JP4510284B2 - ポリウレタンプレポリマー組成物、それから製造されるフォームおよびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート(TDI)またはジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)のようなポリイソシアネート化合物と、ポリオールのようなポリヒドロキシ化合物との反応により形成される。一般に、ほぼ等体積のポリオールおよびポリイソシアネートのストリームがミキシングヘッドにおいて混合され、その後、キャビティーまたは成形型に送出される。成形型またはキャビティーにおいて、ポリマーのヒドロキシルと、ポリイソシアネートのイソシアネートが反応してポリウレタンを形成し、その間に、同時に、ポリオールに添加された水がイソシアネートと反応して、その場でCO2 を提供し、ポリウレタンを発泡させる。イソシアネートは容易に水と反応するので、それは、一般に、吸入されるときに、刺激性であることが知られており、そして毒性であることができる。
【0002】
ポリウレタンフォームを製造するときに、気体のイソシアネートの量を低減するために、ポリイソシアネートの代わりにプレポリマーが使用されている。プレポリマーは、一般に、ジオールとジイソシアネートモノマー(例えば、MDIまたはTDI)をNCO(即ち、イソシアネート)をOH(即ち、ヒドロキシル)に対して大過剰で反応させることにより製造される。一般に、NCO/OH当量比は5を有意に越える。この比はプレポリマーをゲル化させないが、フォームを製造するために十分なNCOを提供するように大きい。大きなNCO/OH比の結果として、通常、有意な量のジイソシアネートモノマー(例えば、MDI)が依然としてプレポリマー中に存在する。
【0003】
一般に、これらのプレポリマーからフォームを製造するときに、クロロフルオロカーボンのような気体発泡剤を使用して、プレポリマーが泡立てられ、そして周囲湿分がプレポリマーと反応してポリウレタンを形成する。周囲湿分はウレタン反応を進行させるので(即ち、尿素結合およびアミンの生成)、この種のフォームは周囲湿度による一貫性のなさに悩まされる。また、この方法により製造される厚いフォームは硬化するときに崩壊する傾向もある。フォームの内部を十分に硬化(即ち、架橋)するためには不十分な量の水がフォームの外側部分を透過してその塊の内部に侵入するので、フォームは崩壊する。
【0004】
より最近になって、国際特許出願第96/06124号明細書は、フォームを製造するときのジイソシアネートモノマーの量を低減しようとするプレポリマーを記載している。96/06124号明細書は、イソシアネート官能価が2.3〜3.7でありかつジイソシアネートモノマーの含有分がポリイソシアネートの20重量%未満であるポリイソシアネートと、ポリオールとを、高いNCO/OH比(例えば、4.6)で反応させることによりプレポリマーを製造することを記載している。96/06124号明細書は、また、これらのプレポリマーからフォームを製造するときに、ジメチルエーテルのような発泡剤が使用されることを記載している。このように、この文献は、最初に低い濃度のジイソシアネートモノマーを有するポリイソシアネートから出発することにより、低いジイソシアネートモノマー濃度を有するプレポリマーを製造する技術を記載している。この技術は、最初にジイソシアネートモノマー含有分が低くなければならないポリイソシアネートを使用する必要があることに悩まされ、それにより、例えば、前記ポリイソシアネートを形成するために費用のかかる蒸留もしくは反応プロセスが要求されうる。これらのプレポリマーは、また、フォームを製造するために気体の発泡剤(例えば、CFC)を必要とする。
【0005】
この為、上記の欠点のような従来技術の欠点の1つ以上を回避する、プレポリマー組成物、プレポリマー組成物の製造方法、プレポリマーから製造されるフォームおよびフォームの製造方法を提供することが望まれる。
【0006】
本発明の第一の態様は、(a)平均イソシアネート官能価が少なくとも2でありかつ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なくとも1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含む発泡剤不含のポリイソシアネートプレポリマー組成物であり、前記プレポリマー組成物は、(i)補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な2〜20重量%のNCO含有分、(ii)10.0重量%以下のジイソシアネートモノマー、および(iii)前記プレポリマー組成物を露点がー40℃未満である乾燥雰囲気に少なくとも6ヶ月貯蔵したときに、プレポリマー組成物の粘度が100,000センチポアズを越えることを防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリイソシアネートを有する、プレポリマー組成物である。
【0008】
