PT1758947E

PT1758947E - Espuma de poliuretano flexível

Info

Publication number: PT1758947E
Application number: PT05761208T
Authority: PT
Inventors: Hans Frei; Henri Mispreuve; Reinold Naescher; Kurt Schoenenberger; Stefano Tenzi
Original assignee: Nauer Fritz Ag
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2012-01-12
Also published as: CA2565764A1; EP1758947B1; EP1758947A2; ES2378448T3; DK1758947T3; BRPI0510792A; US9023907B2; JP4885847B2; ATE535556T1; JP2007537318A; US20070232711A1; KR20070037712A; RU2006143757A; AU2005240771A1; KR101248405B1; RU2376321C2; AU2005240771B2; PL1758947T3; MXPA06013028A; CA2565764C

Description

DESCRIÇÃO "ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL"

Esta invenção refere-se a espuma de poliuretano (PU) flexível.

Os métodos para o fabrico de espumas de poliuretano flexíveis (espumas de PU flexíveis) são conhecidos na técnica e estão cobertos, por exemplo, nas páginas 170-235 de Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2a edição, publicado por Cari Hanser Verlag.

Convencionalmente, a espuma de PU flexível pode ser feita por reacção de um poliol com um isocianato multifuncional de tal modo que os grupos NCO e OH formam ligações uretano por uma reacção de adição e o poliuretano é expandido com dióxido de carbono produzido in situ por reacção de isocianato com água.

Este processo convencional pode ser realizado como um chamado "processo directo" em que o poliol, isocianato e água são misturados de forma que o poliuretano é formado e expandido no mesmo passo.

No entanto, também é conhecida a utilização de um processo com dois passos em que, num primeiro passo, se faz reagir poliol com isocianato para dar um chamado "pré-polímero" e este é expandido, por reacção de isocianato e água para produzir dióxido de carbono, num segundo passo. 1

Os documentos GB 870119 e a GB 929371 descrevem ambos a reacção de um poliol com diisocianato de tolueno (TDI) para dar um pré-polímero viscoso que é subsequentemente misturado com água e catalisadores para produzir espuma.

Contudo, estas publicações anteriores descrevem pré-polímeros que são feitos com TDI suficiente para reagir com todos os grupos OH do poliol disponíveis com o que o pré-polímero resultante é terminado em NCO; é um chamado "pré-polímero de isocianato" que não tem grupos OH disponíveis. Os grupos NCO do pré-polímero estão disponíveis para reacção com água com o que pode ser produzida espuma de PU sem necessidade de adição de mais isocianato.

Os chamados "pré-polímeros de poliol" também são conhecidos no fabrico de materiais de PU. Como descrito na página 76 de "Polyurethane Handbook" editado pelo Dr. Gunter Oertel, Hanser Publishers, um pré-polímero de poliol é uma aduto oligomérico obtido através da conversão de polióis de poliéteres e poliésteres por reacção com um défice estequeométrico de isocianato de modo a deixar grupos hidroxilo residuais. Como descrito, estes pré-polímeros são polióis modificados com uretano que têm viscosidades superiores aos polióis não modificados e são utilizados no campo das lacas, tintas, revestimentos e vedantes. Por exemplo, revestimentos duros activados termicamente (revestimentos cozidos) podem ser feitos a partir de pré-polímero de poliol com poliisocianatos mascarados ou bloqueados. Este campo de aplicação é diferente do campo da espuma de PU flexível com o qual se relaciona a presente invenção. 2

No campo da espuma de PU flexível é conhecido que a hidrólise faz com que a espuma envelheça e, em particular, que amoleça. Em várias aplicações isto é indesejável pois altera as características do material em utilização.

Um objectivo da presente invenção é proporcionar uma espuma de PU flexível que tem uma resistência à hidrólise substancialmente melhorada.

Assim e de acordo com a presente invenção, é proporcionado um método de produção de uma espuma de PU a partir de uma mistura de pré-polímero e ingredientes formadores de espuma de acordo com a reivindicação 1. Também é proporcionado um método de produção de uma espuma de PU a partir de uma mistura de pré-polimero e ingredientes formadores de espuma de acordo com a reivindicação 3 .

Com estes métodos verificou-se ser possível produzir espuma de PU que tem uma resistência surpreendente ao envelhecimento por hidrólise.

Como mencionado acima, é conhecida a utilização de pré-polímero de poliol para produzir e. g., revestimentos rígidos cozidos e é surpreendente que possa ser utilizado para produzir espuma de PU flexível com propriedades vantajosas.

Contrariamente aos ensinamentos das publicações anteriores acima referidas que descrevem a produção de espuma utilizando pré-polímero terminado em isocianato, a presente invenção utiliza um pré-polímero de isocianato/poliol que tem grupos OH disponíveis e que, portanto, requer adição de mais isocianato 3 para produzir espuma de PU e verificou-se que isto pode resultar em espumas com resistência surpreendente à hidrólise.

