ES2251184T3 - Composiciones prepolimericas de poliuretano, espumas producidas a partir de ellas, y metodos de producir cada una de ellas. - Google Patents
Composiciones prepolimericas de poliuretano, espumas producidas a partir de ellas, y metodos de producir cada una de ellas.Info
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Abstract
Una composición de prepolímero de poliisocianato libre de agente soplador que comprende el producto de reacción de: (a) un poliisocianato orgánico que tiene una funcionalidad promedio de isocianato de al menos 2 y contiene al menos 20 por ciento en peso de un monómero de diisocianato, (b) un alcohol monohídrico y (c) un poliol que tiene una funcionalidad promedio de hidroxilo de 1, 8 como mínimo a 3, 2 como máximo, en la que composición de prepolímero tiene (i) de 2 a 20 por ciento en peso de NCO, suficiente para reaccionar con agua en ausencia de un agente soplador suplementario para hacer una espuma, (ii) como máximo 10, 0 por ciento en peso del monómero de diisocianato y (iii) una cantidad del poliisocianato que se completa con el alcohol monohídrico suficiente para evitar que la viscosidad de la composición de prepolímero se eleve por encima de 100.000 centipoise cuando la composición de prepolímero se almacena durante al menos 6 meses en una atmósfera seca que tiene un punto de rocíomenor que -40°C.
Description
Composiciones prepoliméricas de poliuretano,
espumas producidas a partir de ellas, y métodos de producir cada una
de ellas.
Los poliuretanos se forman por la reacción de un
compuesto de poliisocianato, como diisocianato de tolueno (TDI) o
diisocianato de difenilmetano (MDI) con un compuesto
polihidroxílico, como un poliol. En general, corrientes de
aproximadamente igual volumen del poliol y el poliisocianato se
entremezclan en una cabeza de mezcla y se dispensan después en una
cavidad o molde. En el molde o cavidad, los grupos hidroxilo del
poliol e isocianato del poliisocianato reaccionan para formar el
poliuretano, mientras que simultáneamente el agua añadida al poliol
reacciona con los grupos isocianato para proporcionar CO_{2} in
situ lo que causa que el poliuretano forme una espuma. Ya que
los isocianatos reaccionan fácilmente con agua, se conocen en
general por ser irritantes y pueden ser tóxicos cuando se
inhalan.
Se han usado los prepolímeros en lugar de los
poliisocianatos para disminuir la cantidad de vapores de isocianato
cuando se hacen espumas de poliuretano. En general, los prepolímeros
se crean haciendo reaccionar un diol con un monómero de diisocianato
(por ejemplo, MDI o TDI) con un gran exceso de NCO (esto es,
isocianato) respecto a OH (esto es, hidroxilo). Comúnmente, la
relación de equivalencia de NCO a OH está bien en un exceso de 5. La
relación es grande para evitar que el prepolímero gelifique mientras
aún proporciona suficiente NCO para producir una espuma. Como una
consecuencia de la elevada relación de NCO a OH, una cantidad
significativa de monómero de diisocianato (por ejemplo, MDI) está,
por regla general, presente aún en el prepolímero.
En general, cuando se hacen espumas a partir de
estos prepolímeros, se usa un agente soplador gaseoso, como un
compuesto clorofluorocarbonado, para hacer espuma el prepolímero y
la humedad ambiental reacciona con el prepolímero para formar el
poliuretano. Ya que la humedad ambiental causa que se desarrolle la
reacción del uretano (esto es, la formación de uniones de urea y
aminas), las espumas de este tipo sufren inconsistencias dependiendo
de la humedad ambiental. Las espumas espesas creadas por este método
tienden también a hundirse mientras se curan. La espuma se hunde
debido a que penetra una insuficiente cantidad agua a través de la
parte exterior de la espuma al interior de la masa para que se cure
suficientemente (esto es, se reticule) el interior de la espuma.
Más recientemente, la solicitud internacional de
patente nº 96/06124 ha descrito prepolímeros que han intentado
disminuir la cantidad de monómero de diisocianato cuando se crea una
espuma. La solicitud 96/06124 describe la formación de un
prepolímero haciendo reaccionar un poliisocianato que tiene una
funcionalidad de isocianato de 2,3 a 3,7 y que tiene un contenido de
monómero de diisocianato menor que 20 por ciento en peso del
poliisocianato con un poliol a elevadas proporciones de NCO respecto
a OH (por ejemplo, 4,6). La solicitud 96/06124 describe también el
uso, cuando se crea una espuma a partir de estos prepolímeros, de un
agente soplador, como un dimetiléter. De esta forma, esta referencia
describe una técnica para crear un prepolímero con una concentración
baja de monómero de diisocianato comenzando con un poliisocianato
que tiene inicialmente una concentración baja de monómero de
diisocianato. Esta técnica padece la necesidad de usar un
poliisocianato que debe tener inicialmente un contenido bajo de
monómero de diisocianato, lo que puede requerir, por ejemplo, un
costoso procedimiento de destilación o reacción para formar dicho
poliisocianato. Estos polímeros requieren también un agente soplador
gaseoso (por ejemplo, CFCs) cuando se crea una espuma. El documento
US-A-5.631.319 describe un agente
soplador que contiene una mezcla de semiprepolímero de isocianato
basada en compuestos de poliisocianato y polihidroxilo y un
monoalcohol o hidroxiacetona.
De esta forma, sería deseable proporcionar una
composición de prepolímero, un método para crear la composición de
prepolímero, una espuma hecha a partir de la composición de
prepolímero y un método para hacer la espuma que evite una o más de
las deficiencias de la técnica anterior, como una de las descritas
anteriormente.
Un primer aspecto de la presente invención es una
composición de prepolímero de poliisocianato libre de agente
soplador que comprende el producto de reacción de (a) un
poliisocianato orgánico que tiene una funcionalidad promedio de
isocianato de al menos 2 y que contiene al menos 20 por ciento en
peso de un monómero de diisocianato, (b) un alcohol monohídrico y
(c) un poliol que tiene una funcionalidad promedio de hidroxilo de
1,8 como mínimo a 3,2 como máximo, en la que la composición de
prepolímero tiene (i) de 2 a 20 por ciento en peso de NCO suficiente
para reaccionar con agua en ausencia de un agente soplador
suplementario para crear una espuma, (ii) como máximo 10,0 por
ciento en peso del monómero de diisocianato y (iii) una cantidad del
poliisocianato que se completa con el alcohol monohídrico suficiente
para evitar que la viscosidad de la composición de prepolímero se
eleve por encima de 100.000 centipoise cuando la composición de
prepolímero se almacena durante al menos 6 meses en un ambiente seco
que tiene un punto de rocío menor que -40ºC.