プレポリマーポリイソシアネート組成物は、意外にも、低いNCO:OH比(即ち、2〜5)で製造でき、これは、ポリオールとともに、特定の比率で添加される一価アルコールの有利な効果の発見に基づくものである。結果的に、ゲル化を回避し、かつ、低いジイソシアネートモノマー含有分を有するが、現場でフォームを形成する(即ち、プレポリマー組成物のNCOと、水との反応からフォームを形成する)ために十分な量のNCO(即ち、イソシアネート基)を提供するプレポリマーが形成できる。プレポリマー組成物の形成後にプレポリマー組成物中に残存している(即ち、残留している)ジイソシアネートモノマーの量は非常に少量であり、このため、フォームを製造するときに、特殊な通気(例えば、通気フード)を殆ど必要としないかまたは全く必要とせず、または、保護呼吸装置(例えば、ハーフマスクケミカルレスピレータ)は必要ないであろう。
【0009】
さらに、本発明の第三の態様は、ポリウレタンフォームを形成するために十分な時間および温度で、第一の態様のプレポリマー組成物を、水を含む発泡性反応体と接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法である。特に、本質的に唯一の発泡剤がプレポリマー組成物のNCO基と発泡性反応体の水との反応により生じるCO2 であるフォームが形成できる。
【0010】
最後に、本発明の第四の態様は、第一の態様のポリイソシアネートプレポリマー組成物と水との連続気泡マトリックス反応生成物を含むフォームである。
【0011】
プレポリマー組成物は、とりわけ、接着剤、シーラント、コーティング、絶縁コーティング、膜および防音バッフルであって自動車産業に使用されるものとして有用なポリウレタンフォームを製造するために使用できる。
【0012】
プレポリマー組成物
ポリイソシアネートプレポリマー組成物は、(a)平均官能価が少なくとも2でありかつ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なくとも1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含む。
【0013】
プレポリマー組成物(即ち、反応生成物)は、補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基を有する。ここで、補助発泡剤とは、フォームを形成する間に、現場で発生するCO2 以外の発泡剤である。補助発泡剤は、例えば、泡を形成するために使用される気体(例えば、窒素)、フォーム形成の間に蒸発する液体(例えば、塩化メチレン、塩化メチルおよびFREON(商標)113)およびフォーム形成の間に気体を開放する固体(例えば、アゾ化合物、例えば、バリウムアゾジカルボキシレート)を含む。
【0014】
一般に、存在するNCOの量は、プレポリマー組成物の2重量%〜20重量%である。好ましくは、NCOの量は、プレポリマー組成物の重量基準で、少なくとも5%、より好ましくは少なくとも6%から好ましくは15%以下、より好ましくは13%以下、さらにより好ましくは12%以下、そして最も好ましくは10%以下である。
【0015】
プレポリマー組成物は、補助発泡剤を用いずにフォームを形成することができるが、特定の厚さのフォームのために望ましいフォーム特性、例えば、より高い断熱性を提供するために、補助発泡剤が組成物中に存在してもよい。少量の補助発泡剤、例えば、低い沸点の炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテン)、直接的に添加されるCO2 、アゾ化合物(例えば、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル)またはハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン)は、プレポリマー組成物中に存在してよい。しかしながら、補助発泡剤の量は好ましくはせいぜい微量であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
【0016】
プレポリマー組成物は、プレポリマーの10重量%以下の量のジイソシアネートモノマーを含む。好ましくは、ジイソシアネートモノマーの量は、プレポリマー組成物の重量の6%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらにより好ましくは2.5%以下であり、そして最も好ましくは2%以下である。また、プレポリマー組成物中に存在するジイソシアネートモノマーの量は、一般に、それからフォームを製造するときに、周囲空気空間中の気体のイソシアネート化合物の濃度を非常に低くする。イソシアネートの非常に低い濃度は、フォームを製造するとに、フードのような特殊な装置を用いずに取り扱うのに安全であると一般に認められるレベルである。例えば、空気空間中に見られる気体のイソシアネート化合物の量は、通常、5ppb(部/109 )以下、好ましくは3ppb以下であり、より好ましくは2ppb以下であり、さらにより好ましくは1ppb以下であり、そして最も好ましくは0ppbであり、この部は重量基準である。
【0017】
