TW438829B - Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof - Google Patents

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Brad A Pearson
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Description

438829 A7 ___B7 _ 五、發明說明（b (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 胺基甲酸酯類係經由多異氟酸酯化合物如曱苯二異氰 酸酯（TDI)或二苯基甲烷二異氱酸酯（MDI)與多羥基化合物 如多元醇反應生成。通常，約略等容積多元醇及多異氰酸 酯流於混合頭内交互混合然後配漿入腔穴或模内。於模或 腔六内’多元醇之羥基與多異氰酸酯之異氱酸酯反應生成 聚胺基甲跋酯’同時添加至多元醇之水與異氰酸酯反應而 原地提供二氧化碳其造成聚胺基甲酸酯發泡。因異氱酸酯 易與水反應，故一般已知具有刺激性且當吸入時有毒。 ，線 經使用預聚物替代多異氟酸酯來減少聚胺基甲酸酯發 泡體製造時之氣態異氱酸酯含量。預聚物通常係經由二元 醇與二異氰酸酯單體（如MDI或TDI)於NCO(亦即異氟酸酯) 對0H(亦即羥基）大為過量之情況下反應製備^通常，NCO 對0H當量比遠超過5»比值大可保持預聚物不會膠凝同時 仍然提供足量NCO來生產發泡體。由於NCO對0H比值大 的結果，典型相當含量之二異氰酸酯單體（例如MDI)仍然 存在於預聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，當由此等預聚物製造發泡體時，氣體發泡劑如 氣氟化碳，用於發泡預聚物及周圍水分與預聚物反應生成 聚胺基甲酸酯。因周圍水分造成胺基甲酸酯反應進行（亦 即形成尿素鍵聯及胺類），故此種發泡體具有水周圍濕度 而定品質不一致的缺點。藉此種方法製造的稠厚發泡體傾 向於於固化時塌陷。發泡體塌陷之原因為通過發泡體外部 穿透至物質内部之水量不足以固化（亦即交聯）發泡體内部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 438829 A7 B7 五、發明說明（） 更為晚近，國際專利申請案第96/06124號敘述嘗試製 造發泡體時減少二異氰酸酯單體量之預聚物。96/06124申 請案敘述經由具有異氰酸酯官能度2.3至3.7及二異氟酸酯 單體含量低於20 %重量比之多異氟酸酯與多元醇於高 NCO對OH比（例如4.6)反應生成預聚物。96/06124申請案 也敘述’由此等預聚物製造發泡體時使用發泡劑如二甲基 醚。如此，該參考文獻敘述一種經由最初使用具有低濃度 二異氰酸酯單體之多異氱酸酯開始，製造具有低二異氰酸 酯單體濃度之預聚物之技術。該技術之缺點為最初需要使 用具有低二異氰酸酯單體含量之多異氰酸酯，其可能需要 昂貴的蒸餾或反應過程來形成此種多異氱酸酯。預聚物也 需要氣態發泡劑（如CFC類）來製造發泡體。 如此’希望提供一種預聚物組合物，形成預聚物組合 物之方法，由預聚物組合物製造之發泡體及發泡體之製造 方法可避免一或多種先前技術之缺點，例如前述缺點。 本發明之第一方面為一種多異氱酸酯預聚物組合物係 由下列反應產物組成：（a)多異氱酸酯具有平均官能度至 少2及含有至少20%重量比二異氣酸酯單體，（b)單羥基醇 及（c)多元醇具有平均羥基官能度至少ι·8至至多3.2，其中 該預聚物組合物具有⑴異氱酸酯基含量重量比足夠與水 於無補充發泡劑存在下反應而製造發泡體，（ii)至多1〇.〇 %重量比二異氱酸酯單體及（iii)定量以單羥基醇為端基之 多異氣酸醋其量足夠防止預聚物組合物耀凝。 本發明之第二方面為一種形成用於製備聚胺基甲酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---丨 I- I 訂·！ i I 1竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 438829 A7 _______B7__ 五、發明說明（3) 發泡體之一種預聚物多異氰酸酯組合物之方法，該方法包 含： 接觸下列各者形成：⑴有機多異氱酸酯具有平均異 氱酸酯官能度至少2·0及二異氮酸酯單體含量至少20%重 量比，（ii)單羥基醇及（iii)多元醇具有平均羥基官能度至 少1.8至至多3.2,接觸時間及接觸溫度足夠形成預聚物組 合物，其中該有機多異氟酸酯、單羥基醇及多元醇係以 NCO對羥基之比至少2至至多5接觸，及基於單羥基醇及 多元醇之羥基當量，單羥基醇及多元醇係以單羥基醇對多 元醇之比至少0.1至至多2提供。 出乎意外地預聚物多異氱酸酯組合物可使用低NCO :OH比（亦即2至5)製造，原因為發現以特定比例連同多 羥基醇添加單羥基醇可獲得有利效果。結果，可形成預聚 物組合物其避免膠凝，具有低的二異氟酸酯單體含量，同 時仍然提供足量NCO(亦即異氱酸酯）而於原位形成發泡體 (亦即由水與預聚物組合物之NCO反應形成發泡體）^形成 後仍然存在於預聚物組合物之二異氟酸酯單體量（亦即殘 餘物）相當低因此當由該預聚物製造發泡體時極少或無須 特別通風（例如通風罩斗）或防護性呼吸裝備（例如半罩化 學呼吸器）》 此外，本發明之第三方面為一種形成聚胺基甲酸酯發 */包體之方法，包含第一方面之預聚物組合物與包含水之發 泡反應物接觸一段時間及溫度足夠生成聚胺基甲酸酯發泡 體。特別，可生成發泡體其中主要的唯一發泡劑為經由預 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ! l· I I I- I 訂----— II--竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 438829 A7 ___B7 五、發明說明（5 聚物組合物之NCO基與發泡反應物之水反應產生的二氧 化碳。 