Sem pretender ficar restringido a qualquer mecanismo para esta resistência à hidrólise, pensa-se que a utilização do pré-polimero resulta em espuma de PU que tem ligações ureia que estão menos livremente disponíveis para ataque pela água. A reacção do isocianato com o poliol dá ligações uretano por uma reacção de adição. I. R-NCO + HO-R' - R-NH-CO-OR' 0 isocianato reage com água para dar amina e dióxido de carbono. II. R-NCO + H20 -> RNHCOOH RNH2 + C02 A amina reage com isocianato para dar ligações ureia.

III. R-NCO + RNH2 - R-NH-CO-NH-R

As ligações ureia hidrolisam gradualmente para dar amina e dióxido de carbono. IV. R-NH-CO-NH-R + H20 -> 2RNH2 + C02 A interacção de NCO, OH, H20, vai dar cadeias de PU que incorporam ligações ureia como consequência das reacções I, II, III indicadas acima que ocorrem ao mesmo tempo. 4 A espuma de PU flexível, tipicamente, tem uma estrutura segmentada constituída por cadeias de poliol flexíveis longas, ligadas por segmentos rígidos aromáticos de poliol e poliureia, com ligações de hidrogénio entre grupos polares, tais como grupos NH e carbonilo das ligações ureia e uretano. A água pode atacar a estrutura por hidrólise das ligações ureia para causar clivagem í. e. para dividir cadeias de acordo com a reacção IV e também por penetração da estrutura para modificar ligações de hidrogénio provocando o deslizamento de cadeias no interior da estrutura, fazendo, assim, com que a espuma mude as suas propriedades fisicas e, em particular, que amoleça.

Pensa-se que a utilização de um pré-polímero em que parte da reacção de isocianato/poliol tenha ocorrido antes da formação de espuma pode minimizar a formação de ligações ureia, uma vez que é formada uma rede de cadeias de PU substancialmente sem oportunidade para formação de ligações ureia por reacção de isocianato/água.

Além disso, crê-se que essas ligações ureia, que se formam durante o processo de formação de espuma, quando isocianato reage tanto com água e com os grupos OH disponíveis no pré-polímero, tendem a ficar bem incorporadas com melhor "organização" dentro da rede de cadeias de PU de modo a estarem menos livremente disponíveis para o ataque pela água. Uma explicação possível é que os grupos PU servem como sementes para a formação de ureia e dão, assim, origem a um sistema mais organizado ou heterogéneo em que a água não pode penetrar tão facilmente para hidrolisar ligações ureia para causar clivagem 5 ou para modificar ligação de hidrogénio para causar deslizamento, como discutido acima. Um aumento de isocianato no pré-polimero pode aumentar o nivel de organização mas, como aqui discutido adiante, o isocianato aumentado vai aumentar a viscosidade do pré-polimero e pode alterar as caracteristicas físicas e químicas da espuma.

No caso em que a espuma de PU é produzida pela reacção de isocianato, poliol e água conjuntamente, no processo chamado "directo", ou pela reacção de pré-polímero terminado em isocianato com água, as ligações ureia podem ser incorporadas num sistema bifásico mais "desorganizado" de modo a ser mais susceptível a "reorganização" da rede de cadeias de PU por hidrólise ou deslizamento de cadeias. Esta "reorganização" resulta em amolecimento ou perda de dureza.

Com a invenção, o pré-polímero pode ser um material estável na armazenagem produzido por reacção do isocianato e poliol totalmente ou substancialmente na ausência de água. 0 pré-polímero é pré-preparado e expandido, por exposição à reacção de isocianato e água produzindo dióxido de carbono, numa fase posterior e esta fase pode ser realizada logo após a produção do pré-polímero no mesmo aparelho ou em aparelhos diferentes, ou no caso de pré-polímero estável na armazenagem, que é feito ou fornecido totalmente separadamente, numa ocasião posterior, utilizando equipamentos diferentes, consoante necessário.

Como aqui utilizado, o termo pré-polímero é utilizado no sentido convencional para se referir a poliol, modificado por uretano, i. e. material polimérico produzido por reacção de 6 poliol com isocianato tendo ligações uretano para utilização na produção de material de poliuretano produto final.

Também como aqui utilizada, a referência a pré-polimero não expandido significa pré-polimero produzido substancialmente sem qualquer expansão. Na prática, a expansão pode ocorrer numa extensão trivial ou insignificante devido à presença inevitável de vestígios de água, e. g. contida no poliol matéria-prima, que pode reagir com o isocianato. Contudo, é preferido que não seja propositadamente ou intencionalmente adicionada água na produção do pré-polímero e que as condições reaccionais e os ingredientes sejam seleccionados para inibir ou minimizar a produção de dióxido de carbono por reacção de isocianato/água.