プレポリマー組成物は、製造されるときに、特に、2〜5の低いNCO/OH比をもって製造されるときに、プレポリマー組成物のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされたポリイソシアネートを必要とすることが判った。ここに、キャッピングされたとは、一価アルコールのヒドロキシルがポリイソシアネートのNCOと反応して、ウレタン結合を形成することを意味する。ここに、ゲル化とは、プレポリマー組成物はフォームへと加工するには実用的でないほど、プレポリマーがゲル化しまたは粘度上昇するときのことである。通常、粘度が100,000センチポアズを越えるプレポリマー組成物を使用することは実用的でない。一般に、一価アルコールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール/ポリオールの比が少なくとも0.1から2以下であるように提供される。一価アルコールが多量でありすぎると、圧縮強度、気泡サイズの均一性および耐薬品性のようなフォームの特性が、フォームが実用において有用でなくなるところまで低下するので、一般に望ましくない。好ましくは、一価アルコール/ポリオールの比は、少なくとも0.5であり、より好ましくは少なくとも0.6であり、最も好ましくは少なくとも0.7であり、好ましくは1.5以下であり、より好ましくは1以下であり、そして最も好ましくは0.7以下である。
【0018】
プレポリマー組成物は、例えば、業界における標準的な条件(例えば、乾燥雰囲気、即ち、「露点が−40℃未満」)に6か月以上貯蔵したときに、驚くほど安定である。プレポリマー組成物は、上記の低いNCO/OH比で組成物を製造するときでさえ、安定である。好ましくは、プレポリマー組成物は、少なくとも1年間、より好ましくは少なくとも2年間安定である。
【0019】
プレポリマー組成物の製造方法
反応体
プレポリマー組成物は、少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマー(例えば、ポリマーMDI中のMDIまたはポリマーTDI中のTDI)を含む有機ポリイソシアネートを用いて製造できるので、有機ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたはそれらの混合物であってよい。例示のポリイソシアネートは、m−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2−4−ジイソシアネート、トリレン−2−6−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4−4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびトリレン−2,4,6−トリイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、トリレン−2−4−ジイソシアネート、トリレン−2−6−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。トリレン−2−4−ジイソシアネート、トリレン−2−6−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は、一般にTDIとして参照される。より好ましくは、ポリイソシアネートはMDIから形成されるポリマーポリイソシアネートであり、例えば、The Dow Chemical Companyから商標名PAPI(商標)として入手可能である。ポリマーポリイソシアネートのPAPI20は特に好ましい。
【0020】
一般に、ポリイソシアネートの平均測定イソシアネート官能価は、少なくとも2から6以下である。好ましくは、ポリイソシアネートの平均官能価は少なくとも2.5であり、より好ましくは少なくとも2.7であり、好ましくは3.5以下であり、より好ましくは3.2以下である。当業界で理解されるように、官能価はポリイソシアネート中の1分子当たりのイソシアネート基の平均数である。
【0021】
プレポリマー組成物を製造するために使用されるポリオールは平均ヒドロキシル官能価が少なくとも1.8から3.2以下である。好ましくは、ポリオールの平均官能価は2.8以下であり、より好ましくは2.5以下であり、そして最も好ましくは2.0以下である。適切なポリオールは、既知のポリオールであってよく、例えば、米国特許第3,383,351号、同第3,823,201号、同第4,119,586号および同第4,148,840号明細書に記載されている。例示のポリオールは、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクト、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシドアダクト、亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシドアダクト、ポリフェノールのアルキレンオキシドアダクト、および、ヒマシ油のような天然油から誘導されたポリオールを含む。好ましくは、ポリオールは、ジオール(例えば、プロピレングリコール)、トリオールまたはこれらの混合物である。より好ましくは、ポリオールはジオール(即ち、グリコール)である。ポリオールは、また、好ましくは、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)のジオール、トリオールまたはそれらの混合物であり、例えば、The Dow Chemical Co., Midland, MI から商標名VORANOL (商標)で入手可能である。
【0022】
使用されるポリオールは、広い範囲にわたるヒドロキシル価を有することができる。特定のポリオールは、所望のフォーム特性を基準に選択される。一般に、ポリオールは、20〜1500の範囲のヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシル価は少なくとも25であり、そしてより好ましくは少なくとも30であり、好ましくは600以下であり、より好ましくは450以下である。ヒドロキシル価(OH価)は1gのポリオールから調製される完全にアセチル化された誘導体の完全な加水分解に要求される水酸化カリウムのミリグラム数として規定される。ヒドロキシル価は以下の等式によっても与えられる。