最後’本發明之第四方面為一種發泡體包含水與第一 方面之多異氱酸酯預聚物組合物之連續泡胞母質反應產物 〇 預聚物組合物可用於製造可用做黏著劑、塗封劑、塗 布劑、絕緣塗層、膜及隔音而用於汽車產業之胺基甲酸酯 發泡想。 預聚物組合物 多異II酸酯預聚物組合物包含下列之反應產物：（a) 多異II酸酯具有平均官能度至少2及含有至少20%重量比 二異氰酸酯單體，（b)單羥基醇及（c)多元醇具有平均羥基 官能度至少1.8至至多3.2。 預聚物組合物（亦即反應產物）具有異氰酸酯基以重量 計之含量足夠與水於無補充發泡劑存在下反應製造發泡體 。此處補充發泡劑為於發泡體生成過程中原位產生的二氧 化碳以外的發泡劑。補充發泡劑包括例如用於形成泡沫之 氣體（例如氮氣），於發泡體形成過成中氣化的液體（例如 二氣曱烷，甲基氣及符立昂（？1^0州113)，及於發泡體生 成過程中釋放氣體之固體（例如偶氮化合物，例如偶氮二 羧酸鋇）。 通常，NCO之存在量占預聚物組合物為2%至20%重 量比。較佳NCO之含量至少5%，及更佳至少6%至較佳 至多15%，更佳至多13%，又更佳至多12%，及最佳至多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (猜先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·- — ——^訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4388 29 A7 ___B7_ 五、發明說明（5) 占預聚物組合物之10%重量比。 即使預聚物組合物可不含補充發泡劑生成發泡體，但 補充發泡劑仍可存在於組合物而獲得預定發泡體特性，例 如對具有特定厚度之發泡體具有較高絕熱能力。小量補充 發泡劑可存在於預聚物組合物*例如低沸烴（如戊烷*己 烷，庚烷，戊烯及己烯），直接添加二氧化碳，偶氮化合 物（如偶氮六氫苯二腈）或由化烴（如二氣二氟乙烷，亞乙 烯基氣及二氯甲烷）。但，補充發泡劑含量較佳至多為微 量及更佳絲毫也不含補充發泡劑。 預聚物組合物含有二異氟酸酯單體之含量至多占預聚 物之10%重量比。較佳二異氱酸酯單體之含量占預聚物組 合物至多6%，更佳至多3%，又更佳至多2.5%，及最佳 至多2%重量比。又，二異氮酸酯單體於預聚物組合物之 存在量通常當由其中製造發泡體時可於周圍氣氛獲得極低 濃度氣態異氱酸酯化合物。極低濃度異氱酸酯對應於當製 造發泡體時通常視為可安全處理而無需特別設備，例如罩 斗的濃度。例如，空氣空間之氣態異氰酸酯化合物含量典 型為至多每十億份5份(ppb) ’較佳至多3 ppb，更佳至多2 ppb，又更佳至多1 ppb及最佳至多0 ppb，份數為份數重 量比。 發現預聚物組合物，當製造時，特別使用低NCO對OH 比2至5製造時，需要定量以單羥基醇為端基之多異氟酸酯 ，其量足夠防止預聚物組合物膠凝。此處端基表示單羥基 醇之羥基與多異氱酸酯之NCO反應形成胺基甲酸酯鍵聯 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ill· — !· — 訂！！-線 4 3 8 8 2 9 A7 B7 五、發明說明（s 。此處，膠凝表示預聚物膠凝或黏度增高因此預聚物組合 物無法加工處理成為發泡體。典型無法使用具有黏度大於 100,000厘泊（centipoise)之預聚物組合物》通常，單經基 醇之提供量基於單羥基醇及多元醇之羥基當量為單羥基醇 對多元醇之比至少0.1至至多2。過多單羥基醇通常不合所 需，原因為發泡體性質例如抗壓強度、泡胞大小一致性及 化學品抗性可能劣化至發泡體無法用於應用用途的地步β 較佳單羥基酵對多元醇之比至少0.5，更佳至少〇·6 ,最佳 至少0.7至較佳至多1.5,更佳至多1及最佳至多〇.7。 出乎意外地預聚物組合物，例如於業界標準條件下（ 例如於無水氣氛下，“亦即露點低於-4CTC，’)儲存6個月時 穩定（亦即不會膠凝）〇預聚物組合物即使於組合物係以前 述低的NC0對0Η製造時仍然穩定。較佳預聚物組合物可 穩定至少一年及更佳至少二年。 製造預聚物組合物之方法 反應物 因預聚物組合物可與含有至少20%重量比二異氣酸g旨 單體之有機多異氰酸酯反應（例如MDI於聚合物MDI*tDI 於聚合物TDI)，故有機多異氟酸酯例如為芳族多異氣酸酿 ’脂族多異氣酸S旨，聚合物異氰酸醋，芳族二異氟酸輯， 脂族二異氱酸酯或其混合物》多異氰酸酯之範例包括間伸 笨基二異氱酸酯，伸曱苯基-2,4-二異氮酸酯，伸甲笨基_ 2,6-—異氣酸S旨’六亞甲基-1，6_二異氣酸臨，四亞甲基_ι，4_ 二異氱酸酯，環己烷-1,4-二異氱酸酯，六氫伸甲苯基二 本紙張又度適用中國國家標準（CNS&gt;A4規格（210 X 297公蹵） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁》 ill·—!—·— I I I I I I I I ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ttr rl濟部智慧財產局員工消費合作社印製 438829 A7 ι·_· ____ - Β7_ 五、發明說明（7) 異氱酸酯，伸萘基_1;5_二異氰酸睹，甲氧苯基-2 4二異 氰酸酯，二苯基甲烷_4,4’_二異氪酸酯，七4，伸聯苯基二 異氣酸醋’ 3,3，-二曱氧-4,4，-聯苯二異氪酸酯，3,3，-二甲 基-4,4 _聯笨二異氰酸酯，3,3、二甲基二苯基甲烷_4,4，·二 異氣酸醋’ 4,4’，4，，-三苯基甲烷三異氱酸酯，多亞甲基多 苯基異氱酸酯及伸甲苯基_2,4,6_三異氰酸酯，4,4、二曱基 一笨基甲烷2,2，，5,5’·四異氣酸酯。