La composición de prepolímero de poliisocianato
puede crearse sorprendentemente con una proporción baja de NCO:OH
(esto es, de 2 a 5) debido al descubrimiento del efecto beneficioso
del alcohol monohídrico añadido en una proporción específica
respecto al poliol. Por consiguiente, se puede formar una
composición de prepolímero que evite la gelificación y que tiene un
contenido bajo de monómero de diisocianato mientras que aún
proporciona cantidades suficientes de NCO (esto es, grupos
isocianato) para formar una espuma in situ (esto es, a
partir de la reacción de agua con el NCO de la composición de
prepolímero). La cantidad de monómero de diisocianato que se
mantiene aún (esto es, residual) en la composición de prepolímero
después de la formación puede ser tan pequeña que puede requerirse
pequeña o no requerirse ventilación especial (por ejemplo, campanas
extractoras) o equipos de protección respiratoria (por ejemplo,
máscaras buconasales con filtro) cuando se crea una espuma de
ellos.
Además, un tercer aspecto de la invención es un
método para formar una espuma de poliuretano que comprende poner en
contacto la composición de prepolímero del primer aspecto con un
reactante espumante que se comprende de agua durante un tiempo y
temperatura suficientes para formar la espuma de poliuretano. En
concreto, se puede formar una espuma en la que básicamente el único
agente soplador es el CO_{2} producido por la reacción de los
grupos NCO de la composición de prepolímero y el agua del reactante
espumante.
Finalmente, un cuarto aspecto de la invención es
una espuma que comprende una matriz continua de celdas producto de
la reacción del agua y la composición de prepolímero de
poliisocianato del primer aspecto.
La composición de prepolímero puede usarse para
hacer, entre otras cosas, espumas de poliuretano útiles como
adhesivos, selladores, recubrimientos, recubrimientos aislantes,
membranas y paneles acústicos para uso en la industria del
automóvil.
La composición de prepolímero de poliisocianato
comprende el producto de reacción de (a) un poliisocianato orgánico
que tiene una funcionalidad promedio de al menos 2 y que contiene al
menos 20 por ciento en peso de un monómero de diisocianato, (b) un
alcohol monohídrico y (c) un poliol que tiene una funcionalidad
promedio de hidroxilo de 1,8 como mínimo a 3,2 como máximo.
La composición de prepolímero (esto es, el
producto de reacción) tiene una cantidad en peso de grupos
isocianato suficiente para reaccionar con agua en ausencia de un
agente soplador suplementario para hacer una espuma. Un agente
soplador suplementario, en la presente memoria, es un agente
soplador distinto del CO_{2} generado in situ durante la
formación de la espuma. Agentes sopladores suplementarios incluyen,
por ejemplo, gases que se usan para crear una espuma (por ejemplo,
nitrógeno), líquidos que se volatilizan durante la formación de la
espuma (por ejemplo, cloruro de metileno, cloruro de metilo, y
FREON® 113) y sólidos que liberan un gas durante la formación de la
espuma (por ejemplo, azocompuestos, como azodicarboxilato de
bario).
En general, la cantidad de NCO presente es de 2
por ciento a 20 por ciento en peso de la composición de prepolímero.
Preferentemente la cantidad de NCO es al menos 5 por ciento, y más
preferentemente de 6 por ciento como mínimo a 15 por ciento como
máximo, más preferentemente como máximo 13 por ciento, incluso más
preferentemente como máximo 12 por ciento, y lo más preferentemente
como máximo 10 por ciento en peso de la composición de
prepolímero.
Aún cuando la composición de prepolímero puede
formar una espuma sin un agente soplador suplementario, uno puede
aún estar presente en la composición para dar una característica de
espuma deseada, como un aislamiento térmico mayor para una espuma de
un espesor específico. Cantidades pequeñas de un agente soplador
suplementario pueden estar presentes en la composición de
prepolímero, como un hidrocarburo de punto de ebullición bajo (por
ejemplo, pentano, hexano, heptano, penteno y hepteno) dióxido de
carbono añadido directamente, un azocompuesto (por ejemplo,
azohexahidrobenzodinitrilo) o un hidrocarburo halogenado (por
ejemplo, diclorodifluoroetano, cloruro de vinilideno y cloruro de
metileno). Sin embargo, la cantidad de agente soplador suplementario
es preferentemente como máximo una cantidad en trazas y más
preferentemente ninguna en absoluto.
La composición de prepolímero contiene una
cantidad de monómero de diisocianato de como máximo 10 por ciento en
peso del prepolímero. Preferentemente, la cantidad de monómero de
diisocianato es como máximo 6 por ciento, más preferentemente como
máximo 3 por ciento, incluso más preferentemente como máximo 2,5, y
lo más preferentemente como máximo 2 por ciento en peso de la
composición de prepolímero. Además, la cantidad de monómero de
diisocianato presente en la composición de prepolímero generalmente
da como resultado concentraciones muy bajas de vapores de compuestos
de isocianato en el espacio de aire circundante cuando se hace una
espuma con ellos. Concentraciones muy bajas de isocianato
corresponden a niveles generalmente considerados seguros para la
manipulación sin equipamiento especial, como máscaras, cuando se
forma una espuma. Por ejemplo, la cantidad de vapores de compuestos
de isocianato encontrados en el espacio de aire es, por regla
general, como máximo 5 partes por billón (ppb), preferentemente como
máximo 3 ppb, más preferentemente como máximo 2 ppb, incluso más
preferentemente como máximo 1 ppb y lo más preferentemente como
máximo 0 ppb, siendo las partes por billón en
peso.
peso.