【0023】
OH値=(56.1)(1000)/当量
(式中、(56.1)は水酸化カリウムの分子量であり、(1000)は1gのポリオールサンプルのミリグラム数であり、そして当量はポリオールの分子量をポリオールのヒドロキシル官能価により除算したもの(ヒドロキシル/ポリオール分子)である)。
【0024】
一価アルコールは1分子当たり1個のヒドロキシルを有するアルコールである。一価アルコールは、例えば、1〜50個の炭素を有するもの(即ち、C1 〜C50一価アルコール)であってよく、そして好ましくは2〜20個の炭素を有するもの(即ち、C2 〜C20一価アルコール)である。一価アルコールは、プレポリマーまたはフォームを製造するための条件下に、イソシアネートと本質的に反応しない他の基によって置換されていてもよい。特に好ましい一価アルコールはC1 〜C20不飽和脂肪族一価アルコールを含む。より好ましくは、一価アルコールは、エタノール、メタノール、ブタノール(1−ブタノール、2−ブタノールまたはイソブチルアルコール)、プロパノール(例えば、イソプロピルアルコールまたはn−プロピルアルコール)、EXXAL 12(商標)(C11〜C14脂肪族アルコールであり、Exxon Chemical America, Houston TXから入手可能) またはそれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは、一価アルコールはブタノールである。
【0025】
任意の添加剤
プレポリマー組成物は、触媒を用いることにより製造できる。結果的に、プレポリマー組成物は触媒を含んでよい。触媒はプレポリマー組成物を形成した後に添加されてもよく、それにより、例えば、それから製造されるフォームを形成するのを補助することができる。適切な触媒は、米国特許第4,390,645号明細書コラム10、第14〜27頁に記載されるような既知の触媒を含む。より詳細には、例示の触媒は以下のものを含む。
(a)第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−n−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジメチルピペラジン、1,4−ジアゾビシクロ〔2,2,2〕オクタン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、モルホリン、4,4’−(オキシジ−2,1−エタンジイル)ビスおよびトリエチレンジアミン、
(b)第三級ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン、
(c)種々の金属のキレート、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンまたはエチルアセトアセテートと、Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、CoおよびNiのような金属から得ることができるもの、
(d)強酸の酸性金属塩、例えば、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス、
(e)強塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド、
(f)種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、例えば、Ti(OR)4 、Sn(OR)4 およびAl(OR)3 (式中、Rはアルキルまたはアリールである)、並びに、アルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび2−(N,N−ジアルキルアミノ)アルコールの反応生成物、
(g)有機酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、NiおよびCuのような種々の金属の塩、例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー、例えば、マンガンおよびコバルトナフテネート、
(h)四価の錫、三価および五価のAs、Sb、Biの有機金属誘導体、鉄およびコバルトの金属カルボニル、および、
(i)それらの混合物。
【0026】
触媒は、通常、少量で使用される。例えば、プレポリマー組成物中に存在する触媒の合計量は、0.0015〜5重量%である。存在する触媒は、プレポリマー組成物が形成された後に添加されても、または、プレポリマー組成物を形成するための時間を低減するために使用されてもよい。触媒は、プレポリマー組成物を形成するために使用されるときには、一般に、プレポリマー組成物の重量の0.01〜1%といったような少量で使用される。プレポリマー組成物を形成するために触媒を使用するときには、一般に、少量の触媒しか残らず、それはフォームを形成する反応を十分に触媒するためにはそれだけでは不十分である。
【0027】