較佳多異氟酸酯為二笨 基甲烷-4,4’-二異氮酸酯（MDI)，伸甲苯基_2 4二異氟酸酯 ，伸甲苯基-2,6-二異氰酸酯或其混合物。伸曱苯基_2 4_ 二異氰酸酯，伸甲笨基，2,6_二異氟酸酯及其混合物俗稱 TDI。更佳，多異氟酸酯為由MDI生成的聚合物多異氮酸 酯，例如以商品名PAPI得自陶氏化學公司。以聚合物多 異氰酸酯“PAPI 20”為特佳。 通常，多異氮酸酯之平均測量異氱酸酯官能度為至少 2至至多6。較佳多異氱酸酯之平均官能度為至少25，及 更佳至少2.7及較佳至多3.5，及更佳至多3,2。如業界人士 已知，官能度為多異氛酸酯中每分子之異氟酸酯基平均數 用於製造預聚物組合物之多元醇具有平均經基官能度 為至少1·8及至多3‘2。較佳多元醇之平均官能度為至多2 8 ，更佳至多2.5及最佳至多2.0。適當多元醇為已知多元醇 ’例如述於美國專利 3,383,351 : 3,82；3,2〇1 ; 4，η9,586及 4，148,840。多元醇範例包括多羥烷多元醇類，多氧伸烷 基多元醇類’多經烧之環氧烷加合物，非還原糖及糖衍生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -----------^----^----I 訂---------線 I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ^388 29 A7 五、發明說明（ 物之環氧烷加合物，磷及多磷酸之環氧烷加合物，多盼與 衍生自天然油如篦麻油之多元醇之環氧烷加合物。較佳多 元醇為二醇（如丙二醇）’三醇類或其混合物。更佳多元醇 為二醇（亦即甘醇）。多元醇較佳為聚（氧伸乙基），聚（氧伸 丙基），聚（氧伸丙基-氧伸乙基）之二醇，三醇或其混合物 ’例如以商品名威那諾（VORANOL)得自陶氏化學公司， 密西根州密德蘭市。 使用的多元酵可具有於寬廣範圍變化的羥基值。特定 多元醇係基於預定聚胺基甲酸酯發泡體性質選用。一般而 言，多元醇具有羥基值為20至1500。較佳羥基值為至少25 ’及更佳至少30至至多600，及更佳至多450。羥基值（〇H 值）定義為完全水解由1克多元醇製備的全乙醢化衍生物所 需氫氧化鉀毫克數》羥基值可以下式表示： 0H值 (56.1)(1000) ~當量重~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i i I ! f Γ 訂，---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中（56.1)為氫氧化鉀之原子量，（1〇〇〇)為1克多元醇之樣 本之毫克數，其當量重為多元醇分子量除以多元醇之羥基 官能度（羥基/多元醇分子）。 單羥基醇為每分子僅含有一個羥基之醇》單羥基醇例 如可含1至50個碳（亦即CVC5。單羥基醇）及較佳2至20個碳（ 亦即C2-C2()單羥基醇）^單羥基醇可以其它基取代，此等 基於製造預聚物及發泡體之條件下大致不會與異氪酸酯反 應。特佳單羥基醇包括CrC2C未飽和脂族單羥基醇。更佳 ，單羥基醇係選自乙醇，甲醇，丁醇（例如1-丁醇，2-丁 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t 線 438829 A7 B7 五、發明說明（) 醇或異丁醇）’丙醇（例如異丙醇或正丙醇），EXXAL 12(Cn-ClJt脂族醇類’得自艾克森化學美國公司，德州休 士頓）或其混合物。最佳單羥基醇為丁醇β 選擇性添加劑 預聚物組合物可使用觸媒製備。結果，預聚物组合物 可含有觸媒。觸媒可於形成預聚物組合物後添加，例如輔 助由其中形成發泡艘。適當觸媒包括已知觸媒，例如美國 專利4,390,645，第10欄，第14至27行所述。特別，代表 性觸媒包括： U)第三胺類’如三甲基胺，三乙基胺，Ν-正甲基嗎 啉，N-乙基嗎啉’ N，N-二甲基嶋基胺，ν，Ν·二甲基乙醇 胺，Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基-I，4·丁烷二胺，ν，Ν-二甲基六氫吡 喷，Μ-重氮雙環[2,2,2]辛烷，貳（二甲基胺基乙基）醚， 貳（2-二甲基胺基乙基）醚’嗎啉，4,4’-(氧二-2，1-乙烧胺基) 貳及三伸乙基二胺； (b) 第三膦類，例如三烷基膦及二烷基嶋基膦； (c) 多種金屬之螯合物，例如由乙醯丙酮，笨甲醯丙 明’三氟乙醒丙剩’或乙酿乙酸乙酯與金屬如Be，Mg， Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Μη , Fe， Co，及Ni獲得者； (d) 強酸之酸性金屬鹽，例如氣化鐵，氣化錫，氣化 亞錫，三氣化銻，硝酸鉍及氣化鉍； (e) 強鹼類如鹼及鹼土金屬氫氧化物，烷氧化物及笨 氧化物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ----1 ir 訂* i I—線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 +3· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y (f) 多種金屬之醇酸鹽及酚酸鹽，例如Ti(〇R)4，Sn(OR)4 及A1(0R)3 ’其中R為炫基或芳基及醇酸鹽與鼓酸類，卜二 明類及2·(Ν，Ν-二烷基胺基）醇類之反應產物； (g) 有機酸與多種金屬，如鹼金屬，鹼土金屬，Α卜Sn ，Pb，Μη，Co，Mi及Cu之鹽類包括例如乙酸鈉，辛酸亞 锡’油酸亞錫’辛酸鉛，金屬乾燥劑如錳及鈷環烷酸鹽； (h) 四價錫，三價及五價砷、銻及鉍及鐵及鈷之金屬 羰基化合物之有機金屬衍生物及 ⑴其混合物。 觸媒典型使用小量。例如，預聚物组合物之觸媒總量 為0.0015至5%重量比。預聚物組合物形成後可加入觸媒 或可用於縮短形成預聚物組合物的時間。