JP4510284B2

JP4510284B2 - ポリウレタンプレポリマー組成物、それから製造されるフォームおよびそれらの製造方法

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Publication number: JP4510284B2
Application number: JP2000537920A
Authority: JP
Inventors: ディー．リズク，シッキー; エー．ピアーソン，ブラッド; エル．スプラドリング，ジェリー
Original assignee: エセックススペシャリティプロダクツ，インコーポレイティド
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: CA2324359A1; AU2991499A; WO1999048943A1; US5817860A; KR20010042043A; CN1293684A; CA2324359C; DE69928506D1; EP1064315B1; BR9908982A; AR018787A1; JP2002507642A; TW438829B; KR100576535B1; BR9908982B1; ES2251184T3; ATE310758T1; DE69928506T2; US5968995A; EP1064315A1

Description

【０００１】
ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなポリイソシアネート化合物と、ポリオールのようなポリヒドロキシ化合物との反応により形成される。一般に、ほぼ等体積のポリオールおよびポリイソシアネートのストリームがミキシングヘッドにおいて混合され、その後、キャビティーまたは成形型に送出される。成形型またはキャビティーにおいて、ポリマーのヒドロキシルと、ポリイソシアネートのイソシアネートが反応してポリウレタンを形成し、その間に、同時に、ポリオールに添加された水がイソシアネートと反応して、その場でＣＯ₂ を提供し、ポリウレタンを発泡させる。イソシアネートは容易に水と反応するので、それは、一般に、吸入されるときに、刺激性であることが知られており、そして毒性であることができる。
【０００２】
ポリウレタンフォームを製造するときに、気体のイソシアネートの量を低減するために、ポリイソシアネートの代わりにプレポリマーが使用されている。プレポリマーは、一般に、ジオールとジイソシアネートモノマー（例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩ）をＮＣＯ（即ち、イソシアネート）をＯＨ（即ち、ヒドロキシル）に対して大過剰で反応させることにより製造される。一般に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は５を有意に越える。この比はプレポリマーをゲル化させないが、フォームを製造するために十分なＮＣＯを提供するように大きい。大きなＮＣＯ／ＯＨ比の結果として、通常、有意な量のジイソシアネートモノマー（例えば、ＭＤＩ）が依然としてプレポリマー中に存在する。
【０００３】
一般に、これらのプレポリマーからフォームを製造するときに、クロロフルオロカーボンのような気体発泡剤を使用して、プレポリマーが泡立てられ、そして周囲湿分がプレポリマーと反応してポリウレタンを形成する。周囲湿分はウレタン反応を進行させるので（即ち、尿素結合およびアミンの生成）、この種のフォームは周囲湿度による一貫性のなさに悩まされる。また、この方法により製造される厚いフォームは硬化するときに崩壊する傾向もある。フォームの内部を十分に硬化（即ち、架橋）するためには不十分な量の水がフォームの外側部分を透過してその塊の内部に侵入するので、フォームは崩壊する。
【０００４】
より最近になって、国際特許出願第９６／０６１２４号明細書は、フォームを製造するときのジイソシアネートモノマーの量を低減しようとするプレポリマーを記載している。９６／０６１２４号明細書は、イソシアネート官能価が２．３〜３．７でありかつジイソシアネートモノマーの含有分がポリイソシアネートの２０重量％未満であるポリイソシアネートと、ポリオールとを、高いＮＣＯ／ＯＨ比（例えば、４．６）で反応させることによりプレポリマーを製造することを記載している。９６／０６１２４号明細書は、また、これらのプレポリマーからフォームを製造するときに、ジメチルエーテルのような発泡剤が使用されることを記載している。このように、この文献は、最初に低い濃度のジイソシアネートモノマーを有するポリイソシアネートから出発することにより、低いジイソシアネートモノマー濃度を有するプレポリマーを製造する技術を記載している。この技術は、最初にジイソシアネートモノマー含有分が低くなければならないポリイソシアネートを使用する必要があることに悩まされ、それにより、例えば、前記ポリイソシアネートを形成するために費用のかかる蒸留もしくは反応プロセスが要求されうる。これらのプレポリマーは、また、フォームを製造するために気体の発泡剤（例えば、ＣＦＣ）を必要とする。
【０００５】
この為、上記の欠点のような従来技術の欠点の１つ以上を回避する、プレポリマー組成物、プレポリマー組成物の製造方法、プレポリマーから製造されるフォームおよびフォームの製造方法を提供することが望まれる。
【０００６】