Se ha descubierto que la composición de
prepolímero, cuando se hace, y en especial cuando se hace con una
proporción baja de NCO a OH de 2 a 5, requiere una cantidad del
poliisocianato que se completa con un alcohol monohídrico suficiente
para evitar la gelificación de la composición de prepolímero. En la
presente memoria, se completa significa que el hidroxilo del alcohol
monohídrico ha reaccionado con un NCO del poliisocianato para formar
una unión de uretano. Gelificación, en la presente memoria, es
cuando el prepolímero gelifica o aumenta de viscosidad, tal que la
composición de prepolímero es poco práctica para procesarla en una
espuma. Por regla general, es poco práctico usar una composición de
prepolímero que tiene una viscosidad mayor que 100.000 centipoise.
En general, el alcohol monohídrico se proporciona en una relación de
alcohol monohídrico a poliol de 0,1 como mínimo a 2 como máximo,
basada en los equivalentes de hidroxilo del alcohol monohídrico y el
poliol. Demasiado alcohol monohídrico es en general indeseable
porque las propiedades de la espuma, como la resistencia de
compresión, uniformidad del tamaño de celda y resistencia química,
pueden degradarse hasta un punto en el que la espuma falla para ser
útil en aplicaciones. Preferentemente la proporción de alcohol
monohídrico a poliol es al menos 0,5, más preferentemente al menos
0,6, lo más preferentemente 0,7 como mínimo a preferentemente 1,5
como máximo, más preferentemente como máximo 1, y lo más
preferentemente como máximo 0,7.
Sorprendentemente, la composición de prepolímero
es estable (esto es, no da el resultado de gel) cuando se almacena,
por ejemplo, durante 6 meses o más en condiciones estándar en la
industria (por ejemplo, en un ambiente seco, "esto es un punto de
rocío menor que -40ºC"). La composición de prepolímero es estable
incluso cuando la composición se hace a una proporción baja de NCO a
OH descrita previamente. Preferentemente, la composición de
prepolímero es estable durante al menos un año y más preferentemente
al menos 2 años.
Debido a que la composición de prepolímero puede
hacerse con un poliisocianato orgánico que contiene al menos 20 por
ciento en peso de monómero de diisocianato (por ejemplo, MDI en un
MDI polimérico o TDI en TDI polimérico), el poliisocianato orgánico
puede ser, por ejemplo, un poliisocianato aromático, poliisocianato
alifático, isocianato polimérico, diisocianato aromático,
diisocianato alifático o sus mezclas. Los ejemplos de
poliisocianatos incluyen diisocianato de m-fenileno,
diisocianato de 2-4-tolileno,
diisocianato de 2-6-tolileno,
diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de
1,4-tetrametileno, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolileno,
diisocianato de 1,5-naftileno, diisocianato de
2,4-metoxifenilo, diisocianato de
4,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3-dimetil-4,4'-bifenilo,
diisocianato de 3,3'-dimetil
4,4'-difenilmetano, triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano, polifenilisocianato de
polimetileno y triisocianato de 2,4,6-tolileno,
tetraisocianato de
4,4'-dimetil-2,2',5,5'-difenilmetano.
Preferiblemente, el poliisocianato es diisocianato de
4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de
2,4-tolileno, diisocianato de
2,6-tolileno o sus mezclas. El diisocianato de
2,4-tolileno, diisocianato de
2,6-tolileno y sus mezclas se denominan, de manera
general, TDI. Más preferiblemente, el poliisocianato es un
poliisocianato polimérico formado a partir de MDI, tal como los
disponibles de The Dow Chemical Company bajo la marca registrada
PAPI®. El poliisocianato polimérico "PAPI 20" es
particularmente preferido.
En general, la funcionalidad promedio medida de
isocianato del poliisocianato es de 2 como mínimo a 6 como máximo.
Preferentemente, la funcionalidad promedio del poliisocianato es al
menos 2,5, y más preferentemente de 2,7 como mínimo a
preferentemente 3,5 como máximo, y más preferentemente 3,2 como
máximo. Como se entiende en la técnica, funcionalidad es el número
promedio de grupos isocianato por molécula en el poliisocianato.
El poliol usado para hacer la composición de
prepolímero tiene una funcionalidad de hidroxilo promedio de 1,8
como mínimo a 3,2 como máximo. Preferentemente, la funcionalidad
promedio del poliol es 2,8 como máximo, más preferentemente 2,5 como
máximo, y lo más preferentemente 2,0 como máximo. Un poliol adecuado
puede ser polioles conocidos, como los descritos en las patentes de
los EEUU. nº 3.383.351; 3.823.201; 4.119.586 y 4.148.840. Polioles
de ejemplo incluyen polioles de polihidroxialcanos, polioles de
polioxialquileno, aductos de óxido de alquileno de
polihidroxialcanos, aductos de óxido de alquileno de azúcares no
reductores y derivados de azúcares, aductos de óxido de alquileno de
ácidos de fósforo y polifósforo, aductos de óxido de alquileno de
polifenoles y polioles derivados de aceites naturales, como aceite
de ricino. Preferentemente los polioles son dioles (por ejemplo,
propilenglicol), trioles o mezclas de éstos. Más preferentemente el
poliol es un diol (esto es, glicol). El poliol es también
preferentemente un diol, triol o mezclas de ellos de
poli(oxietileno), poli(oxipropileno),
poli(oxipropileno-oxietileno), como los
disponibles bajo las marcas registradas VORANOL® de The Dow Chemical
Co., Midland, MI.
Los polioles empleados pueden tener números de
hidroxilo que pueden variar en un amplio intervalo. El poliol o
polioles particulares se seleccionan basándose en las propiedades
deseadas de la espuma de poliuretano. En general, los polioles
tienen un número de hidroxilo que está en el intervalo de 20 a
1.500. Preferentemente, el número de hidroxilo es al menos 25, y más
preferentemente, de 30 como mínimo a preferentemente 600 como
máximo, y más preferentemente 450 como máximo. El número de
hidroxilo (número OH) se define como el número de miligramos de
hidróxido de potasio requeridos para la hidrólisis completa del
derivado totalmente acetilado preparado a partir de 1 gramo de
poliol. El número de hidroxilo puede venir también dado por la
siguiente ecuación:
número OH =
\frac{(56,1) (1.000)}{Peso \
equivalente}
en la que (56,1) es el peso
molecular del hidróxido de potasio, (1.000) es el número de
miligramos en 1 gramo de una muestra de poliol y el peso equivalente
es el peso molecular del poliol dividido por la funcionalidad de
hidroxilo del poliol (hidroxilos/molécula de
poliol).