觸媒，當用於形 成預聚物組合物時，通常使用小量，例如占預聚物組合物 之0.01%至1%重量比*當觸媒用於形成預聚物組合物時 ’通常僅剩餘小量觸媒’其單獨不足以或無法充份催化反 應形成發泡體。 預聚物組合物可於增塑劑存在下製造，結果含有增塑 劑。增塑劑也可於預聚物組合物製造後添加β增塑劑，例 如存在於預聚物組合物而改變由預聚物組合物製造的發泡 體性質或降低組合物黏度，因而更容易加工及處置。適當 增塑劑包括業界眾所周知者。增塑劑範例包括酞酸酯類（ 如酞酸二辛酯’酞酸二異辛酯，酞酸二甲酯，酞酸二丁酯 及酞酸酯混合物，例如以商品名帕蘭堤諾（PALATINOL)得 自BASF公司’紐澤西州撤稅山），碟酸酯類（例如磷酸三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — —iii· I I t 1 I ·1111111 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 438829 A7 ___B7 五、發明說明（3 丁酯，磷酸三苯酯，及磷酸甲酚酯二苯酯），氣化聯苯類 及芳香油類。較佳增塑劑係以帕林堤諾（PALITINOL)商品 名出售者及更佳以帕蘭堤諾711P得自BASF公司，紐澤西 州橄欖山。使用時增塑劑之用量，例如依據預定發泡體性 質而定可於寬廣範圍改變。通常，增塑劑當存在時係占預 聚物組合物之1%至至多50%重量比。當製造硬質發泡體 時，預聚物组合物較佳含有增塑劑。 預聚物組合物也可於界面活性劑存在下製造，例如美 國專利4,390,645，第10欄，第28至43行所述。界面活性 劑也可於預聚物組合物生成後添加，及界面活性劑，例如 可於預聚物用於生成發泡體時用於生成泡胞及穩定泡胞》 界面活性劑範例包括非離子性界面活性劑及濕潤劑，例如 經由循序添加環氧丙烷及然後環氧乙烷至丙二醇製備者， 固體或液體有機聚矽氧類，長鏈醇之聚6二醇醚類，長鏈 烷基酸硫酸酯之第三胺或羥烷基胺鹽，烷基磺酸酯或烷基 芳基磺酸類。以經由循序添加環氧丙烷及然後環氧乙烷至 丙二醇製備之界面活性劑及固體或液體有機聚矽氧類為佳 。以不可水解的液體有機聚矽氧類為更佳。非可水解之有 機聚矽氧之範例包括以商品名“達可（DABCO)DC 5043”， “達可DC 5169”，“達可DC 5244”及“達可DC 198”得自陶 氏化學公司，密西根州弗利蘭及“Y-10515”得自永備公司 ，康乃狄克州丹伯利。製造發泡體時界面活性劑典型使用 小量。結果，界面活性劑與預聚物組合物之存在量通常占 預聚物組合物之0.0015至1%重量比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — I1IIJI — — — — ·11!11 I — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁&gt; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 438829 A7 __B7_ 五、發明說明（$ 預聚物組合物也可於添加劑存在下製造，例如業界已 知包括氣味遮蓋劑，阻燃劑，殺真菌劑*紫外光安定劑， 抗靜電劑，填充劑，顏料及開泡胞劑。阻燃劑範例包括破 化合物，含i素化合物及三聚氱胺。此等添加劑可於預聚 物組合物生成後添加。填充劑及顏料範例包括碳酸鈣，二 氧化鈦，氧化鐵，氧化鉻，偶氮/重氮燃料，酞花青類， 二噚啡類及炭黑。紫外光安定劑範例包括羥苯并三唑類， 硫胺基甲酸二丁酯鋅，2,6-二第三丁基兒茶酚，羥二笨甲 酮類，封阻胺類及亞磷酸酯類。開泡胞劑之範例包括基於 矽之消泡劑，蠟類，細分固體，液髏全氟化碳類，石蠟油 類及長鏈脂肪酸類。通常，此等添加劑當存在時係使用小 量，例如占預聚物組合物之0.01%至1%重量比。 預聚物組合物之形成 預聚物組合物可經由有機多異氮酸酯、單羥基醇及多 元醇以NCO對羥基比至少2至至多5接觸形成，此處單羥 基醇及多元醇係以基於單羥基醇及多元醇之羥基當量比為 單羥基醇對多元醇之比至少至至多2提供。較佳有機多 異氛酸酯、單羥基醇及多元醇係提供NCO對OH比至少2.5 至較佳至多4.0及更佳小於3。單經基醇對多元醇之比較佳 至少0.5及更佳至少0.6及較佳至多1·5，更佳至多1及最佳 至多0.9。. 有機多異氟酸酯，單羥基醇’多元醇及任何選擇性添 加劑可接觸任何時間及溫度足夠形成預聚物組合物。多異 氱酸酯，單經基醇’多元醇及選擇性添加劑可藉任何方便
-1G — — — — —— —— — — — — — - I I I I I —.1 ·111111 - ——III——· — — — — — — — — —-- (請先Μ讀背面之注辛華項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 438829 A7 B7 五、發明說明（1 方法，例如業界已知方法接觸，但反應物及添加劑需充份 混合而製造實質均質反應物混合物。反應物及添加劑接觸 而形成預聚物組合物之時間，例如因觸媒的存在可於寬廣 範圍改變。通常，反應時間由至少1分鐘至至多48小時。 反應物接觸溫度也可於極大範圍改變，但通常受限於其中 一種或多種反應物分解或反應太慢而使製程不合實際所限 。較佳溫度為至少0°c至250°c。反應物通常係於無水氣氛 下，例如業界已知（如無水空氣或無水氮氣，“亦即具有露 點低於-4(TC之氣體”)下接觸。 由預聚物組合物生成發泡體之方法 由預聚物組合物製造之發泡體可藉任一種適當方法， 例如業界己知方法製造。方法範例包括如美國專利 4,390,645 ; 2,866,744 ; 3,755,212 ; 3,849，156及 3,821，130 所述。適當技術包括例如攪拌預聚物混合物，添加含水之 發泡反應物，混合短時間’反應物倒入模具内且任發泡體 形成。較佳發泡反應物被泵送，例如至混合頭，於此處與 預聚物組合物混合極短時間，例如至多5秒，更佳至多2秒 ，及最佳至多1秒’及隨後例如配漿入腔穴或模具内。 