JPH01161053A - 抗菌性軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗菌性を有する軟質ポリウレタンフォームの
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
より、台所用クリーナー、ボディースポンジ、化粧品用
パフ、フィルターエレメント、マツトレスなど、種々の
用途に軟質ポリウレタンフォームが利用されているが、
これらの用途に軟質ポリウレタンフォームを使用する場
合、抗菌性が要求されることが多い。

このような場合、軟質ポリウレタンフォームに抗菌性を
付与する方法としては、軟質ポリウレタンフォームに特
有の連通気泡構造を応用し、連通気泡内に抗菌剤を含浸
させるなどの方法が考えられるが、この方法は単に連通
気泡内に抗菌剤を入れ込むだけであるため、連通気泡内
から流出し易く、抗菌効果の持続性に問題がある。

このため、持続的に抗菌効果を発揮する軟質ポリウレタ
ンフォーム製品が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、良好な抗菌効
果を長期間に亘り安定して保持する抗凹性軟質ポリウレ
タンフォームの製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、ポ
リオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡剤を含む
軟質ポリウレタンフォーム発泡原料に無機系抗菌剤、特
に銀、銅、亜銅等の粉末状金属イオン抗菌剤、好ましく
は金属イオンをゼオライトに担持させたものを添加し、
該抗菌剤と一体発泡させることにより、軟質ポリウレタ
ンフォーム中に抗菌剤が一体に分散し、優れた抗菌効果
を有し、しかも効果の持続性を有する軟質ポリウレタン
フォームが得られることを知見した。

即ち、本発明者らの検討によると、軟質ポリウレタンフ
ォーム発泡原料に抗菌剤を添加して発泡させる場合、有
機系の抗菌剤を使用すると、抗菌剤が失活し、抗菌剤本
来の抗菌力が殆んど失なわれたり、或いは初期の抗菌力
は有するが、溶出により効果が持続しない等の問題があ
り、更に有機系の抗菌剤は耐性菌を作るおそれがある。

ところが、無機系抗菌剤、特に上述したようなゼオライ
トに担持された金属イオン抗菌剤の場合には、軟質ポリ
ウレタンフォーム発泡原料中に添加し、同時発泡しても
、得られた軟質ボリウレクンフォームは良好な抗菌力を
有すると共に、抗菌力の持続性が高く、しかも安全性も
高く、耐性菌を作るおそれもなく、従って台所用クリー
ナー、ボディースポンジ、化粧品用パフ、フィルターエ
レメント、マツトレスなどの用途に好適に用いることが
できることを知見したものである。

更に、通常軟質ポリウレタンフォームを得る場合、触媒
としては有機アミンと２価の錫化合物とを併用するもの
であるが、本発明者らの検討によると、特に金属イオン
抗菌剤を軟質ポリウレタンフォーム発泡原料に添加し、
発泡させる場合は、触媒として２価の錫化合物を通常の
使用量において用いると金属イオン抗菌剤が失活し易く
、このため有効な抗菌効果を発揮させる点から、触媒と
しては有機アミンを単独で使用するか、又は錫触媒を用
いる場合は４価の錫化合物或いは少量、即ち抗菌剤１重
量部に対し１重１部以下の割合で２価の錫化合物を用い
、これを有機アミンと併用することが必要であることを
見出し、本発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る抗菌性軟質ポリウレタンフォームの製造方
法は、ポリオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡
剤を含む発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを
製造するに当り、上記発泡原料中に無機系抗菌剤を添加
すると共に、触媒として有機アミン単独又は有機アミン
と錫化合物を使用すると共に、該錫化合物として４価の
錫化合物又は抗菌剤１重量部に対し１重量部以下の割合
で２価の錫化合物を用いて、抗菌剤が分散した軟質ポリ
ウレタンフォームを得ることを特徴とするものである。

ここで、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤とし
ては、通常軟質ポリウレタンフォームの製造に使用され
るものであればいずれのものも使用し得、またその配合
量も通常の配合■とすることができ、更に軟質ポリウレ
タンフォームの製造に通常用いられる他の成分を配合し
ても何ら差支えない。