El alcohol monohídrico es un alcohol que tiene un
hidroxilo por molécula. El alcohol monohídrico puede ser cualquiera
que tenga, por ejemplo, de 1 a 50 átomos de carbono (esto es, un
alcohol monohídrico C_{1}-C_{50}) y
preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono (esto es, un alcohol
monohídrico C_{2}-C_{20}). El alcohol
monohídrico puede estar sustituido con otros grupos que básicamente
no logran reaccionar con el isocianato en las condiciones para hacer
el prepolímero o espuma. Alcoholes monohídricos especialmente
preferidos incluyen alcoholes monohídricos alifáticos insaturados
C_{1}-C_{20}. Más preferentemente, el alcohol
monohídrico se selecciona entre etanol, metanol, butanol (por
ejemplo, 1-butanol, 2-butanol o
alcohol isobutílico), propanol (por ejemplo, alcohol isopropílico o
alcohol n-propílico), EXXAL 12® (alcoholes
alifáticos C_{11}-C_{14}, disponibles de Exxon
Chemical America, Houston TX) o sus mezclas. Más preferentemente el
alcohol monohídrico es butanol.
La composición de prepolímero puede hacerse
usando un catalizador. Por consiguiente, la composición de
prepolímero puede contener un catalizador. El catalizador puede
añadirse también después de formar la composición de prepolímero,
por ejemplo, para ayudar a formar una espuma hecha a partir de él.
Un catalizador adecuado incluye catalizadores conocidos, como los
descritos por la patente de los EE.UU. nº 4.390.645, en la columna
10, líneas 14 a 27. Más específicamente, catalizadores
representativos incluyen:
(a) aminas terciarias, como trimetilamina,
trietilamina, N-metilmorfolina,
N-etilmorfolina,
N,N-dimetilbencilamina,
N,N-dimetiletanolamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina,
N,N-dimetilpiperazina,
1,4-diazobiciclo[2,2,2]octano,
bis(dimetilaminoetil)éter,
bis(2-dimetilaminoetil)éter,
4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis
morfolina y trietilendiamina;
(b) fosfinas terciarias, tales como
trialquilfosfinas y dialquilbencilfosfinas;
(c) quelatos de diversos metales, como los que se
pueden obtener a partir de acetilacetona, benzoilacetona,
trifluoroacetilacetona, o acetoacetato de etilo con metales, como
Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co y Ni;
(d) sales metálicas ácidas de ácidos fuertes,
tales como cloruro férrico, cloruro estánnico, cloruro estannoso,
tricloruro de antimonio, nitrato de bismuto y cloruro de
bismuto;
(e) bases fuertes, tales como hidróxidos,
alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos;
(f) alcoholatos y fenolatos de diversos metales,
tales como Ti(OR)_{4}, Sn(OR)_{4} y
Al(OR)_{3}, en los que R es alquilo o arilo y los
productos de reacción de los alcoholatos con ácidos carboxílicos,
beta-dicetonas y
2-(N,N-dialquilamino)alcoholes;
(g) sales de ácidos orgánicos con diversos
metales, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Al,
Sn, Pb, Mn, Co, Ni y Cu, incluyendo, por ejemplo, acetato sódico,
octoato estannoso, oleato estannoso, octoato de plomo, secantes
metálicos, tales como naftenato de manganeso y de cobalto;
(h) derivados organometálicos de estaño
tetravalente, As, Sb y Bi trivalentes y pentavalentes y carbonilos
metálicos de hierro y cobalto, y
(i) sus mezclas.
Los catalizadores se usan por regla general en
cantidades pequeñas. Por ejemplo, la cantidad total de catalizador
presente en la composición de prepolímero puede ser de 0,0015 a 5
por ciento en peso. El catalizador presente puede añadirse después
de que se forma la composición de prepolímero o puede usarse para
reducir el tiempo para formar la composición de prepolímero. Los
catalizadores, cuando se usan para formar la composición de
prepolímero, se emplean en general en cantidades pequeñas, tal como
de 0,01 por ciento a 1 por ciento en peso de la composición de
prepolímero. Cuando un catalizador se usa para formar la composición
de prepolímero, en general sólo permanecen pequeñas cantidades de
catalizador, que son insuficientes por si solas para catalizar de
forma adecuada la reacción para formar una espuma.
La composición de prepolímero puede hacerse en
presencia de un plastificante y, por consiguiente, contiene un
plastificante. El plastificante puede añadirse también después de
que se ha hecho la composición de prepolímero. El plastificante
puede estar presente, por ejemplo, en la composición de prepolímero
para alterar las propiedades de la espuma hecha a partir de la
composición de prepolímero o reducir la viscosidad de la
composición, haciéndola más fácil de procesar y manipular.
Plastificantes adecuados pueden incluir los conocidos en la técnica.
Ejemplos de plastificantes incluyen ftalatos (por ejemplo, ftalato
de dioctilo, ftalato de diisooctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de
dibutilo y mezclas de ftalatos, como las vendidas con la marca
registrada PALATINOL®, disponible de BASF Corporation, Mt. Olive,
NJ), fosfatos (por ejemplo, fosfato de tributilo, fosfato de
trifenilo y difenilfosfato de cresilo), bifenilos clorados y aceites
aromáticos. Preferentemente el plastificante es uno disponible con
la marca registrada PALITINOL® y más preferentemente PALATINOL® 711
P de BASF Corporation, Mt. Olive, NJ. La cantidad de plastificante,
cuando se emplea, puede abarcar un amplio intervalo, por ejemplo,
dependiendo de las propiedades de la espuma deseadas. En general, el
plastificante, cuando está presente, está en un intervalo de 1 por
ciento a 50 por ciento en peso como máximo de la composición de
prepolímero. Cuando se hace una espuma rígida, la composición de
prepolímero contiene preferentemente un plastificante.