發泡反應物除水外含有其它化合物，例如前述選擇性 添加劑及多元醇。較佳發泡反應物包含水，增稍劑（如甲 基纖維素*瓜爾膠’纖維素醚類，黏土，經處理之填充劑 ’表面經處理之黏土，煙燻矽氧，澱粉 ，monomix，多元 醇類及玉米糖漿）及觸媒’例如前述者◎發泡反應物之水 較佳為蒸餾水。最佳水經蒸餾，去離子水大致不含雜質。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐〉 ，17 - -------------- ^ ill---Γ 訂-----1--線 (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 438829 A7 ______B7___ 14 五、發明說明（） 當製造發泡體時，發泡反應物可與預聚物組合物以任 何足夠製造發泡體之容積比反應。通常，發泡反應物對預 聚物組合物之容積比係依據加工期望及容易程度由NCO 對0H之化學計算量設定《因預聚物組合物之NCO含量典 型低於，例如MDI或TDI，故發泡反應物之容積典型至多 占總發泡體混合物（亦即發泡反應物與預聚物組合物之容 積）至多10%容積比。較佳發泡組合物係占發泡混合物之 至多7.5%容積比及更佳占發泡混合物之至多5%容積比。 即使發泡反應物黏度可於寬廣範圍改變，但較佳發泡 反應物之黏度類似預聚物組合物黏度俾便促進混合。較佳 發泡反應物之黏度係占預聚物組合物黏度之至少50%至至 多500%。預聚物組合物之黏度，例如可藉前述增塑劑及 增稠劑修改。此等增塑劑及增稠劑之含量不可過大而造成 所得發泡體性質實質劣化。 當由預聚物組合物生產發泡體時，發泡反應物至多占 總發泡混合物之10%容積比，較佳預聚物組合物及發泡反 應物為二分開流其係接觸及均勻混合且由混合頭配漿。適 當混合頭包括市面上用於製造聚胺基甲酸酯發泡體之混合 頭，例如合併於型號N-4400發泡裝置之混合頭，得自Jesco 產品公司，密西根州司德林高地。 通常，形成發泡體之時間儘可能縮短，可由1秒至48 小時。較佳形成發泡體之時間為1至60秒。通常反應溫度 夠高可使發泡體形成，但不會過高造成聚胺基甲酸酯發泡 體或發泡體成份分解。通常，溫度為室溫至300°C。 -- ---^--I l· a I I · I--— i I I 訂 I ! I J ·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 43882 9 A7 ____Β7 五、發明說明（1 生成發泡體時，唯一發泡劑通常為水與異氰酸酯反應 生成的二氧化碳。可存在有補充發泡劑，例如低沸烴（例 如戊烧，己院，庚烧，戊稀及庚烯），直接添加二氧化碳 ，偶氮化合物（如偶氮六氫苯二腈）或i化烴（如二氣二氟 乙烷，亞乙烯基鹵及二氣甲烷）。但，較佳除了水-異氰酸 酯反應產生的二氧化碳以外之補充發泡劑含量至多為微量 '及更佳絲毫也不含補充發泡劑。 由前述方法形成的聚胺基甲酸酯發泡體隨使用之特定 成份（例如多元醇）而定可有寬廣範圍的性質。例如，發泡 體具有鬆密度1至50磅/立方呎，但較佳1至5磅/立方呎。 發泡體也可具有寬廣範圍之抗壓強度。例如，發泡體具有 抗壓強度1至5000碎/平方吋(psi) »較佳藉ASTM D162〗A 測定抗壓強度為5至20 psi。 以下為本發明範圍之特例及比較例。特例僅供舉例說 明之用而非限制本發明。 實例 實例1(預聚物之形成） 預聚物之製備如下。於有夾套之1000毫升玻璃反應瓶 内，352份重量比聚合物MDI(以商品名PAPI 20得自陶氏 化學公司）於恆壓氮氣氣氛下攪動及加熱至70eC。PAPI 2〇 之平均分子量為400,官能度為3.2,異氮酸酯當量重為ui 及NCO百分重量比30 »加熱期間，PAPI 20以槳葉（兩根2.5 吋槳葉）攪拌器以500 rpm(每分鐘轉數）旋轉攪拌。反應器 及其内容物經由70°C水流動通過反應器夾套加熱。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 * I _ I I !-訂 * ! ί 線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 4388 2 9 A7 __B7___ 五、發明說明（$ 一旦反應器及其内容物達70°c，停止攪動，將下列成 份加至反應瓶： 336份重量比帕蘭堤諾711P， 84份重量比威那諾220-260， 20份重量比1-丁醇， 4份重量比DMDEE觸媒， 此處帕蘭堤諾711P為酞酸酯混合物，得自BASF公司；威 那諾220-260為聚謎多元醇，得自陶氏化學公司及DMDEE 為嗎琳，4,4’-(氧二-2,1-乙院二基）系觸媒，得自Huntsman 公司，德州奧斯丁。威那諾220-260為由聚丙烯引發的聚 醚多元醇，其平均分子量為425，平均官能度為2及羥基值 260。加入4種成份後，反應瓶内容物於70。(：攪動，如前述 。定期（每30分鐘）測定反應混合物之NCO含量，測定方法 係將預聚物樣本溶解於20毫升四氩呋喃，然後加入25毫升 1.5重量％二丁基胺於甲苯溶液及攪拌此滴定混合物歷15 分鐘。完成時，50毫升2-丙醇加至滴定混合物及又攪拌5 分鐘。使用682滴定處理器，得自Brinkmann儀器公司，紐 約州希伯利，使用0.5N(當量濃度）鹽酸溶液測定滴定混合 物之NCO重量百分比。 _旦到達（亦即於本實例為60分鐘）NCO之理論含量（ 亦即9.62%重量比），終止攪拌，生成之預聚物於氮氣氛 下置於金屬罐内》NCO測量值為9.40%，25eC之黏度為3500 厘泊（centipoise)，係藉布魯克斐（Bro〇kfield)黏度計使用5 號心轴於10 RPM測量。 --gfr· --- - ---------- 裝i I 丨丨I I訂·！ —丨丨•線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 4388 29 A7 B7 五、發明說明（巧 實例2 (由實例1預聚物形成的發泡體） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1〇〇克實例1預聚物於塑膠容器内加熱及維持於80°c » 於加熱後之預聚物内，藉拋棄式注射器加入0.5毫升DC198 聚矽氧界面活性劑並以木製壓舌板攪拌至界面活性劑徹底 分散為止。然後藉拋棄式注射器加入0.5毫升貳（2-二甲基 胺基乙基）醚觸媒（達可BL-19，得自空氣產品及化學品公 司’賓州艾靈頓）及以木製壓舌板攪拌至觸媒徹底分散為 止。最後藉拋棄式注射器加入2.1毫升水及容器内容物使 用前述漿葉攪拌器以2500 rpm快速攪拌3秒。所得發泡混 合物迅速倒入16盘司紙製容器内。 以下說明發泡體特性。 乳白期時間：2秒 膠凝時間：8秒 不沾黏時間：15秒 自由發泡密度：2.2磅/立方呎(pcf)(35.24克/升） 發泡體品質：發泡體不具有濕點或區域性富含 發泡體成份及均質一致細密泡胞結構而無明顯 混合條紋 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 吸水性：發泡體具有完整表皮，浸泡於水中24 小時後藉標準SAE J315測量大致不會吸水 形穩性：發泡體於製造後20分鐘，於120°C經15 分鐘加熱處理後具有最大百分容積變化為5% 抗壓強度：遵照ASTM D1621 A為10磅/平方吋 (psi)(0.68 大氣壓） ΤΓ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格&lt;210 X 297公釐） 4388 2 9 A7 _B7_ 五、發明說明（Ί 搭接切變性/嵌片黏著性：於汽車塗料業界已知 條件下發泡體顯示對電鍍鋼具有絕佳黏著性 實例3(由實例1預聚物形成的發泡體） 首先藉下述方法形成發泡反應物。394份重量比 (pbw)90 °C去離子水添加至6 pbw来索西爾 (METHOCEL)KIOOM食品級（得自陶氏化學公司，密西根 州密德蘭）於前述有夾套之1000毫升玻璃反應瓶。水及米 索西爾如實例1所述於90°C及500 rpm混合至米索西爾完全 分散（約1小時）為止。米索西爾完全分散後，反應器冷卻 至10°C。冷卻至l〇°C後，加入400 pbw達可BL-19觸媒及 隨後混合60分鐘。所得發泡反應物經移出及儲存於金屬 quart容器。 實例1預聚物及發泡反應物隨後使用Jesco型號N4400 發泡裝置混合及配漿。裝置之工作條件如下》於80°C之預 聚物組合物及於40°C之發泡反應物以預聚物組合物對發泡 反應物之容積比為24 : 1及每秒75 CC泵送至混合頭。混合 頭也稱做“具有扳機手柄之加熱發泡體衝擊施用器”經加熱 及維持於60°C。 發泡體特性同實例2，但下列除外： 乳白期時間：瞬間 膠凝時間：2至4秒 不沾黏時間：6秒 比較例1 預聚物組合物係使用下述材料製造。採用之程序同實 -22—-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝------- 訂· ！ I I t 線 438829 A7 B7 五、發明說明（3 例1所述。NCO之理論重量百分比為13.01%。NCO含量測 量值為12.51%重量比。 材料 Wt% PAPI 20 56.2 帕蘭堤諾711P 23.0 威那諾220-260 18.8 DMDEE 2.0 所得預聚物經由如下於25°C測量之黏度資料（如前述) 為不穩定。 生產後24小時：34,000厘泊 生產後48小時：48,000厘泊 生產後72小時：54,300厘泊 生產後96小時：62,700厘泊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印M 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 438829 公告本 A8 B8 C8 D8 |89. 7. 24 ! Jf- h η 六、申請專利範圍 第88104354號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年7月 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 1，一種多異氰酸酯預聚物組合物，其包含下述反應產物 :(a)—種有機多異氱酸酯，其具有平均異氱酸酯官能 度至少為2並含有至少20重量％之二異氰酸酯單體，（b) 一種單羥基醇及（c&gt;一種具有平均羥基官能度至少為ι.8 至最多為3.2之多元醇’其中該預聚物組合物具有⑴一 在無輔助發泡劑存在下’足以與水反應之異氱酸酯基 的量’以製造發泡體，（ii)最多10.0重量％之二異氟酸 酯單體及（iii) 一以單羥基醇為封端之多異氱酸酯的量 ’其足以防止預聚物組合物之勝凝。 2_如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該單羥基 醇為(：1至〇5()醇。 3. 如申請專利範圍第2項之預聚物組合物，其中該單羥基 醇為(：2至&lt;：2()醇。 4. 如申請專利範圍第3項之預聚物組合物，其中該單羥基 係選自包括1-丁醇，2-丁醇，異丁醇及Cn-Ci4脂族醇 之混合物的組群中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5_如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該異氱酸 酯含量係占預聚物組合物之至少2至最多20重量％。 6. 如申請專利範圍第5項之預聚物組合物，其中該異氱酸 酯含量係占預聚物組合物之最多〗〇重量％ ^ 7. 如申請專利範圍第6項之預聚物組合物，其進一步包含 一種增塑劑。 