具体的には、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールのいずれも用いることが
できる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖等の
多価アルコールのアルキルオキシド付加物、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等
のアルキルオキシド付加物、スチレン、アクリロニトリ
ル等のグラフトタイプポリマーポリオール等が例示され
、ポリエステルポリオールとしてはマロン酸、コハク酸
、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸あるいはフタル酸、
テレフタル酸等の芳香族カルボン酸又はそれらの混合物
とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール等の脂肪族グリコールあるいはトリメチ
ロールプロパン、グリセリン等のトリオールとから重合
して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステ
ルポリオール、あるいはラクトンの開環重合で得られる
ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールが例示
される。

有機インシアネートとしては２個以上のイソシアネート
基を同一分子中に含有する有機化合物であって、脂肪族
系および芳香族系イソシアネート、ポリイソシアネート
単量体、混合物およびそれらの変性物が包含される。脂
肪族イソシアネートとしてはへキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート等があり、芳香族イソシアネー
トとしてはトリレンジイソシアネート（２，４および／
または２．６異性体）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ビトリレンジイソシアネート等が例示される。

発泡剤としては、水（有機イソシアネートとの反応で炭
酸ガスを生成する）を使用するが、必要に応じてトリク
ロロモノフルオロメタン、メチレンクロライド等の低沸
点の有機化合物や、空気、二酸化炭素等の気体も使用す
ることができる。

更に本発明の効果を逸脱しない限り、ハロゲン化リン酸
エステル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤およ
び着色剤等の助剤を配合し得る。

一方、触媒としては、有機アミン、錫触媒を使用するも
のであるが、有機アミンを単独使用するか、又は有機ア
ミンと錫触媒とを用い、がっ、この場合錫触媒として４
価の錫化合物もしくは後述する抗菌剤ＨＴｔｆｆ１部に
対し１重量部以下の割合で２価の錫化合物を用いるもの
である。なお、有機アミンの使用量はポリオール１００
重量部に対し０．１〜１０重量部、４価の錫化合物の使
用量は０．１〜２重量部とすることが好適である。また
、有機アミンとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチル
−１，４−ブタンジアミン、ジメチルエタノールアミン
、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリエタノールアミン、１，８−
ジアザシクロ（５゜４．０）ウンデセン−７等が使用し
得、４価の錫化合物としては、ジブチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジアセテート等、２価の錫化合物とし
てはスタナスオフテート、スタナスオレエート等が用い
られる。

軟質ポリウレタンフォーム発泡原料に添加される抗菌剤
としては、無機系のものであればよいが、特に恨、銅、
亜鉛等の金属イオン抗菌剤が好ましく、これらを適宜な
担体に担持させた粉末状のもの、中でも銀、銅、亜鉛等
の金属イオンをゼオライトに担持させたものが、抗菌剤
として最も好適に用いられる。このような抗菌剤として
特開昭６０−１８１００２号公報に記載されたものが使
用でき、市販品としてゼオミック■　（シナネンニュー
セラミック社製）が好ましく使用できる。また、上記金
属イオンを活性炭に担持させたものも使用できる。

これらの無機系抗菌剤は粉末状で用いることが好ましい
が、この場合その平均粒径は０．１〜１０μｍとするこ
とが好適である。

また、これら無機系抗菌剤の使用量は、軟質ポリウレタ
ンフォーム製品の用途などに応じ、適宜選定し得るが、
ポリオール１００重量部に対し０．１重量部以上とする
ことが好ましい。

上述した無機系抗菌剤を配合した軟質ポリウレタンフォ
ーム発泡原料を用いて抗菌性軟質ポリウレタンフォーム
を得る場合の方法は限定されず、ワンショット法でもプ
レポリマー法でもよく、また発泡条件も通常の条件を採
用し得る。

本発明によって得られた軟質ポリウレタンフォームは各
種用途に使用し得、例示すると台所用クリーナー、ボデ
ィスポンジ、化粧用品パフ、フィルターエレメント、マ
ツトレスなどが挙げられるが、勿論これに制限されるも
のではない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、抗菌力が高く、しかも抗菌力の持続時
間が長い抗菌性軟質ポリウレタンフォームを製造するこ
とができ、得られたポリウレタンフォーム中に分散して
いる抗菌剤が無機系のものであるため、耐性菌を作らず
、安全性の高いものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。な
お、下記の例において、部は重量部を示す。