本発明の第一の態様は、（ａ）平均イソシアネート官能価が少なくとも２でありかつ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含む発泡剤不含のポリイソシアネートプレポリマー組成物であり、前記プレポリマー組成物は、（ｉ）補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な２〜２０重量％のＮＣＯ含有分、（ｉｉ）１０．０重量％以下のジイソシアネートモノマー、および（ｉｉｉ）前記プレポリマー組成物を露点がー４０℃未満である乾燥雰囲気に少なくとも６ヶ月貯蔵したときに、プレポリマー組成物の粘度が１００，０００センチポアズを越えることを防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリイソシアネートを有する、プレポリマー組成物である。
【０００８】
プレポリマーポリイソシアネート組成物は、意外にも、低いＮＣＯ：ＯＨ比（即ち、２〜５）で製造でき、これは、ポリオールとともに、特定の比率で添加される一価アルコールの有利な効果の発見に基づくものである。結果的に、ゲル化を回避し、かつ、低いジイソシアネートモノマー含有分を有するが、現場でフォームを形成する（即ち、プレポリマー組成物のＮＣＯと、水との反応からフォームを形成する）ために十分な量のＮＣＯ（即ち、イソシアネート基）を提供するプレポリマーが形成できる。プレポリマー組成物の形成後にプレポリマー組成物中に残存している（即ち、残留している）ジイソシアネートモノマーの量は非常に少量であり、このため、フォームを製造するときに、特殊な通気（例えば、通気フード）を殆ど必要としないかまたは全く必要とせず、または、保護呼吸装置（例えば、ハーフマスクケミカルレスピレータ）は必要ないであろう。
【０００９】
さらに、本発明の第三の態様は、ポリウレタンフォームを形成するために十分な時間および温度で、第一の態様のプレポリマー組成物を、水を含む発泡性反応体と接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法である。特に、本質的に唯一の発泡剤がプレポリマー組成物のＮＣＯ基と発泡性反応体の水との反応により生じるＣＯ₂ であるフォームが形成できる。
【００１０】
最後に、本発明の第四の態様は、第一の態様のポリイソシアネートプレポリマー組成物と水との連続気泡マトリックス反応生成物を含むフォームである。
【００１１】
プレポリマー組成物は、とりわけ、接着剤、シーラント、コーティング、絶縁コーティング、膜および防音バッフルであって自動車産業に使用されるものとして有用なポリウレタンフォームを製造するために使用できる。
【００１２】
プレポリマー組成物
ポリイソシアネートプレポリマー組成物は、（ａ）平均官能価が少なくとも２でありかつ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含む。
【００１３】
プレポリマー組成物（即ち、反応生成物）は、補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な重量のイソシアネート基を有する。ここで、補助発泡剤とは、フォームを形成する間に、現場で発生するＣＯ₂ 以外の発泡剤である。補助発泡剤は、例えば、泡を形成するために使用される気体（例えば、窒素）、フォーム形成の間に蒸発する液体（例えば、塩化メチレン、塩化メチルおよびＦＲＥＯＮ（商標）１１３）およびフォーム形成の間に気体を開放する固体（例えば、アゾ化合物、例えば、バリウムアゾジカルボキシレート）を含む。
【００１４】
一般に、存在するＮＣＯの量は、プレポリマー組成物の２重量％〜２０重量％である。好ましくは、ＮＣＯの量は、プレポリマー組成物の重量基準で、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも６％から好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、さらにより好ましくは１２％以下、そして最も好ましくは１０％以下である。
【００１５】
プレポリマー組成物は、補助発泡剤を用いずにフォームを形成することができるが、特定の厚さのフォームのために望ましいフォーム特性、例えば、より高い断熱性を提供するために、補助発泡剤が組成物中に存在してもよい。少量の補助発泡剤、例えば、低い沸点の炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテン）、直接的に添加されるＣＯ₂ 、アゾ化合物（例えば、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル）またはハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン）は、プレポリマー組成物中に存在してよい。しかしながら、補助発泡剤の量は好ましくはせいぜい微量であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
【００１６】