La composición de prepolímero puede hacerse
también en presencia de un agente activo superficial, como los
descritos en la patente de los EE.UU. nº 4.390.645, en la columna
10, líneas 28 a 43. El agente activo superficial puede añadirse
también después de que se ha formado la composición de prepolímero y
dicho agente puede ser útil también, por ejemplo, en la formación de
celdas y estabilización de celdas cuando el prepolímero se usa para
formar una espuma. Ejemplos de agentes activos superficiales
incluyen tensioactivos no iónicos y agentes humectantes, como los
preparados por la adición secuencial de óxido de propileno y después
óxido de etileno a propilenglicol, las organosiliconas sólidas o
líquidas, éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga,
sal de amina o alquilamina terciaria de ésteres de sulfato ácido de
alquilo de cadena larga, éster de ácido sulfónico y ácidos
alquilarilsulfónicos. Se prefieren los agentes activos superficiales
preparados por la adición secuencial de óxido de propileno y después
óxido de etileno a propilenglicol y las organosiliconas sólidas o
líquidas. Se prefieren más las organosiliconas líquidas, que no son
hidrolizables. Ejemplos de organosiliconas no hidrolizables incluyen
las disponibles con las marcas registradas "DABCO®DC 5043,"
"DABCO® DC 5169," "DABCO® DC 5244" y "DABCO® DC198,"
disponibles de Dow Corning Corp., Freeland, Mi y
"Y-10515," disponible de Union Carbide Corp.,
Danbury CT. Los agentes activos superficiales se usan por regla
general en cantidades pequeñas cuando se hace una espuma. Por
consiguiente, el agente activo superficial, cuando está presente en
la composición de prepolímero, está presente por regla general en
una cantidad de 0,0015 a 1 por ciento en peso de la composición de
prepolímero.
La composición de prepolímero puede hacerse
también en presencia de un aditivo, como los conocidos en la
técnica, incluyendo, por ejemplo, un enmascarante del olor, un
retardante de la llama, fungicida, estabilizador UV, agente
antiestático, material de carga, pigmento y abridor de celda.
Ejemplos de un retardante de la llama incluyen compuestos de
fósforo, compuestos que contienen halógeno y melamina. Estos
aditivos pueden añadirse también a la composición de prepolímero
después de que se ha formado. Ejemplos de materiales de carga y
pigmentos incluyen carbonato de calcio, dióxido de titanio, óxido de
hierro, óxido de cromo, tintes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas
y negro de humo. Ejemplos de estabilizantes UV incluyen
hidroxibenzotriazoles, dibutiltiocarbamato de cinc,
2,6-ditecbutilcatecol, hidroxibenzofenonas, aminas
impedidas y fosfitos. Ejemplos de un abridor de celda incluyen
antiespumantes basados en silicona, ceras, sólidos finamente
divididos, perfluorocarbonados líquidos, aceites de parafina y
ácidos grasos de cadena larga. En general, estos aditivos, cuando
están presentes, se emplean en cantidades pequeñas, como de 0,01 por
ciento a 1 por ciento en peso de la composición de prepolímero.
La composición de prepolímero puede formarse
poniendo en contacto el poliisocianato orgánico, el alcohol
monohídrico y el poliol en una proporción de NCO a hidroxilo de 2
como mínimo a 5 como máximo, donde el alcohol monohídrico y el
poliol se suministran en una proporción de alcohol monohídrico a
poliol de 0,1 como mínimo a 2 como máximo, basado en los
equivalentes de hidroxilo del alcohol monohídrico y el poliol.
Preferentemente el poliisocianato orgánico, el alcohol monohídrico y
el poliol suministran una proporción de NCO a OH de 2,5 como mínimo
a preferentemente 4,0 como máximo y más preferentemente menor que 3.
La proporción de alcohol monohídrico a poliol es preferentemente al
menos 0,5, y más preferentemente de 0,6 como mínimo a
preferentemente 1,5 como máximo, más preferentemente 1 como máximo y
lo más preferentemente 0,9 como máximo.
El poliisocianato orgánico, el alcohol
monohídrico, el poliol y cualquier aditivo opcional pueden ponerse
en contacto durante cualquier tiempo y temperatura suficientes para
formar la composición de prepolímero. El poliisocianato, el alcohol
monohídrico, el poliol y el aditivo o aditivos opcionales pueden
ponerse en contacto por cualquier método adecuado, como los
conocidos en la técnica, a condición de que los reactantes y
aditivos estén suficientemente mezclados para hacer una mezcla
reactante básicamente homogénea. El tiempo que los reactantes y
aditivos pueden estar en contacto para formar la composición de
prepolímero puede variar en un amplio intervalo debido, por ejemplo,
a la presencia de un catalizador. En general, el tiempo de reacción
es de 1 minuto como mínimo a 48 horas como máximo. La temperatura a
la que los reactantes se ponen en contacto puede variar también en
un amplio intervalo, pero en general está limitada a la que uno o
más de los reactantes se descomponen o la reacción es tan lenta que
el proceso se vuelve impracticable. Preferentemente la temperatura
es al menos de 0ºC a 250ºC. Los reactantes se ponen en contacto
generalmente en una atmósfera seca, como las conocidas en la técnica
(por ejemplo, aire seco o nitrógeno seco, ``esto es gas que tiene un
punto de rocío menor que -40ºC).
Una espuma preparada a partir de la composición
de prepolímero puede hacerse por cualquier método adecuado, como los
conocidos en la técnica. Ejemplos de métodos incluyen los descritos
en las patentes de los EE.UU. n^{os} 4.390.645; 2.866.744;
3.755.212; 3.849.156 y 3.821.130. Técnicas adecuadas incluyen, por
ejemplo, agitar la composición de prepolímero, añadir un reactante
espumante que se comprende de agua, mezclar éstos durante un tiempo
corto, verter la mezcla en un molde y dejar formarse la espuma.
Preferentemente el reactante espumante se bombea, por ejemplo, a una
cabeza de mezcla en la que se mezcla con la composición de
prepolímero en un tiempo muy corto, tal como 5 segundos como máximo,
más preferentemente 2 segundos como máximo, y lo más preferentemente
1 segundo como máximo, y se dispensa posteriormente, por ejemplo, en
una cavidad o molde.