〔実施例、比較例〕

抗菌剤として銀及び亜鉛イオンを担持したゼオライト（
ゼオミック■へＺＩＯＮ、シナネンニューセラミンク社
製；Ａｇ３．６５重量％、Ｚｎ６．３５重重二含有）を
使用し、第１表に示す配合処方の発泡原料を用いて常法
により軟質ポリウレタンフォームを製造した。

次に、得られたポリウレタンフォームの抗菌力を下記方
法により調べた。結果を第１表に併記する。

抗菌力試験方法（シェークフラスコ法）滅菌生理食塩水
４０ｍ１を３００ｍｊ２容３角コルベンに入れ、これに
大腸菌を１　ｍｌ当り約１０万個接種し、２０℃に保持
して振とうし、経時的に菌数を測定する。第１表の数値
は振とう液１　ｍ１１当りの細菌数を示す。なお、検体
は’ｌ　Ｘ　’ｌ　Ｘ　５　ｃｍの大きさに切断したも
のについて、−辺を約５　＋ｎに細切し、小塊として供
試した。

手続補正帯（自発） 平成元年１月２３日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３１８３９７号 ２、発明の名称 抗菌性軟質ポリウレタンフォームの製造方法３、補正を
する者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目１０番１号氏　　
名　　（５２７）株式会社　　ブリデストン代表者　　
家　入　　昭 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号６、
補正の内容 （１）明細書第３頁第１２行目乃至第１３行目に「亜銅
」とあるのを「亜鉛」と訂正する。

（２）同第６頁第１６行目及び第１８行目にそれぞれ「
アルキル」とあるのをいずれも「アルキレン」と訂正す
る。

（３）同第７頁第１０行目「される。」の次に法文を挿
入する。

「なお、ポリオールとしては分子量６００〜６０００、
特に１０００〜５０００のものが好ましい。」（４）同
第８頁第２行目「される。」の次に法文を挿入する。

「なお、有機イソシアネートの使用量はポリオール１０
０重量部に対して１５〜７０重量部とすることが好まし
い。」 （５）同第８頁第１５行目ｒ以下」の次に「、好ましく
は０．７重量部以下」を挿入する。

（６）同第８頁第１９行目「２重量部」の次に「、特に
０．１〜１重量部」を挿入する。

（７）同第９頁第６行目「ウンデセン−７」の次に法文
を挿入する。

「ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル。

トリメチルアミノエチルピペラジン、メチルヒドロキシ
エチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
へキサメチレンジアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−トリオキ
シエチレン−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−
トリメチルアミノエチルエタノールアミン」（８）同第
９頁第２０行目「できる。」の次に法文を挿入する。

「即ち、この抗菌剤は、例えば硝酸銀等の銀塩。

硝酸網等の銅塩及び塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛塩から
選ばれる少なくとも１種の水溶性塩を溶解することによ
り得られる銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンの少なく
とも１種を含む溶液に天然ゼオライト又は合成ゼオライ
トを混合し、該ゼオライト中に含まれるイオン交換可能
な金属イオンの一部又は全部を銀イオン、ｆｌイオン及
び亜鉛イオンと交換することにより得られるものである
。この場合、銀の含有量は全体の０．０００６〜４重景
％、銅重二有量は全体の０．０３〜１０重量％、亜鉛の
含有量は全体の０．０４〜１４重量％とすることが好ま
しい。」 （９）同第１０頁第８行目ｒ以上」の次に「、特に０．
１〜３重量重二を挿入する。

（１０）同第１０頁第１３行目「し得る。」の次に法文
を挿入する。

「例えば、ワンショット法においては、ポリオール類、
イソシアネート、水、アミン触媒、錫触媒。

抗菌剤やその他の助剤等がそれぞれ別個のストリームと
して発泡機の混合室に導入され、混合室内で瞬時に高速
で撹拌混合された後、連続的に流れてくるコンベア上に
吐出され、発泡硬化を終了することにより製造される。

