇの範囲、安息香酸銀は
５，０００ｍｇ／ｋｇの範囲、またヨウ化銀、塩化銀、
ナフタレン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフトエ酸銀及びベ
ンゾトリアゾル酸銀は５，０００ｍｇ／ｋｇを超えた。
その結果、すべての化合物は硝酸銀（ＬＤ_５０＝５０ｍ
ｇ／ｋｇ）に比べて急性毒性が低く、特に本発明に用い
られた銀化合物の中で、安息香酸銀及びナフタレン酢酸
銀は非常に完全な化合物であったことが認められた。

【００７３】

【発明の効果】上に述べたように、本発明による銀系化
合物は、従来一般的に用いられている硝酸銀を代替する
ことができる新規の抗菌物質であり、その毒性及び抗変
色性が硝酸銀に比べて相対的に低いので、その適用範囲
が非常に広い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ０１Ｎ 41/04 Ａ０１Ｎ 41/04 Ｃ０８Ｋ 3/28 Ｃ０８Ｋ 3/28 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/14 Ｃ０９Ｄ 5/14 7/12 7/12 201/00 201/00 Ｃ０９Ｊ 11/04 Ｃ０９Ｊ 11/04 11/06 11/06 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4H011 AA02 BA01 BB06 BC02 BC03 BC04 BC07 BC11 BC18 BC19 BC20 DA02 DA10 DA13 DH02 DH04 DH05 DH06 DH07 DH14 4J002 AC012 BD122 BG042 CK021 CK022 CP032 DA018 DE027 DF007 DH048 DJ008 EG016 EG076 EV207 EV256 GT00 4J038 CA011 CD091 CG141 DG001 DL031 HA026 HA156 HA306 HA416 HA466 HA556 JA47 JA50 JC11 JC14 KA02 KA14 MA10 NA02 NA05 4J040 CA011 DC091 DF041 EF001 EK031 HA026 HA126 HA216 HA286 HA316 HA356 HB24 HB27 HD13 HD15 JA03 KA07 KA23 KA41 LA11 MA09 MA10 MA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にフェニル基あるいはナフタレン
基を有する銀化合物よりなることを特徴とする銀系抗菌
性化合物。
【請求項２】銀化合物が、安息香酸銀、ナフタレン酢
酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸銀から選ば
れた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の銀
系抗菌性化合物。
【請求項３】請求項１記載の銀系抗菌性化合物の含量
が１〜５０ｐｐｍ（重量）；アクリルエマルション、天
然ゴムラテックス、シリコンエマルション、フッ素樹脂
エマルション、ポリウレタンエマルションの中から選ば
れた高分子エマルションの含量は０．０５〜０．５％
（重量）；残部が、水、アンモニア水あるいはジメチル
スルホキシドから選ばれた１種以上の溶媒あるいは分散
媒であることを特徴とする液状の銀系抗菌性組成物。
【請求項４】銀系抗菌性化合物が、安息香酸銀、ナフ
タレン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸銀
の中から選ばれた１種以上よりなることを特徴とする請
求項３記載の液状の銀系抗菌性組成物。
【請求項５】ゼオライト、燐酸カルシウム、黄土及び
炭素粉の中から選ばれた１種以上の担体上に、請求項１
記載の銀系抗菌性化合物と、アクリルエマルション、天
然ゴムラテックス、シリコンエマルション、フッ素樹脂
エマルション、ポリウレタンエマルションの中から選ば
れた高分子エマルションが担持されたことを特徴とする
銀系抗菌性粉末。
【請求項６】銀系抗菌性化合物が、安息香酸銀、ナフ
タレン酢酸銀、ナフトエ酸銀、ナフタレンスルホン酸銀
の中から選ばれた１種以上よりなることを特徴とする請
求項５記載の銀系抗菌性粉末。
【請求項７】ポリウレタン発泡組成物に、請求項１記
載の銀系抗菌性化合物が含まれていることを特徴とする
抗菌性ポリウレタン発泡組成物。
【請求項８】コーティングあるいは接着用組成物に、
請求項１記載の銀系抗菌性化合物が含まれていることを
特徴とする抗菌性コーティングあるいは抗菌性接着用組
成物。