本紙張尺度適用中國囲家揉準（CNS ) A4規格（2丨Ox 297公釐） 24 4388 2 9 A8 BS CS D8 六、申請專利範圍 8.如申請專利範圍第1項之預聚物组合物，其進—步包含 一種增塑劑。 9·如申請專利範圍第8項之預聚物組合物，其中該增塑則 為酞酸二烷酯或酞酸二烷酯之混合物。 10. 如申請專利範圍第8項之預聚物組合物，其中該增塑劑 係選自包括酞酸二辛酯，酞酸二異辛酯，酞酸二曱醋 ，酞酸二丁酯及其混合物的組群中。 11. 如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該多元醇 之平均羥基官能度為最多2.5。 12. 如申請專利範圍第U項之預聚物組合物，其中該多元 醇之平均羥基官能度為最多2.2« 13. 如申請專利範圍第丨2項之預聚物組合物，其中該多元 醇具有20至1000之羥基值。 14. 如申請專利範圍第13項之預聚物組合物，其中該多元 醇具有至少1_8至最多2.2之平均羥基官能度。 15. 如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該二異氣 酸酯單體含量係占預聚物組合物之最多5重量％。 16_如申請專利範圍第15項之預聚物組合物，其中該二異 氛酸酯單艘含量係占預聚物組合物之最多4重量％。 17.如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該預聚物 組合物係由具有至少2.5至最多3‘2之異氱酸酯官能度 並含有至少20至最多40重量％之二苯基甲烷二異氱酸 酯聚合物所形成》 18_如申請專利範圍第π項之預聚物組合物，其中該二苯 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS &gt; A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之ii意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財/1局員工消費合作社印製 -25 - ¢38829 A8 B8 C8 D8
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基曱烧二異氱酸酯聚合物之異氱酸酯官能度為大於或 等於2.8至最多3.2。 19.如申請專利範圍第〗項之預聚物組合物，其中該多異氪 酸酯、單羥基醇及多元醇提供至少2至最多5的異氱酸 酯對羥基比。 2〇.如申請專利範圍第19項之預聚物組合物，其中該異氱 酸酯對羥基之比為至少2至最多4。 21_如申請專利範圍第19項之預聚物組合物，其中該異氣 酸酯對羥基之比為至少2.5至小於3 » 22.如申請專利範圍第]項之預聚物組合物，其中該單羥基 醇及多元醇係以基於單經基醇及多元醇之經基當量， 單羥基醇對多元醇之比至少為〇」至最多2提供。 23 _如申請專利範圍第22項之預聚物组合物，其中該單經 基醇對多元醇之比為至少0.5至最多1.5。 24·如申請專利範圍第23項之預聚物組合物 基醇對多元醇之比為最多1。 25. 如申請專利範圍第24項之預聚物組合物 基醇對多元醇之比為至少0.6至最多〇,9。 26. —種形成聚胺基甲酸酯發泡體之方法，包含將 一種多異氱酸酯預聚物組合物，其包含下述反應 產物.（a) —種有機多異氱酸酯’其具有平均異氱酸酯 官能度至少為2並含有至少20重量％之二異氡酸酯單體 ，（b)—種單羥基醇及（c)一種具有平均羥基官能度至少 為1.8至最多為3.2之多元醇，其中該預聚物组合物具 其中該單羥 其中該單羥 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 表紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 26 ^38829 A8 BS C8 D8 夂、申請專利範圍 有⑴一在無輔助發泡劑存在下，足以與水反應之異氱 酸酯基的量，以製造發泡體，（ii)最多10.0重量％之二 異氱酸酯單體及（iii) 一以單羥基醇為封端之多異氣酸 酯的量，其足以防止預聚物組合物之膠凝，與 一種由水構成之發泡反應物相接觸一段足以形成 聚胺基甲酸酯發泡體之時間與溫度。 27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該發泡劑主要為 預聚物組合物之異氛酸酯基與發泡反應物之水起反應 所生成的二氧化碳。 28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中於發泡體形成期 間’周圍空氣含有最多每十億份/5份之二異氰酸酯單 體。 29. 如申請專利範圍第27項之方法’其中該發泡反應物進 一步包含觸媒及黏度增稠劑。 30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該發泡反應物及 預聚物組合物為相接觸、均勻混合且呈單一物流配送 之二分開的物流。 31 ‘如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該二物流係於少 於或等於1秒内之時間相接觸、均勻混合及配送。 32. —種由如申請專利範圍第26項之方法生產的聚胺基曱 酸S旨發泡體。 33. —種發泡體，其包含一水與一種多異氰酸酯預聚物組 合物之連續泡胞狀母質反應產物’該多異氰酸酯預聚 物組合物包含下述反應產物：（a)—種有機多異氱酸酯 本紙張尺度適用中國囷承樣嗥（CNS ) Μ说格（2!0x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧时產局KK工消費合作社印製 27 4 3 8P P g &quot;^ A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 ’其具有平均異氛酸酯官能度至少為2並含有至少20重 量％之二異氰酸酯單體，（b) —種單羥基醇及（c) 一種具 有平均羥基官能度至少為1.8至最多為3.2之多元醇， 其中該預聚物組合物具有⑴一在無輔助發泡劑存在下 ’足以與水反應之異氰酸酯基的量，以製造發泡體， 最多10.0重量。