El reactante puede contener otros compuestos
además de agua, como los aditivos opcionales y el poliol descritos
anteriormente. Preferentemente el reactante espumante se comprende
de agua, un elevador de la viscosidad (por ejemplo, metilcelulosa,
goma guar, éteres de celulosa, arcilla, materiales de carga
tratados, arcilla tratada superficialmente, sílice pirógena,
almidón, monomix, polioles y jarabe de maíz) y un catalizador, tal
como uno descrito anteriormente. El agua del reactante espumante es
preferentemente agua destilada. Más preferentemente el agua es agua
destilada y desionizada que no tiene básicamente impurezas.
Cuando se hace una espuma, el reactante espumante
puede hacerse reaccionar con la composición de prepolímero a
cualquier relación de volumen suficiente para hacer la espuma. En
general, la relación de volumen del reactante espumante a la
composición de prepolímero se fija por la estequiometría de NCO a OH
deseada y fácil de procesar. Debido a que el contenido de NCO de la
composición de prepolímero es por regla general menor que, por
ejemplo, el MDI o el TDI, el volumen del reactante espumante es por
regla general como máximo 10 por ciento en volumen de toda la mezcla
de espuma (esto es, el volumen del reactante espumante y la
composición de prepolímero). Preferentemente el reactante espumante
es como máximo 7,5 por ciento en volumen de la mezcla de espuma, y
más preferentemente como máximo 5 por ciento en volumen de la mezcla
de espuma.
Incluso aunque la viscosidad del reactante
espumante puede variar en un amplio intervalo, es deseable para la
viscosidad del reactante espumante ser similar a la viscosidad de la
composición de prepolímero, por ejemplo, para potenciar la mezcla.
Preferentemente la viscosidad del reactante espumante tiene una
viscosidad de 50 por ciento como mínimo a 500 por ciento como máximo
de la viscosidad de la composición de prepolímero. La viscosidad de
la composición de prepolímero puede modificarse, por ejemplo, por
los plastificantes y espesantes descritos anteriormente. La cantidad
de éstos no debería ser tan grande como para que las propiedades de
la espuma resultante de degradaran sustancialmente.
Cuando se forma una espuma a partir de la
composición de prepolímero, en la que el reactante espumante es como
máximo 10 por ciento en volumen de la mezcla espumante total, se
prefiere que la composición de prepolímero y el reactante espumante
sean dos corrientes separadas que se ponen en contacto y se mezclan
uniformemente y se dispensan desde una cabeza de mezcla. Cabezas de
mezcla adecuadas incluyen las disponibles comercialmente para hacer
espumas de poliuretano, como la incorporada en el equipo espumante
modelo N-4400, disponible de Jesco Products Company,
Sterling Heights, MI.
En general, el tiempo para formar la espuma es
tan corto como sea practicable y puede ser de 1 segundo a 48 horas.
Preferentemente el tiempo para formar la espuma es de 1 a 60
segundos. La temperatura de la reacción, en general, es
suficientemente elevada para que se forme la espuma pero no tan
elevada para que la espuma de poliuretano o los componentes de la
espuma, por ejemplo, se descompongan. De manera general, la
temperatura oscila desde la temperatura ambiente hasta 300ºC.
Cuando se forma la espuma, el único agente
soplador es generalmente el CO_{2} producido por la reacción del
agua con el isocianato. Puede estar presente un agente soplador
suplementario, tal como un hidrocarburo de punto de ebullición bajo
(por ejemplo, pentano, hexano, heptano, penteno y hepteno), dióxido
de carbono añadido directamente, un azo compuesto (por ejemplo,
azohexahidrobenzodinitrilo) o un hidrocarburo halogenado (por
ejemplo, diclorodifluoroetano, cloruro de vinilideno y cloruro de
metileno). Sin embargo, preferentemente la cantidad de estos agentes
sopladores suplementarios, distintos del CO_{2} producido por la
reacción del agua con el isocianato, es como máximo una cantidad de
trazas, y más preferentemente nada en absoluto.
La espuma de poliuretano que se forma por el
método anterior puede tener un gran rango de propiedades dependiendo
de los componentes particulares usados (por ejemplo, poliol). Por
ejemplo, la espuma puede tener una densidad aparente de 1 a 50
libras por pie cúbico (de 16,02 a 800,9 gramos por litro) pero es
preferible de 1 a 5 libras por pie cúbico (de 16,02 a 80,09 gramos
por litro). La espuma puede tener también un amplio rango de
resistencias de compresión. Por ejemplo, la espuma puede tener una
resistencia de compresión de 1 a 5.000 libras por pulgada cuadrada
(psi) (de 0,068 a 340 atmósferas). Preferentemente la resistencia de
compresión es de 5 a 20 psi (de 0,34 a 1,36 atmósferas) como se
determina por la norma ASTM D1621 A.
Más adelante hay ejemplos específicos dentro del
alcance de la invención y ejemplos comparativos. Los ejemplos
específicos son sólo para propósitos ilustrativos, y no limitan de
ningún modo la invención descrita en la presente memoria.
El prepolímero se preparó como sigue. En un
matraz de reacción de vidrio encamisado de 1.000 mL, se agitaron 352
partes en peso de MDI polimérico, disponible de The Dow Chemical
Company con la marca registrada PAPI® 20, y se calentaron a 70ºC
bajo una capa constante de nitrógeno. El PAPI 20 tenía un peso
molecular promedio de 400, una funcionalidad de 3,2, un peso
equivalente de isocianato de 141 y un porcentaje en peso de NCO de
30. Durante el calentamiento, el PAPI 20 se agitó con un agitador de
palas (dos palas de 2,5 pulgadas (6,35 centímetros)) girando a 500
rpm (revoluciones por minuto). El reactor y su contenido se
calentaron mediante un flujo de agua calentada a 70ºC a través de la
camisa del reactor.
Una vez que el reactor y su contenido alcanzaron
los 70ºC, se detuvo la agitación y se añadió lo siguiente al matraz
de reacción:
336 partes en peso de PALATINOL® 711 P.