プレポリマー組成物は可塑剤の存在下に製造でき、結果として、可塑剤を含んでよい。可塑剤は、プレポリマー組成物を製造した後に添加されてもよい。可塑剤は、例えば、プレポリマー組成物から製造されるフォームの特性を変えるために、または、組成物の粘度を低下させ、それにより、加工および取扱を容易にするために、プレポリマー組成物中に存在してよい。適切な可塑剤は、当業界において知られているものを含むことができる。可塑剤の例は、フタレート(例えば、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートおよびフタレートの混合物、例えば、BASF Corporation, Mt. Olive, NJ から入手可能な商標名PALATINOL (商標)で販売されているもの) 、ホスフェート(例えば、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびクレジルジフェニルホスフェート)、塩素化ビフェニルおよび芳香油を含む。好ましくは、可塑剤はBASF Corporation, Mt. Olive, NJ から商標名PALATINOL (商標)、より好ましくはPALATINOL (商標)71P で入手可能なものである。可塑剤の量は、使用されるときには、例えば、所望のフォーム特性によって、広い範囲にわたって変化することができる。一般に、可塑剤は、存在するならば、プレポリマー組成物の重量の1%から50%以下の範囲である。硬質フォームを製造するときに、プレポリマー組成物は好ましくは可塑剤を含む。
【0028】
プレポリマー組成物は、また、米国特許第4,390,645号明細書コラム10、第28〜43行目に記載されている通り、界面活性剤の存在下に製造できる。界面活性剤は、また、プレポリマー組成物を形成した後に添加されてもよく、そして界面活性剤は、例えば、プレポリマーを使用してフォームを形成するときの気泡形成および気泡安定化に有用であることができる。界面活性剤の例は、非イオン界面活性剤および湿潤剤、例えば、プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次に、エチレンオキシドの逐次付加により製造されるもの、固体もしくは液体のオルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンおよびアルキロールアミン塩を含む。プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次に、エチレンオキシドの逐次付加により製造される界面活性剤および固体もしくは液体のオルガノシリコーンは好ましい。加水分解可能でない液体のオルガノシリコーンはより好ましい。非加水分解性オルガノシリコーンの例は、Dow Corning Corp., Freeland, MI から入手可能な商標名DABCO (商標)DC 5043 、DABCO (商標)DC 5169 、DABCO (商標)DC 5244 およびDABCO (商標)DC 198、および、Union Carbide Corp., Danbury CT から入手可能なY-10515 を含む。界面活性剤は、通常、フォームを製造するときに少量で使用される。結果的に、界面活性剤は、プレポリマー組成物中に存在するときに、通常、プレポリマー組成物の重量の0.0015〜1%の量で存在する。
【0029】
プレポリマー組成物は、例えば、オドマスク、難燃剤、殺菌剤、UV安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料および気泡開放剤を含む当業界において知られているような添加剤の存在下に製造することもできる。難燃剤の例は、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンを含む。これらの添加剤は、プレポリマー組成物が形成された後に、プレポリマー組成物中に添加されてもよい。充填剤および顔料の例は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ/ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックを含む。UV安定剤の例は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチル錫チオカルバミン酸亜鉛、2,6−ジtert−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよびホスフィットを含む。気泡開放剤の例は、シリコーンベースの消泡剤、ワックス、微細分割された固体、液体のペルフルオロカーボン、パラフィンオイルおよび長鎖脂肪酸を含む。一般に、これらの添加剤は、存在するときに、少量で、例えば、プレポリマー組成物の重量の0.01〜1%の量で使用される。
【0030】
プレポリマー組成物の形成
プレポリマー組成物は、NCO/ヒドロキシル比が少なくとも2から5以下で有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールを接触させることにより形成でき、ここで、一価アルコールおよびポリオールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール/ポリオール比が少なくとも0.1から2以下で提供される。好ましくは、有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールは、少なくとも2.5であり、好ましくは4.0以下であり、そしてより好ましくは3未満のNCO/OH比を提供する。一価アルコール/ポリオールの比は、好ましくは少なくとも0.5であり、より好ましくは少なくとも0.6であり、好ましくは1.5以下であり、より好ましくは1以下であり、そして最も好ましくは0.9以下である。