プレポリマー組成物は、プレポリマーの１０重量％以下の量のジイソシアネートモノマーを含む。好ましくは、ジイソシアネートモノマーの量は、プレポリマー組成物の重量の６％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらにより好ましくは２．５％以下であり、そして最も好ましくは２％以下である。また、プレポリマー組成物中に存在するジイソシアネートモノマーの量は、一般に、それからフォームを製造するときに、周囲空気空間中の気体のイソシアネート化合物の濃度を非常に低くする。イソシアネートの非常に低い濃度は、フォームを製造するとに、フードのような特殊な装置を用いずに取り扱うのに安全であると一般に認められるレベルである。例えば、空気空間中に見られる気体のイソシアネート化合物の量は、通常、５ｐｐｂ（部／１０⁹ ）以下、好ましくは３ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２ｐｐｂ以下であり、さらにより好ましくは１ｐｐｂ以下であり、そして最も好ましくは０ｐｐｂであり、この部は重量基準である。
【００１７】
プレポリマー組成物は、製造されるときに、特に、２〜５の低いＮＣＯ／ＯＨ比をもって製造されるときに、プレポリマー組成物のゲル化を防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされたポリイソシアネートを必要とすることが判った。ここに、キャッピングされたとは、一価アルコールのヒドロキシルがポリイソシアネートのＮＣＯと反応して、ウレタン結合を形成することを意味する。ここに、ゲル化とは、プレポリマー組成物はフォームへと加工するには実用的でないほど、プレポリマーがゲル化しまたは粘度上昇するときのことである。通常、粘度が１００，０００センチポアズを越えるプレポリマー組成物を使用することは実用的でない。一般に、一価アルコールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール／ポリオールの比が少なくとも０．１から２以下であるように提供される。一価アルコールが多量でありすぎると、圧縮強度、気泡サイズの均一性および耐薬品性のようなフォームの特性が、フォームが実用において有用でなくなるところまで低下するので、一般に望ましくない。好ましくは、一価アルコール／ポリオールの比は、少なくとも０．５であり、より好ましくは少なくとも０．６であり、最も好ましくは少なくとも０．７であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１以下であり、そして最も好ましくは０．７以下である。
【００１８】
プレポリマー組成物は、例えば、業界における標準的な条件（例えば、乾燥雰囲気、即ち、「露点が−４０℃未満」）に６か月以上貯蔵したときに、驚くほど安定である。プレポリマー組成物は、上記の低いＮＣＯ／ＯＨ比で組成物を製造するときでさえ、安定である。好ましくは、プレポリマー組成物は、少なくとも１年間、より好ましくは少なくとも２年間安定である。
【００１９】
プレポリマー組成物の製造方法
反応体
プレポリマー組成物は、少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマー（例えば、ポリマーＭＤＩ中のＭＤＩまたはポリマーＴＤＩ中のＴＤＩ）を含む有機ポリイソシアネートを用いて製造できるので、有機ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートまたはそれらの混合物であってよい。例示のポリイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびトリレン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物である。トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物は、一般にＴＤＩとして参照される。より好ましくは、ポリイソシアネートはＭＤＩから形成されるポリマーポリイソシアネートであり、例えば、The Dow Chemical Companyから商標名PAPI（商標）として入手可能である。ポリマーポリイソシアネートのPAPI20は特に好ましい。
【００２０】
一般に、ポリイソシアネートの平均測定イソシアネート官能価は、少なくとも２から６以下である。好ましくは、ポリイソシアネートの平均官能価は少なくとも２．５であり、より好ましくは少なくとも２．７であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３．２以下である。当業界で理解されるように、官能価はポリイソシアネート中の１分子当たりのイソシアネート基の平均数である。
【００２１】
プレポリマー組成物を製造するために使用されるポリオールは平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下である。好ましくは、ポリオールの平均官能価は２．８以下であり、より好ましくは２．５以下であり、そして最も好ましくは２．０以下である。適切なポリオールは、既知のポリオールであってよく、例えば、米国特許第３，３８３，３５１号、同第３，８２３，２０１号、同第４，１１９，５８６号および同第４，１４８，８４０号明細書に記載されている。例示のポリオールは、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシドアダクト、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシドアダクト、亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシドアダクト、ポリフェノールのアルキレンオキシドアダクト、および、ヒマシ油のような天然油から誘導されたポリオールを含む。好ましくは、ポリオールは、ジオール（例えば、プロピレングリコール）、トリオールまたはこれらの混合物である。より好ましくは、ポリオールはジオール（即ち、グリコール）である。ポリオールは、また、好ましくは、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）のジオール、トリオールまたはそれらの混合物であり、例えば、The Dow Chemical Co., Midland, MI から商標名VORANOL （商標）で入手可能である。