84 partes en peso de VORANOL®
220-260,
20 partes en peso de
1-butanol,
4 partes en peso de catalizador DMDEE,
donde el PALATINOL 711 P es una
mezcla de ésteres de ftalato, disponible de BASF Corp.; el VORANOL
220-260 es un poliol de poliéter, disponible de The
Dow Chemical Company y el DMDEE es un catalizador de
4,4'-(oxidi-2,1-etanodiil)bis
morfolina, disponible de Huntsman Corporation, Austin, TX. El
VORANOL 220-260 es un poliol de poliéter iniciado
por polipropileno que tenía un peso molecular promedio de 425, una
funcionalidad promedio de 2 y un número de hidroxilo de 260. Después
de añadir estos cuatro ingredientes, se agitaron los contenidos del
matraz de reacción a 70ºC, como se describió anteriormente.
Periódicamente (cada 30 minutos), se determinó la cantidad de NCO de
la mezcla de reacción disolviendo una muestra de prepolímero en 20
mL de tetrahidrofurano, añadiendo después 25 mL de una disolución de
dibutilamina al 1,5 por ciento en peso en tolueno y agitando esta
mezcla de valoración durante 15 minutos. Una vez que esto se
completó, se añadieron 50 mL de 2-propanol a la
mezcla de valoración y se agitó durante 5 minutos más. Se determinó
el porcentaje en peso de NCO de la mezcla de valoración usando un
Titroprocessor 682, disponible de Brinkmann Instruments, Westbury,
NY, valorando con una disolución de ácido clorhídrico 0,5N
(Normal).
Una vez que se alcanzó la cantidad teórica de NCO
(esto es, 9,62 por ciento en peso) (esto es, en este Ejemplo 60
minutos), se detuvo la agitación y el prepolímero formado se puso en
una lata de metal bajo una capa de nitrógeno. El NCO medido fue 9,40
por ciento y la viscosidad a 25ºC era 3.500 centipoise, medida con
un viscosímetro Brookfield usando un husillo #5 a 10 RPM.
Espuma formada a partir del
prepolímero del Ejemplo
1
100 gramos del prepolímero del Ejemplo 1 se
calentaron y se mantuvieron a 80ºC en un recipiente de plástico. Se
le añadieron al prepolímero calentado 0,5 mL de tensioactivo de
silicona DC198 mediante una jeringuilla desechable y se agitó con un
abatelenguas de madera hasta que el tensioactivo estuvo bien
dispersado. Después se añadieron 0,5 mL de catalizador
bis(2-dimetilaminoetil)éter (DABCO®
BL-19, disponible de Air Products and Chemicals
Inc., Allentown, PA) mediante una jeringuilla desechable y se agitó
con un abatelenguas de madera hasta que el catalizador estuvo bien
dispersado. Finalmente, se añadieron 2,1 mL de agua mediante una
jeringuilla desechable y los contenidos del recipiente se mezclaron
rápidamente durante 3 segundos a 2.500 rpm con un agitador de palas
descrito anteriormente. La mezcla espumante resultante se vertió
rápidamente en un recipiente de papel de 16 onzas (459,2
gramos).
A continuación se describen las características
de la espuma.
- Tiempo de crema: 2 segundos
- Tiempo de gel: 8 segundos
- Tiempo de secado al tacto: 15 segundos
- Densidad de subida libre: 2,2 libras por pie cúbico (pcf) (35,24 gramos por litro)
- Calidad de la espuma: La espuma no tenía gránulos de humedad o abundancia regional de componentes de la espuma y tenía una estructura homogénea uniforme de celdas finas sin estrías de mezcla aparentes.
- Absorción de agua: La espuma tenía una piel esencial y básicamente no logró absorber agua después de ser sumergida en agua durante 24 horas, como se determinó mediante el estándar SAE J315.
- Estabilidad dimensional: La espuma, 20 minutos después de fabricarse, tenía un porcentaje máximo de cambio de volumen de 5 por ciento tras un tratamiento de calentamiento a 120ºC durante 15 minutos.
- Resistencia a la compresión: 10 libras por pulgada cuadrada (psi) (0,68 atmósferas) de acuerdo con la norma ASTM D1621 A.
- Resistencia de la unión/adhesión al panel: La espuma mostró una excelente adhesión a acero electrorecubierto en condiciones conocidas en la técnica de pintado de automóviles.
Primero se formó un reactante espumante por el
método siguiente. Se añadieron 394 partes en peso (pbw) de agua
desionizada a 90ºC a 6 pbw de METHOCEL® K100M grado alimentario,
disponible de The Dow Chemical Company, Midland, MI, en un matraz de
reacción de vidrio encamisado de 1.000 mL descrito anteriormente. Se
mezclaron el agua y el METHOCEL a 90ºC y 500 rpm, como se describió
en el Ejemplo 1, hasta que el METHOCEL estuvo completamente
dispersado (aproximadamente 1 hora). Después que el METHOCEL estuvo
completamente dispersado, se enfrió el reactor a 10ºC. Después de
enfriar a 10ºC, se añadieron 400 pbw de catalizador DABCO®
BL-19 y posteriormente se mezcló durante 60 minutos.
El reactante espumante resultante se retiró y se almacenó en un
recipiente de metal de un cuarto de galón (1,14 litros).
Se mezclaron entonces el prepolímero del Ejemplo
1 y el reactante espumante y se dispersaron usando un aparato
espumante Jesco modelo N4400. Las condiciones de funcionamiento del
equipo fueron las siguientes. La composición de prepolímero a 80ºC y
el reactante espumante a 40ºC se bombearon a la cabeza de mezcla a
una relación de volumen de composición de prepolímero a reactante
espumante de 24 a 1 y a 75 cc por segundo. La cabeza de mezcla
llamada también "aplicador por impacto con gatillo en la
empuñadura de espuma calentada" se calentó y se mantuvo a
60ºC.
Las características de la espuma son las mismas
que las del Ejemplo 2, excepto en lo siguiente:
- Tiempo de crema: Instantáneo.
- Tiempo de gel: de 2 a 4 segundos.
- Tiempo de secado al tacto: 6 segundos.