/。之二異氱酸酯單體及（iii)一以單羥基醇 為封端之多異氰酸酯的量，其足以防止預聚物組合物 之膠凝。 34. 如申請專利範圍第33項之發泡體，其中該單羥基係選 自包括1-丁醇，2-丁醇’異丁醇及Cn-C14脂族醇之混 合物的組中。 35. 如申請專利範圍第33項之發泡體，其中該預聚物組合 物進一步包含增塑劑。 36. 如申請專利範圍第35項之發泡體，其中該增塑劑係選 自包括敌酸二辛酷，敗酸二異辛S旨，敢酸二甲醋，敗 酸二丁酯及其混合物的組群中。 37. 如申請專利範圍第33項之發泡體，其中該二異氣酸醋 單體含量係占預聚物組合物之最多5重量％。 38. 如申請專利範圍第37項之發泡體，其中該二異氣酸醋 單體含量係占預聚物組合物之最多4重量％。 39. 如申請專利範圍第33項之發泡體，其中該預聚物組合 物係由具有至少2‘5至最多3·2之異氟酸酯官能度並含 有至少20至最多40重量％之二苯基甲燒二異氣酸醋聚 合物所形成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从規格（2丨0)(297公釐)_ ' — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----—訂 經漓部智慧財產局員工消費合作社印製 28 d 3 88 2 9 A8 B8 ______g? 六、申請專利範圍 4〇.如申請專利範圍第39項之發泡趙，其中該二笨基甲烧 一異氰酸酯聚合物之異氱酸酯官能度為大於或等於2,8 至最多3.2。 41·如申明專利範圍第33項之發泡體，其中該多異氱酸酯 、單羥基醇及多元醇提供至少2至最多5的異氱酸酯對 羥基比。 42·如申請專利範圍第41項之發泡體，其中該異氰酸酯對 羥基之比為至少2.5至小於3。 43.如申請專利範圍第33項之發泡艘，其中該單羥基醇及 多元酵係以基於單經基醇及多元醇之經基當量，單經 基醇對多元醇之比為至少0.1至最多2而提供。 44_如申請專利範圍第43項之發泡趙’其中該單羥基醇對 多元醇之比為至多1。 45.如申請專利範園第44項之發泡體，其中該單羥基醇對 多元醇之比為至少0.6至最多0.9。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格{ 210 X 297公釐） 29 rrt 申請日期 案 號 麵 別 { L &gt; ^ ' &lt;： ： &gt; (以上各欄由本局填註） Α4 C4 430829 第88104354號發明 新型 專利説明書修正日1¾年7月 -、:型名稱 中 文 聚胺▼酸酯預聚合物組成物及其製得之發泡體與該二者之製 造方法 英 文 POLYURETHANE PREPOLYMER COMPOSITIONS, FOAMS MADE THEREFROM AND METHODS OF MAKING EACH THEREOF 姓 名 (1)西德基D.李克 伯拉德Α.走爾森 (3)傑瑞L.司巴德林 國 籍 美國 装 發明 創作 人 住、居所 (1) 美國新澤西州西田.歐藍達圓環353號 (2) 美國密西根州雪爾比鎮.歐根昆道54395號 (3) 美國密西根州法蘭肯慕司.綠葉巷7605號 订 姓 名 (名稱） 美商·艾塞克斯專業產品股份有限公司 線 美國 國 藉 三、申請人 住、居所 (事務所） 美國密西根州赭山.哈曼路1250號 代表人 姓 名 史蒂芬S.葛拉思 衣纸張尺度適用中國國豕標準（CNS )八4狀_ ( 21〇&gt;&lt;297公羞 438829 公告本 A8 B8 C8 D8 |89. 7. 24 ! Jf- h η 六、申請專利範圍 第88104354號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：89年7月 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 1，一種多異氰酸酯預聚物組合物，其包含下述反應產物 :(a)—種有機多異氱酸酯，其具有平均異氱酸酯官能 度至少為2並含有至少20重量％之二異氰酸酯單體，（b) 一種單羥基醇及（c&gt;一種具有平均羥基官能度至少為ι.8 至最多為3.2之多元醇’其中該預聚物組合物具有⑴一 在無輔助發泡劑存在下’足以與水反應之異氱酸酯基 的量’以製造發泡體，（ii)最多10.0重量％之二異氟酸 酯單體及（iii) 一以單羥基醇為封端之多異氱酸酯的量 ’其足以防止預聚物組合物之勝凝。 2_如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該單羥基 醇為(：1至〇5()醇。 3. 如申請專利範圍第2項之預聚物組合物，其中該單羥基 醇為(：2至&lt;：2()醇。 4. 如申請專利範圍第3項之預聚物組合物，其中該單羥基 係選自包括1-丁醇，2-丁醇，異丁醇及Cn-Ci4脂族醇 之混合物的組群中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5_如申請專利範圍第1項之預聚物組合物，其中該異氱酸 酯含量係占預聚物組合物之至少2至最多20重量％。 6. 如申請專利範圍第5項之預聚物組合物，其中該異氱酸 酯含量係占預聚物組合物之最多〗〇重量％ ^ 7. 如申請專利範圍第6項之預聚物組合物，其進一步包含 一種增塑劑。 本紙張尺度適用中國囲家揉準（CNS ) A4規格（2丨Ox 297公釐） 24
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