【００２２】
使用されるポリオールは、広い範囲にわたるヒドロキシル価を有することができる。特定のポリオールは、所望のフォーム特性を基準に選択される。一般に、ポリオールは、２０〜１５００の範囲のヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシル価は少なくとも２５であり、そしてより好ましくは少なくとも３０であり、好ましくは６００以下であり、より好ましくは４５０以下である。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は１ｇのポリオールから調製される完全にアセチル化された誘導体の完全な加水分解に要求される水酸化カリウムのミリグラム数として規定される。ヒドロキシル価は以下の等式によっても与えられる。
【００２３】
ＯＨ値＝（５６．１）（１０００）／当量
（式中、（５６．１）は水酸化カリウムの分子量であり、（１０００）は１ｇのポリオールサンプルのミリグラム数であり、そして当量はポリオールの分子量をポリオールのヒドロキシル官能価により除算したもの（ヒドロキシル／ポリオール分子）である）。
【００２４】
一価アルコールは１分子当たり１個のヒドロキシルを有するアルコールである。一価アルコールは、例えば、１〜５０個の炭素を有するもの（即ち、Ｃ₁ 〜Ｃ₅₀一価アルコール）であってよく、そして好ましくは２〜２０個の炭素を有するもの（即ち、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀一価アルコール）である。一価アルコールは、プレポリマーまたはフォームを製造するための条件下に、イソシアネートと本質的に反応しない他の基によって置換されていてもよい。特に好ましい一価アルコールはＣ₁ 〜Ｃ₂₀不飽和脂肪族一価アルコールを含む。より好ましくは、一価アルコールは、エタノール、メタノール、ブタノール（１−ブタノール、２−ブタノールまたはイソブチルアルコール）、プロパノール（例えば、イソプロピルアルコールまたはｎ−プロピルアルコール）、ＥＸＸＡＬ１２（商標）（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₄脂肪族アルコールであり、Exxon Chemical America, Houston TXから入手可能) またはそれらの混合物から選ばれる。最も好ましくは、一価アルコールはブタノールである。
【００２５】
任意の添加剤
プレポリマー組成物は、触媒を用いることにより製造できる。結果的に、プレポリマー組成物は触媒を含んでよい。触媒はプレポリマー組成物を形成した後に添加されてもよく、それにより、例えば、それから製造されるフォームを形成するのを補助することができる。適切な触媒は、米国特許第４，３９０，６４５号明細書コラム１０、第１４〜２７頁に記載されるような既知の触媒を含む。より詳細には、例示の触媒は以下のものを含む。
（ａ）第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ〔２，２，２〕オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスおよびトリエチレンジアミン、
（ｂ）第三級ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン、
（ｃ）種々の金属のキレート、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトンまたはエチルアセトアセテートと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのような金属から得ることができるもの、
（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマス、
（ｅ）強塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド、
（ｆ）種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）₄ 、Ｓｎ（ＯＲ）₄ およびＡｌ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒはアルキルまたはアリールである）、並びに、アルコラートとカルボン酸、β−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールの反応生成物、
（ｇ）有機酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのような種々の金属の塩、例えば、酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー、例えば、マンガンおよびコバルトナフテネート、
（ｈ）四価の錫、三価および五価のＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉの有機金属誘導体、鉄およびコバルトの金属カルボニル、および、
（ｉ）それらの混合物。
【００２６】