Ejemplo comparativo
1
Se hizo una composición de prepolímero usando los
materiales que se muestran a continuación. El procedimiento usado
fue el mismo que se describió en el Ejemplo 1. El porcentaje en peso
teórico de NCO fue 13,01 por ciento. El contenido de NCO medido fue
12,51 por ciento en peso.
| Material | % en peso |
| PAPI 20 | 56,2 |
| PALATINOL 711 P | 23,0 |
| VORANOL 220-260 | 18,8 |
| DMDEE | 2,0 |
El prepolímero resultante era inestable como se
muestra por los datos de viscosidad siguientes medidos a 25ºC, como
se describió anteriormente.
- 24 horas después de la producción: 34.000 centipoise
- 48 horas después de la producción: 48.000 centipoise
- 72 horas después de la producción: 54.300 centipoise
- 96 horas después de la producción: 62.700 centipoise
Claims (28)
1. Una composición de prepolímero de
poliisocianato libre de agente soplador que comprende el producto de
reacción de (a) un poliisocianato orgánico que tiene una
funcionalidad promedio de isocianato de al menos 2 y contiene al
menos 20 por ciento en peso de un monómero de diisocianato, (b) un
alcohol monohídrico y (c) un poliol que tiene una funcionalidad
promedio de hidroxilo de 1,8 como mínimo a 3,2 como máximo, en la
que composición de prepolímero tiene (i) de 2 a 20 por ciento en
peso de NCO, suficiente para reaccionar con agua en ausencia de un
agente soplador suplementario para hacer una espuma, (ii) como
máximo 10,0 por ciento en peso del monómero de diisocianato y (iii)
una cantidad del poliisocianato que se completa con el alcohol
monohídrico suficiente para evitar que la viscosidad de la
composición de prepolímero se eleve por encima de 100.000 centipoise
cuando la composición de prepolímero se almacena durante al menos 6
meses en una atmósfera seca que tiene un punto de rocío menor que
-40ºC.
2. La composición de prepolímero de la
reivindicación 1, en la que el alcohol monohídrico es un alcohol
C_{1} a C_{50}.
3. La composición de prepolímero de la
reivindicación 2, en la que el alcohol monohídrico es un alcohol
C_{2} a C_{20}.
4. La composición de prepolímero de la
reivindicación 3, en la que alcohol monohídrico se selecciona del
grupo que consiste en 1-butanol,
2-butanol, alcohol isobutílico y mezclas de
alcoholes alifáticos C_{11}-C_{14}.
5. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el contenido de
NCO es como máximo el 10 por ciento en peso de la composición de
prepolímero.
6. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un
plastificante.
7. La composición de prepolímero de la
reivindicación 6, en la que el plastificante es un ftalato de
dialquilo o una mezcla de ftalatos de dialquilo.
8. La composición de prepolímero de la
reivindicación 7, en la que el plastificante se selecciona del grupo
que consiste en ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo, ftalato
de dimetilo, ftalato de dibutilo y sus mezclas.
9. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la funcionalidad
promedio de hidroxilo del poliol es como máximo 2,5.
10. La composición de prepolímero de la
reivindicación 9, en la que la funcionalidad promedio de hidroxilo
del poliol es como máximo 2,2.
11. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el poliol tiene
un número de hidroxilo de 20 a 1.000.
12. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el poliol tiene
una funcionalidad promedio de hidroxilo de 1,8 como mínimo a 2,2
como máximo y un número de hidroxilo de 20 como mínimo a 1.500 como
máximo.
13. La composición de prepolímero de la
reivindicación 1, en la que la cantidad del monómero de diisocianato
es como máximo 5 por ciento en peso de la composición de
prepolímero.
14. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que la composición
de prepolímero se forma a partir de un MDI polimérico que tiene una
funcionalidad de isocianato de 2,5 como mínimo a 3,2 como máximo y
tiene como mínimo de 20 por ciento a como máximo 40 por ciento en
peso de MDI.
15. La composición de prepolímero de la
reivindicación 14, en la que la funcionalidad de isocianato del MDI
polimérico es de mayor que o igual a 2,8 a 3,2 como máximo.
16. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que el
poliisocianato, el alcohol monohídrico y el poliol proporcionan una
relación de NCO a OH de 2 como mínimo a 5 como máximo.
17. La composición de prepolímero de la
reivindicación 16, en la que la relación de NCO a OH es de 2,5 como
mínimo a menor que 3.
18. La composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que el alcohol
monohídrico y el poliol se proporcionan en una relación de alcohol
monohídrico a poliol de 0,1 como mínimo a 2 como máximo, basada en
los equivalentes de hidroxilo del alcohol monohídrico y el
poliol.
19. La composición de prepolímero de la
reivindicación 18, en la que la relación de alcohol monohídrico a
poliol es de 0,5 como mínimo a 1,5 como máximo.
20. La composición de prepolímero de la
reivindicación 19, en la que la relación de alcohol monohídrico a
poliol es de 0,6 como mínimo a 0,9 como máximo.
21. Un método de formar una espuma de poliuretano
que comprende poner en contacto la composición de prepolímero de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 con un reactante espumante
que se comprende de agua durante un tiempo y temperatura suficientes
para formar la espuma de poliuretano.
22. El método de la reivindicación 21, en el que
el agente soplador es básicamente el CO_{2} producido por la
reacción de los grupos NCO de la composición de prepolímero y el
agua del reactante espumante.
23. El método de la reivindicación 21 ó 22, en el
que el aire que rodea la espuma durante la formación contiene como
máximo 5 partes por billón del monómero de diisocianato.
24. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 23, en el que el reactante espumante se
comprende además de un catalizador y un elevador de la
viscosidad.
25. El método de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 24, en el que el reactante espumante y la
composición de prepolímero son dos corrientes separadas que se ponen
en contacto, mezcladas y dispersadas uniformemente como una
corriente.
26. El método de la reivindicación 25, en el que
las dos corrientes se ponen en contacto, se mezclan y se dispersan
uniformemente en menos de, o igual a, aproximadamente 1 segundo.
27. Una espuma de poliuretano libre de agente
soplador, producida por el método de una cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 26.
28. Una espuma libre de agente soplador, que
comprende una matriz continua de celdas producto de reacción de agua
y la composición de prepolímero de poliisocianato libre de agente
soplador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.
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