また、プレポリマー法の場合は、あらかじめポリオール
に過剰の当量のイソシアネートを添加して反応させるこ
とにより末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
を’１５潰しておき、このプレポリマーを上記ワンショ
ット法のイソシアネートの代りに用いてワンショット法
と同様の方法で製造される。」 （１１）同第１１頁第１０行目に「実施例、比較例」と
あるのを「実施例１，２、比較例１」と訂正する。

（１２）同第１１頁第１６行目「製造した。」の次に法
文を挿入する。

「この場合、ポリオール、ＴＤＩ、トリエチレンジアミ
ンをあらかじめ水に溶解した溶液、Ｌ−６２０２゜錫触
媒、トリクロロモノフルオロメタン、抗菌剤をそれぞれ
別個のストリームによって所定の流量（ポリオール流量
５０ｋｇ／ｒｎ’基準）で発泡機の混合室・に導入し、
４５００ＲＰＭにて高速撹拌した後。

これを連続的に流れてくるコンベアー（２１００ｎ＊）
上に吐出してポリウレタンフォームを製造した。

なお、第１表中のトリオールとしては、グリセリンにプ
ロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加して
重合させたものを用いた。」（１３）同第１３頁の第１
表の次に改頁して法文を挿入する。

「〔実施例３、比較例２〕 実施例１，２と同じ抗菌剤を使用し、第２表に示す配合
処方の発泡原料を用いて実施例１，２と同様の方法で軟
質ポリウレタンフォームを製造した。但し、ポリエステ
ルポリオールの流量は４０ｋｇ／ｒｒ［’とし、コンベ
アの幅は１１００ｍｍとした。

次に得られたポリウレタンフォームの抗菌力を実施例１
，２と同じ方法で調べた。なお１本例では大腸菌のみで
なくぶどう状球菌、緑膿菌に対する抗菌力も調べた。結
果を第２表に示す。

第２表 ＊３　アジピン酸とジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパンとの縮重合物 水酸基価５１　（ＫＯ）ｌ■／ｇ）日本ポリウレタン■
製＊４　アニオン系界面活性剤三洋化成■製本５　ノニ
オン系界面活性剤Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅ＋ａｉｃａ１社製
＊６　シリコン系界面活性剤トーレシリコン社製〔抗菌
剤の製造例〕 平均粒子径１．６−の合成Ａ型ゼオライト（１，０３Ｎ
ａ、０−Ａｆｌ、０３・１．９１Ｓｉｎ、　・ｚＨ２０
）の乾燥粉末０．９１ｋｇに対してＡｇＮ０．−Ｚｎ（
ＮＯ５）２混合液（０−１１Ｍ　ＡｇＮ　Ｏ、：　０　
、９８　Ｍ　Ｚｎ（Ｎ　０−）ｚ）約１．８Ｑ及び水を
加えて全容量を約３．２Ｑに保った。この場合、水溶液
相のｐＨを４．１に調整した。次に、得られたスラリー
含有液を２５℃付近で６時間撹拌した。イオン交換終了
後ゼオライト相を濾過し、引き続きそれの水洗を実施し
てゼオライト相中に過剰に存在する銀イオンと銅イオン
を除去した。次に、水洗を終了したゼオライトを減圧下
に乾燥した後、乾燥品を超微粉砕機を用いて粉砕してか
ら分級し、微細粒子の部分を採取した。

このようにして得られたゼオライトは平均粒径１．１癖
、比表面積７１８イ／ｇであり、１．４８重量％の銀、
６．８２重量％の亜鉛を含有するものであった。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡剤
   を含む発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製
   造するに当り、上記発泡原料中に無機系抗菌剤を添加す
   ると共に、触媒として有機アミン単独又は有機アミンと
   錫化合物を使用すると共に、該錫化合物として４価の錫
   化合物又は抗菌剤１重量部に対し１重量部以下の割合で
   ２価の錫化合物を用いて、抗菌剤が分散した軟質ポリウ
   レタンフォームを得ることを特徴とする抗菌性軟質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。 ２　無機系抗菌剤として粉末状の金属イオン抗菌剤を使
   用した特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３　金属イオン抗菌剤が銀、銅又は亜鉛イオン抗菌剤で
   ある特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４　金属イオン抗菌剤として金属イオンがゼオライトに
   担持されたものを用いた特許請求の範囲第２項又は第３
   項記載の製造方法。