触媒は、通常、少量で使用される。例えば、プレポリマー組成物中に存在する触媒の合計量は、０．００１５〜５重量％である。存在する触媒は、プレポリマー組成物が形成された後に添加されても、または、プレポリマー組成物を形成するための時間を低減するために使用されてもよい。触媒は、プレポリマー組成物を形成するために使用されるときには、一般に、プレポリマー組成物の重量の０．０１〜１％といったような少量で使用される。プレポリマー組成物を形成するために触媒を使用するときには、一般に、少量の触媒しか残らず、それはフォームを形成する反応を十分に触媒するためにはそれだけでは不十分である。
【００２７】
プレポリマー組成物は可塑剤の存在下に製造でき、結果として、可塑剤を含んでよい。可塑剤は、プレポリマー組成物を製造した後に添加されてもよい。可塑剤は、例えば、プレポリマー組成物から製造されるフォームの特性を変えるために、または、組成物の粘度を低下させ、それにより、加工および取扱を容易にするために、プレポリマー組成物中に存在してよい。適切な可塑剤は、当業界において知られているものを含むことができる。可塑剤の例は、フタレート（例えば、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレートおよびフタレートの混合物、例えば、BASF Corporation, Mt. Olive, NJ から入手可能な商標名PALATINOL （商標）で販売されているもの) 、ホスフェート（例えば、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートおよびクレジルジフェニルホスフェート）、塩素化ビフェニルおよび芳香油を含む。好ましくは、可塑剤はBASF Corporation, Mt. Olive, NJ から商標名PALATINOL （商標）、より好ましくはPALATINOL （商標）71P で入手可能なものである。可塑剤の量は、使用されるときには、例えば、所望のフォーム特性によって、広い範囲にわたって変化することができる。一般に、可塑剤は、存在するならば、プレポリマー組成物の重量の１％から５０％以下の範囲である。硬質フォームを製造するときに、プレポリマー組成物は好ましくは可塑剤を含む。
【００２８】
プレポリマー組成物は、また、米国特許第４，３９０，６４５号明細書コラム１０、第２８〜４３行目に記載されている通り、界面活性剤の存在下に製造できる。界面活性剤は、また、プレポリマー組成物を形成した後に添加されてもよく、そして界面活性剤は、例えば、プレポリマーを使用してフォームを形成するときの気泡形成および気泡安定化に有用であることができる。界面活性剤の例は、非イオン界面活性剤および湿潤剤、例えば、プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次に、エチレンオキシドの逐次付加により製造されるもの、固体もしくは液体のオルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンおよびアルキロールアミン塩を含む。プロピレングリコールへのプロピレンオキシド、次に、エチレンオキシドの逐次付加により製造される界面活性剤および固体もしくは液体のオルガノシリコーンは好ましい。加水分解可能でない液体のオルガノシリコーンはより好ましい。非加水分解性オルガノシリコーンの例は、Dow Corning Corp., Freeland, MI から入手可能な商標名DABCO （商標）DC 5043 、DABCO （商標）DC 5169 、DABCO （商標）DC 5244 およびDABCO （商標）DC 198、および、Union Carbide Corp., Danbury CT から入手可能なY-10515 を含む。界面活性剤は、通常、フォームを製造するときに少量で使用される。結果的に、界面活性剤は、プレポリマー組成物中に存在するときに、通常、プレポリマー組成物の重量の０．００１５〜１％の量で存在する。
【００２９】
プレポリマー組成物は、例えば、オドマスク、難燃剤、殺菌剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料および気泡開放剤を含む当業界において知られているような添加剤の存在下に製造することもできる。難燃剤の例は、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンを含む。これらの添加剤は、プレポリマー組成物が形成された後に、プレポリマー組成物中に添加されてもよい。充填剤および顔料の例は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックを含む。ＵＶ安定剤の例は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチル錫チオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよびホスフィットを含む。気泡開放剤の例は、シリコーンベースの消泡剤、ワックス、微細分割された固体、液体のペルフルオロカーボン、パラフィンオイルおよび長鎖脂肪酸を含む。一般に、これらの添加剤は、存在するときに、少量で、例えば、プレポリマー組成物の重量の０．０１〜１％の量で使用される。
【００３０】
プレポリマー組成物の形成