【0031】
有機ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添加剤は、プレポリマー組成物を形成するために十分ないずれかの時間および温度で接触されてよい。ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添加剤は、当業界において知られているような、いずれの便利な方法によって接触されてもよいが、但し、反応体および添加剤は十分に混合されて、実質的に均質な反応体混合物を形成する。プレポリマー組成物を形成するために反応体および添加剤が接触される時間は、例えば、触媒の存在により、大きく変化することができる。一般に、反応時間は、少なくとも1分から48時間以下である。反応体が接触される温度も広い範囲で変化することができるが、一般には、1種以上の反応体が分解するか、または、反応が遅すぎてプロセスが実施不能となるところで制約される。好ましくは、温度は少なくとも0℃から250℃である。反応体は、一般に、当業界において知られているような乾燥雰囲気(例えば、乾燥空気または乾燥窒素、即ち、「露点が−40℃未満である気体」)下に接触される。
【0032】
プレポリマー組成物からのフォームの形成方法
プレポリマー組成物から製造されるフォームは、当業界において知られているような、いずれの適切な方法によっても製造される。方法の例は、米国特許第4,390,645号、同第2,866,744号、同第3,755,212号、同第3,849,156号および同第3,821,130号明細書に記載されるものを含む。適切な技術は、例えば、プレポリマー組成物を攪拌すること、水を含む発泡性反応体を添加すること、これらを短時間混合すること、この混合物を成形型に注ぐこと、およびフォームを形成させることを含む。好ましくは、発泡性反応体はミキシングヘッドにポンプ送りされ、そこで、それがプレポリマー組成物と非常に短時間、例えば、5秒以下、より好ましくは2秒以下、そして最も好ましくは1秒以下の時間混合され、そして次に、例えば、キャビティーまたは成形型に送出される。
【0033】
発泡性反応体は、水以外の他の化合物を含んでよく、例えば、上記の任意の添加剤およびポリオールを含んでよい。好ましくは、発泡性反応体は、水、増粘剤(例えば、メチルセルロース、グアーガム、セルロースエーテル、クレー、加工充填剤、表面処理クレー、ヒュームドシリカ、デンプン、モノミックス、ポリオールおよびコーンシロップ)、および、触媒、例えば、上記に記載された触媒を含む。発泡性反応体の水は好ましくは蒸留水である。最も好ましくは、水は不純物を本質的に含まない蒸留した、そして脱イオンした水である。
【0034】
フォームを製造するときに、発泡性反応体は、フォームを製造するために十分な体積比でプレポリマー組成物と反応されうる。一般に、発泡性反応体のプレポリマー組成物に対する体積比は、望まれるNCO/OHの理論量比および加工の容易さにより設定される。プレポリマー組成物のNCO含有分は、例えば、MDIまたはTDIよりも少量であるから、発泡性反応体の体積は、通常、全体のフォーム混合物(即ち、発泡性反応体およびプレポリマー組成物の体積)の10体積%以下である。好ましくは、発泡性反応体は、フォーム混合物の7.5体積%以下であり、そしてより好ましくは、フォーム混合物の5体積%以下である。
【0035】
発泡性反応体の粘度は、広い範囲で変化することができるが、例えば、混合をよくするために発泡性反応体の粘度がプレポリマー組成物の粘度と同様であることが望ましい。好ましくは、発泡性反応体の粘度は、プレポリマー組成物の粘度の少なくとも50%から500%以下の粘度である。プレポリマー組成物の粘度は、例えば、上記の可塑剤および増粘剤によって変えることができる。これらの量は、得られるフォームの特性を実質的に低下するほど多量であるべきではない。
【0036】
発泡性反応体が合計の発泡性混合物の体積の10%以下であるプレポリマー組成物からフォームを製造するときに、プレポリマー組成物および発泡性反応体が2つの別個のストリームであり、それらがミキシングヘッドで接触されそして均質に混合され、ミキシングヘッドから送出されることは好ましい。適切なミキシングヘッドは、ポリウレタンフォームを製造するために市販されているものを含み、例えば、Jesco Products Company, Sterling Heights, MIから入手可能なMODEL N-4400発泡装置に組み込まれているものを含む。
【0037】
一般に、フォームを形成するための時間は実用的であるほどに短く、そして1秒間〜48時間であることができる。好ましくは、フォームを形成するための時間は1〜60秒間である。反応の温度は、一般に、フォームが形成するために十分に高いが、ポリウレタンフォームまたはフォームの成分が、例えば、分解するほどには高くない。一般に、温度は室温〜300℃の範囲である。
【0038】