プレポリマー組成物は、ＮＣＯ／ヒドロキシル比が少なくとも２から５以下で有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールを接触させることにより形成でき、ここで、一価アルコールおよびポリオールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、一価アルコール／ポリオール比が少なくとも０．１から２以下で提供される。好ましくは、有機ポリイソシアネート、一価アルコールおよびポリオールは、少なくとも２．５であり、好ましくは４．０以下であり、そしてより好ましくは３未満のＮＣＯ／ＯＨ比を提供する。一価アルコール／ポリオールの比は、好ましくは少なくとも０．５であり、より好ましくは少なくとも０．６であり、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１以下であり、そして最も好ましくは０．９以下である。
【００３１】
有機ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添加剤は、プレポリマー組成物を形成するために十分ないずれかの時間および温度で接触されてよい。ポリイソシアネート、一価アルコール、ポリオールおよび任意の添加剤は、当業界において知られているような、いずれの便利な方法によって接触されてもよいが、但し、反応体および添加剤は十分に混合されて、実質的に均質な反応体混合物を形成する。プレポリマー組成物を形成するために反応体および添加剤が接触される時間は、例えば、触媒の存在により、大きく変化することができる。一般に、反応時間は、少なくとも１分から４８時間以下である。反応体が接触される温度も広い範囲で変化することができるが、一般には、１種以上の反応体が分解するか、または、反応が遅すぎてプロセスが実施不能となるところで制約される。好ましくは、温度は少なくとも０℃から２５０℃である。反応体は、一般に、当業界において知られているような乾燥雰囲気（例えば、乾燥空気または乾燥窒素、即ち、「露点が−４０℃未満である気体」）下に接触される。
【００３２】
プレポリマー組成物からのフォームの形成方法
プレポリマー組成物から製造されるフォームは、当業界において知られているような、いずれの適切な方法によっても製造される。方法の例は、米国特許第４，３９０，６４５号、同第２，８６６，７４４号、同第３，７５５，２１２号、同第３，８４９，１５６号および同第３，８２１，１３０号明細書に記載されるものを含む。適切な技術は、例えば、プレポリマー組成物を攪拌すること、水を含む発泡性反応体を添加すること、これらを短時間混合すること、この混合物を成形型に注ぐこと、およびフォームを形成させることを含む。好ましくは、発泡性反応体はミキシングヘッドにポンプ送りされ、そこで、それがプレポリマー組成物と非常に短時間、例えば、５秒以下、より好ましくは２秒以下、そして最も好ましくは１秒以下の時間混合され、そして次に、例えば、キャビティーまたは成形型に送出される。
【００３３】
発泡性反応体は、水以外の他の化合物を含んでよく、例えば、上記の任意の添加剤およびポリオールを含んでよい。好ましくは、発泡性反応体は、水、増粘剤（例えば、メチルセルロース、グアーガム、セルロースエーテル、クレー、加工充填剤、表面処理クレー、ヒュームドシリカ、デンプン、モノミックス、ポリオールおよびコーンシロップ）、および、触媒、例えば、上記に記載された触媒を含む。発泡性反応体の水は好ましくは蒸留水である。最も好ましくは、水は不純物を本質的に含まない蒸留した、そして脱イオンした水である。
【００３４】
フォームを製造するときに、発泡性反応体は、フォームを製造するために十分な体積比でプレポリマー組成物と反応されうる。一般に、発泡性反応体のプレポリマー組成物に対する体積比は、望まれるＮＣＯ／ＯＨの理論量比および加工の容易さにより設定される。プレポリマー組成物のＮＣＯ含有分は、例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩよりも少量であるから、発泡性反応体の体積は、通常、全体のフォーム混合物（即ち、発泡性反応体およびプレポリマー組成物の体積）の１０体積％以下である。好ましくは、発泡性反応体は、フォーム混合物の７．５体積％以下であり、そしてより好ましくは、フォーム混合物の５体積％以下である。
【００３５】
発泡性反応体の粘度は、広い範囲で変化することができるが、例えば、混合をよくするために発泡性反応体の粘度がプレポリマー組成物の粘度と同様であることが望ましい。好ましくは、発泡性反応体の粘度は、プレポリマー組成物の粘度の少なくとも５０％から５００％以下の粘度である。プレポリマー組成物の粘度は、例えば、上記の可塑剤および増粘剤によって変えることができる。これらの量は、得られるフォームの特性を実質的に低下するほど多量であるべきではない。
【００３６】
発泡性反応体が合計の発泡性混合物の体積の１０％以下であるプレポリマー組成物からフォームを製造するときに、プレポリマー組成物および発泡性反応体が２つの別個のストリームであり、それらがミキシングヘッドで接触されそして均質に混合され、ミキシングヘッドから送出されることは好ましい。適切なミキシングヘッドは、ポリウレタンフォームを製造するために市販されているものを含み、例えば、Jesco Products Company, Sterling Heights, MIから入手可能なMODEL N-4400発泡装置に組み込まれているものを含む。
【００３７】
一般に、フォームを形成するための時間は実用的であるほどに短く、そして１秒間〜４８時間であることができる。好ましくは、フォームを形成するための時間は１〜６０秒間である。反応の温度は、一般に、フォームが形成するために十分に高いが、ポリウレタンフォームまたはフォームの成分が、例えば、分解するほどには高くない。一般に、温度は室温〜３００℃の範囲である。
【００３８】
フォームを形成するときに、唯一の発泡剤は、一般に、水とイソシアネートとの反応により生じるＣＯ₂ である。低沸点炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテンおよびヘプテン）、直接的に添加される二酸化炭素、アゾ化合物（例えば、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル）またはハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデンおよび塩化メチレン）のような補助発泡剤は存在してよい。しかし、好ましくは、水とイソシアネートとの反応により生じるＣＯ₂ 以外のこれらの補助発泡剤の量は、せいぜい微量であり、そしてより好ましくは補助発泡剤は全く含まれない。
【００３９】
上記の方法により形成されるポリウレタンフォームは使用する特定の成分（例えば、ポリオール）によって、広い範囲の特性を有することができる。例えば、フォームは１〜５０ポンド／ｆｔ³ のバルク密度を有することができるが、好ましくは、１〜５ポンド／ｆｔ³ のバルク密度を有する。フォームは、また、広い範囲の圧縮強さを有することもできる。例えば、フォームは、１〜５０００ポンド／ｉｎ² （ｐｓｉ）の圧縮強さを有することができる。好ましくは、圧縮強さはＡＳＴＭＤ１６２１Ａにより決定して５〜２０ｐｓｉである。
【００４０】
本発明の範囲の特定の実施例および比較例を以下に示す。特定の実施例は単なる例示の目的であり、本明細書に記載した発明を制限するものでは決してない。
【００４１】
例１（プレポリマーの形成）
プレポリマーを以下の通りに製造した。ジャケット付き１０００ｍＬガラス反応フラスコに、３５２重量部のThe Dow Chemical Companyから商標名ＰＡＰＩ（商標）２０で入手可能なポリマーＭＤＩを攪拌し、そして窒素の一定のブランケットのもとに７０℃に加熱した。ＰＡＰＩ２０は平均分子量が４００であり、官能価が３．２であり、イソシアネート当量が１４１であり、ＮＣＯが３０重量％であった。加熱の間に、ＰＡＰＩ２０を、５００ｒｐｍ（回転数／分）で回転されているパドル（２つの２．５インチのパドル）スターラーで攪拌した。反応器およびその内容分を反応器のジャケットを通して７０℃に加熱された流水によって加熱した。
【００４２】
反応器およびその内容分が７０℃に加熱されたときに、攪拌を停止し、そして以下のものを反応フラスコに添加した。
３３６重量部のPALATINOL （商標）711P、
８４重量部のVORANOL （商標）220-260 、
２０重量部の１−ブタノール、
４重量部のDMDEE 触媒。
【００４３】
上記のPALATINOL 711PはBASF Corp.から入手可能なフタレートエステルの混合物であり、VORANOL 220-260 はThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリエーテルポリオールであり、そしてDMDEE はHuntsman Corporation, Austin, TXから入手可能なモルホリン, 4,4'-(オキシジ-2,1- エタンジイル) ビス触媒である。VORANOL 220-260 はポリプロピレンにより開始されるポリエーテルポリオールであり、平均分子量が４２５であり、平均官能価が２であり、そしてヒドロキシル価が２６０である。これらの４つの成分を添加した後に、反応フラスコの内容分を上記の通りに７０℃で攪拌した。周期的に（３０分ごと）、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中にプレポリマーのサンプルを溶解させ、その後に、トルエン中の１．５重量％ジブチルアミンの溶液２５ｍＬを添加し、そしてこの滴定混合物を１５分間攪拌することにより、反応混合物のＮＣＯの量を決定した。これを終えた後に、５０ｍＬの２−プロパノールを滴定混合物に添加し、そしてさらに５分間攪拌した。Brinkmann Instruments, Westbury, NY から入手可能な682 Titroprocessorを用いて、滴定混合物のＮＣＯの重量％を、０．５Ｎ（規定）の塩酸溶液を用いて滴定して決定した。
【００４４】
ＮＣＯの理論量（即ち、９．６２重量％）に達したときに（即ち、この例では６０分）、攪拌を止め、そして形成したプレポリマーを窒素ブランケット下に金属カンに入れた。測定されたＮＣＯは９．４０％であり、そして２５℃での粘度は１０ＲＰＭで＃５スピンドルを用いてブルックフィールド粘度計により測定して３５００センチポアズであった。
【００４５】
例２（例１のプレポリマーから形成されるフォーム）
１００ｇの例１のプレポリマーをプラスティック容器内に８０℃に加熱しそしてその温度に維持した。この加熱されたプレポリマーに、０．５ｍＬのＤＣ１９８シリコーン界面活性剤を使い捨てシリンジによって添加し、そして界面活性剤がよく分散されるまで木製のタングディプレッサーで攪拌した。その後、０．５ｍＬのビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル触媒（DABCO （商標）B-19，Air Products and Chemicals Inc, Allentown, PA より入手可能）を使い捨てシリンジによって添加し、触媒がよく分散されるまで木製のタングディプレッサーで攪拌した。最後に、２．１ｍＬの水を使い捨てシリンジで添加し、そして容器の内容分を２５００ｒｐｍで上記のパドルスターラーで３秒間素早く混合した。得られたフォーム形成性混合物を１６オンスの紙容器に注いだ。