フォームを形成するときに、唯一の発泡剤は、一般に、水とイソシアネートとの反応により生じるCO2 である。低沸点炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテン)、直接的に添加される二酸化炭素、アゾ化合物(例えば、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル)またはハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン)のような補助発泡剤は存在してよい。しかし、好ましくは、水とイソシアネートとの反応により生じるCO2 以外のこれらの補助発泡剤の量は、せいぜい微量であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
【0039】
上記の方法により形成されるポリウレタンフォームは使用する特定の成分(例えば、ポリオール)によって、広い範囲の特性を有することができる。例えば、フォームは1〜50ポンド/ft3 のバルク密度を有することができるが、好ましくは、1〜5ポンド/ft3 のバルク密度を有する。フォームは、また、広い範囲の圧縮強さを有することもできる。例えば、フォームは、1〜5000ポンド/in2 (psi)の圧縮強さを有することができる。好ましくは、圧縮強さはASTM D1621Aにより決定して5〜20psiである。
【0040】
本発明の範囲の特定の実施例および比較例を以下に示す。特定の実施例は単なる例示の目的であり、本明細書に記載した発明を制限するものでは決してない。
【0041】
例1(プレポリマーの形成)
プレポリマーを以下の通りに製造した。ジャケット付き1000mLガラス反応フラスコに、352重量部のThe Dow Chemical Companyから商標名PAPI(商標)20で入手可能なポリマーMDIを攪拌し、そして窒素の一定のブランケットのもとに70℃に加熱した。PAPI20は平均分子量が400であり、官能価が3.2であり、イソシアネート当量が141であり、NCOが30重量%であった。加熱の間に、PAPI20を、500rpm(回転数/分)で回転されているパドル(2つの2.5インチのパドル)スターラーで攪拌した。反応器およびその内容分を反応器のジャケットを通して70℃に加熱された流水によって加熱した。
【0042】
反応器およびその内容分が70℃に加熱されたときに、攪拌を停止し、そして以下のものを反応フラスコに添加した。
336重量部のPALATINOL (商標)711P、
84重量部のVORANOL (商標)220-260 、
20重量部の1−ブタノール、
4重量部のDMDEE 触媒。
【0043】
上記のPALATINOL 711PはBASF Corp.から入手可能なフタレートエステルの混合物であり、VORANOL 220-260 はThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリエーテルポリオールであり、そしてDMDEE はHuntsman Corporation, Austin, TXから入手可能なモルホリン, 4,4'-(オキシジ-2,1- エタンジイル) ビス触媒である。VORANOL 220-260 はポリプロピレンにより開始されるポリエーテルポリオールであり、平均分子量が425であり、平均官能価が2であり、そしてヒドロキシル価が260である。これらの4つの成分を添加した後に、反応フラスコの内容分を上記の通りに70℃で攪拌した。周期的に(30分ごと)、20mLのテトラヒドロフラン中にプレポリマーのサンプルを溶解させ、その後に、トルエン中の1.5重量%ジブチルアミンの溶液25mLを添加し、そしてこの滴定混合物を15分間攪拌することにより、反応混合物のNCOの量を決定した。これを終えた後に、50mLの2−プロパノールを滴定混合物に添加し、そしてさらに5分間攪拌した。Brinkmann Instruments, Westbury, NY から入手可能な682 Titroprocessorを用いて、滴定混合物のNCOの重量%を、0.5N(規定)の塩酸溶液を用いて滴定して決定した。
【0044】
NCOの理論量(即ち、9.62重量%)に達したときに(即ち、この例では60分)、攪拌を止め、そして形成したプレポリマーを窒素ブランケット下に金属カンに入れた。測定されたNCOは9.40%であり、そして25℃での粘度は10RPMで#5スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計により測定して3500センチポアズであった。
【0045】
例2(例1のプレポリマーから形成されるフォーム)
100gの例1のプレポリマーをプラスティック容器内に80℃に加熱しそしてその温度に維持した。この加熱されたプレポリマーに、0.5mLのDC198シリコーン界面活性剤を使い捨てシリンジによって添加し、そして界面活性剤がよく分散されるまで木製のタングディプレッサーで攪拌した。その後、0.5mLのビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル触媒(DABCO (商標)B-19,Air Products and Chemicals Inc, Allentown, PA より入手可能)を使い捨てシリンジによって添加し、触媒がよく分散されるまで木製のタングディプレッサーで攪拌した。最後に、2.1mLの水を使い捨てシリンジで添加し、そして容器の内容分を2500rpmで上記のパドルスターラーで3秒間素早く混合した。得られたフォーム形成性混合物を16オンスの紙容器に注いだ。
【0046】
以下にフォームの特性を記載する。
クリーム時間:2秒間、
ゲル化時間:8秒間、
タックフリー時間:15秒間、