【００４６】
以下にフォームの特性を記載する。
クリーム時間：２秒間、
ゲル化時間：８秒間、
タックフリー時間：１５秒間、
自由発泡密度（Free Rise Density)：２．２ポンド／ｆｔ³ （ｐｃｆ）（３５．２４／リットル）、
フォーム品質：フォームは湿潤スポットがなく、または、フォーム成分の領域的に多いところがなく、そして明らかな混合縞を有することなく均質で均一な微細な気泡構造を有するものであった。
吸水性：フォームは一体スキンを有し、そして標準ＳＡＥＪ３１５により決定して、２４時間水中に浸漬した後に水を本質的に吸収しなかった。
寸法安定性：フォームは、フォーム製造の２０分後に、１５分間の１２０℃での熱処理に次いで、最大での体積変化が５％であった。
圧縮強さ：ＡＳＴＭＤ１６２１Ａに従って、１０ポンド／ｉｎ² （ｐｓｉ）（０．６８気圧）。
ラップ剪断／パネル付着力：フォームは自動車の塗装のための技術において知られている条件下にエレクトロコーティングされたスチールに対して優れた付着力を有した。
【００４７】
例３（例１のプレポリマーから形成されるフォーム）
最初に、以下の方法によって発泡性反応体を形成した。９０℃の３９４重量部（ｐｂｗ）の脱イオン水を６ｐｂｗのThe Dow Chemical Company, Midland, MI から入手可能なMETHOCEL（商標）K100M 食品グレードに、上記のジャケット付き１０００ｍＬガラス反応フラスコにおいて添加した。水およびMETHOCELを例１に記載されるように、METHOCELが完全に分散されるまで（約１時間）９０℃および５００ｒｐｍで混合した。METHOCELが完全に分散された後に、反応器を１０℃に冷却した。１０℃に冷却した後に、４００ｐｂｗのDABCO （商標）BL-19 触媒を添加し、そして次に６０分間混合した。得られた発泡性反応体を取り出し、そして金属製のクォート容器に貯蔵した。
【００４８】
例１のプレポリマーおよび発泡性反応体を、その後、Jesco Model N4400 発泡装置を用いて混合しそして送出した。装置の操作条件は以下の通りであった。８０℃のプレポリマー組成物および４０℃の発泡性反応体を、プレポリマー組成物／発泡性反応体の体積比２４：１で、７５ｃｃ／秒でミキシングヘッドに送付した。「トリガーハンドル付き加熱フォーム衝突アプリケータ」(heated foam impingement applicator with trigger handle)とも呼ばれるミキシングヘッドを加熱し、そして６０℃に維持した。
【００４９】
フォームの特性は、以下を除いては例２の特性と同様であった。
クリーム時間：即座、
ゲル化時間：２〜４秒間、
タックフリー時間：６秒間。
【００５０】
比較例１
以下に示す材料を用いてプレポリマー組成物を製造した。用いた手順は例１に記載したのと同様であった。理論重量％ＮＣＯは１３．０１％であった。測定されたＮＣＯ含有分は１２．５１重量％であった。
【００５１】
材料重量％
PAPI 20 ５６．２
PALATINOL 711P ２３．０
VORANOL 220-260 １８．８
DMDEE ２．０
【００５２】
得られたプレポリマーは上記の通りに２５℃で測定した以下の粘度データにより示されるように不安定であった。
製造の２４時間後：３４，０００センチポアズ、
製造の４８時間後：４８，０００センチポアズ、
製造の７２時間後：５４，３００センチポアズ、
製造の９６時間後：６２，７００センチポアズ。

Claims

（ａ）平均イソシアネート官能価が少なくとも２でありかつ少なくとも２０重量％のジイソシアネートモノマーを含む有機ポリイソシアネート、（ｂ）一価アルコールおよび（ｃ）平均ヒドロキシル官能価が少なくとも１．８から３．２以下であるポリオールの反応生成物を含む発泡剤不含のポリイソシアネートプレポリマー組成物であり、前記プレポリマー組成物は、（ｉ）補助発泡剤の不在下に水と反応してフォームを製造するために十分な２〜２０重量％のＮＣＯ含有分、（ｉｉ）１０．０重量％以下のジイソシアネートモノマー、および（ｉｉｉ）前記プレポリマー組成物を露点が−４０℃未満である乾燥雰囲気に少なくとも６ヶ月貯蔵したときに、プレポリマー組成物の粘度が１００，０００センチポアズを越えることを防止するために十分な量の、一価アルコールによりキャッピングされているポリイソシアネートを有し、
前記有機イソシアネート、前記一価アルコールおよび前記ポリオールは、ＮＣＯ／ヒドロキシル比が少なくとも２から５以下で接触され、かつ、前記一価アルコールは、一価アルコールおよびポリオールのヒドロキシル当量を基準として、少なくとも０．１から２以下である一価アルコール／ポリオール比で提供される、プレポリマー組成物。
請求項１記載のプレポリマー組成物と、
水を含む発泡性反応体とを、ポリウレタンフォームを形成するために十分な時間および温度で接触させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
フォーム形成の際にフォームを取り巻く雰囲気は５ｐｐｂ以下のジイソシアネートモノマーを含む、請求項２記載の方法。
発泡性反応体は触媒および増粘剤をさらに含む、請求項３記載の方法。
請求項２記載の方法により製造されるポリウレタンフォーム。