自由発泡密度(Free Rise Density):2.2ポンド/ft3 (pcf)(35.24/リットル)、
フォーム品質:フォームは湿潤スポットがなく、または、フォーム成分の領域的に多いところがなく、そして明らかな混合縞を有することなく均質で均一な微細な気泡構造を有するものであった。
吸水性:フォームは一体スキンを有し、そして標準SAE J315により決定して、24時間水中に浸漬した後に水を本質的に吸収しなかった。
寸法安定性:フォームは、フォーム製造の20分後に、15分間の120℃での熱処理に次いで、最大での体積変化が5%であった。
圧縮強さ:ASTM D1621Aに従って、10ポンド/in2 (psi)(0.68気圧)。
ラップ剪断/パネル付着力:フォームは自動車の塗装のための技術において知られている条件下にエレクトロコーティングされたスチールに対して優れた付着力を有した。
【0047】
例3(例1のプレポリマーから形成されるフォーム)
最初に、以下の方法によって発泡性反応体を形成した。90℃の394重量部(pbw)の脱イオン水を6pbwのThe Dow Chemical Company, Midland, MI から入手可能なMETHOCEL(商標)K100M 食品グレードに、上記のジャケット付き1000mLガラス反応フラスコにおいて添加した。水およびMETHOCELを例1に記載されるように、METHOCELが完全に分散されるまで(約1時間)90℃および500rpmで混合した。METHOCELが完全に分散された後に、反応器を10℃に冷却した。10℃に冷却した後に、400pbwのDABCO (商標)BL-19 触媒を添加し、そして次に60分間混合した。得られた発泡性反応体を取り出し、そして金属製のクォート容器に貯蔵した。
【0048】
例1のプレポリマーおよび発泡性反応体を、その後、Jesco Model N4400 発泡装置を用いて混合しそして送出した。装置の操作条件は以下の通りであった。80℃のプレポリマー組成物および40℃の発泡性反応体を、プレポリマー組成物/発泡性反応体の体積比24:1で、75cc/秒でミキシングヘッドに送付した。「トリガーハンドル付き加熱フォーム衝突アプリケータ」(heated foam impingement applicator with trigger handle)とも呼ばれるミキシングヘッドを加熱し、そして60℃に維持した。
【0049】
フォームの特性は、以下を除いては例2の特性と同様であった。
クリーム時間:即座、
ゲル化時間:2〜4秒間、
タックフリー時間:6秒間。
【0050】
比較例1
以下に示す材料を用いてプレポリマー組成物を製造した。用いた手順は例1に記載したのと同様であった。理論重量%NCOは13.01%であった。測定されたNCO含有分は12.51重量%であった。
【0051】
材料 重量%
PAPI 20 56.2
PALATINOL 711P 23.0
VORANOL 220-260 18.8
DMDEE 2.0
【0052】
得られたプレポリマーは上記の通りに25℃で測定した以下の粘度データにより示されるように不安定であった。
製造の24時間後:34,000センチポアズ、
製造の48時間後:48,000センチポアズ、
製造の72時間後:54,300センチポアズ、
製造の96時間後:62,700センチポアズ。
Claims (5)
- (a)平均イソシアネート官能価が少なくとも2でありかつ少なくとも20重量%のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネート、(b)一価アルコールおよび(c)平均ヒドロキシル官能価が少なくとも1.8から3.2以下であるポリオールの反応生成物を含む発泡剤不含のポリイソシアネートプレポリマー組成物であり、前記プレポリマー組成物は、(i)補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な2〜20重量%のNCO含有分、(ii)10.0重量%以下のジイソシアネートモノマー、および(iii)前記プレポリマー組成物を露点が−40℃未満である乾燥雰囲気に少なくとも6ヶ月貯蔵したときに、プレポリマー組成物の粘度が100,000センチポアズを越えることを防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリイソシアネートを有し、
前記有機イソシアネート、前記一価アルコールおよび前記ポリオールは、NCO/ヒドロキシル比が少なくとも2から5以下で接触され、かつ、前記一価アルコールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、少なくとも0.1から2以下である一価アルコール/ポリオール比で提供される、プレポリマー組成物。 - 請求項1記載のプレポリマー組成物と、
水を含む発泡性反応体とを、ポリウレタンフォームを形成するために十分な時間および温度で接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。 - フォーム形成の際にフォームを取り巻く雰囲気は5ppb以下のジイソシアネートモノマーを含む、請求項2記載の方法。
- 発泡性反応体は触媒および増粘剤をさらに含む、請求項3記載の方法。
- 請求項2記載の方法により製造されるポリウレタンフォーム。
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