Também se deve entender que o processo de invenção pode envolver a utilização de um único pré-polímero, i. e. material polimérico obtido por reacção de um só poliol com um só isocianato multifuncional ou pode envolver a utilização de múltiplos pré-polímeros produzidos por reacção de qualquer número de polióis com qualquer número de isocianatos multifuncionais para dar múltiplos diferentes pré-polímeros mistos e/ou um ou mais copolímeros. 0 pré-polímero pode ser formado por mistura do poliol, ou uma mistura de polióis, com o isocianato, ou uma mistura de isocianatos e, possivelmente, na presença de um ou mais outros ingredientes, tal como um catalisador. Esta mistura pode ser feita num processo descontínuo, e. g. com agitação, ou como um processo contínuo por alimentação através de uma cabeça de mistura ou outra semelhante. A mistura pode ocorrer à temperatura ambiente e pode ser mantida durante qualquer período de tempo adequado, e. g., 24 horas, embora outras temperaturas e 7 períodos de tempo possam ser utilizados, dependendo da natureza dos reagentes e quaisquer outros ingredientes.

No que respeita ao poliol, este pode ser de qualquer tipo adequado. Tipicamente, são utilizados poliéter e poliéster polióis na produção de espuma de PU e, de acordo com a presente invenção, é preferido que o poliol seja totalmente ou, pelo menos, predominantemente um poliéter poliol. Os poliéter polióis resultam em espuma de PU que pode ser menos susceptível à hidrólise do que no caso de poliéster polióis. Quando se utiliza um poliéter poliol, este é, de um modo preferido, totalmente ou predominantemente derivado de óxido de propileno (PO), embora também se possa utilizar óxido de etileno (EO) em vez de, ou adicionalmente, a PO. 0 poliol derivado de EO é mais vulnerável à hidrólise do que PO. No entanto, também é possível utilizar poliéster poliol ou misturas de poliéter e poliéster poliol. Os polióis adequados podem ter uma funcionalidade OH de 2 a 6, particularmente, 2 a 4 e podem ter um peso molecular (MW) na gama de, por exemplo, 400-10000. É bem conhecida na técnica a utilização de polióis mistos para variar a reactividade do sistema ou conferir propriedades desejadas à espuma de PU resultante e, com a presente invenção, embora seja geralmente preferido um poliéter poliol derivado de PO, podem ser utilizadas outros polióis e misturas de polióis consoante necessário.

Exemplos de poliéter polióis que podem ser utilizados de acordo com a invenção estão descritos, por exemplo, nas páginas 44-54 e 75-78 do Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2a edição, publicado por Cari Hanser Verlag.

Assim, por exemplo, o poliol pode ser como se segue: I. derivado de PO e propilenoglicol com viscosidade (a 25 °C) de 250-350 mPa.s, índice de OH 56 ± 3. II. derivado de EO e PO e trimetilolpropano com viscosidade (a 25 °C) 750-900 mPa.s, índice de OH 35 ± 2. III. derivado de PO e trimetilolpropano com viscosidade de 600-700, índice de OH 380 ± 25. IV. derivado de PO e glicerina com viscosidade de 450-550 e índice de OH de 56 ± 3.

Todas as determinações de viscosidade (em mPa.s) são feitas utilizando um Viscosímetro Brookfield. Salvo indicação em contrário, a viscosidade é medida a 25 ’C. O índice de OH (índice de hidroxilo) é um parâmetro convencional que dá a concentração de grupos OH reactivos a NCO por unidade de peso em mg de KOH/g. -í , . , , . , . i 56,1 x funcionalidade v innn

índice de hidroxilo (OH) = — - x 10UU MW do poliol

Também é possível utilizar os poliéter polióis que já contêm catalisadores incorporados, como descrito, por exemplo, no documento WO 03/016373A1. Analogamente, também é possível utilizar misturas dos poliéter polióis anteriormente referidos.

Um poliol preferido é um triol, que é um aduto de óxido de propileno de glicerina e tem um peso molecular da ordem de 3000. 9 ®

Exemplos comerciais são VORANOL 3008 (Dow Chemical Company) ou DESMOPHEN® 20WB56 (Bayer).

Em relação ao isocianato multifuncional, de um modo preferido, este é um diisocianato, especialmente TDI (diisocianato de tolueno). No entanto, outros isocianatos multifuncionais, de um modo preferido, tendo uma funcionalidade de 2 a 5, podem ser utilizados sós ou em qualquer combinação adequada. O mesmo isocianato pode ser utilizado tanto na produção do pré-polímero como na produção da espuma subsequente ou podem ser utilizados isocianatos diferentes.

Assim, o isocianato multifuncional pode ser qualquer um ou mais dos seguintes: TDI (todas as misturas de isómeros de diisocianato de tolueno), MDI (isocianato de metileno difenilo), que podem ser versões puras ou poliméricas (os chamados isocianatos aromáticos).

Mais particularmente, o isocianato multifuncional é um poliisocianato contendo dois ou mais grupos isocianato e, tipicamente, são utilizados di- e/ou triisocianatos comerciais correntes. Exemplos adequados são isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e/ou aromáticos, tais como as misturas disponíveis comercialmente de isómeros 2,4 e 2,6 de diisocianato de tolueno (= diisocianato de tolueno TDI), que são comercializados com as marcas comerciais Caradate® T80 (Shell) ou 10

Voranate Τ80 e T65 (Dow Chemicals). Também podem ser utilizados 4,4'-diisocianato de difenilmetano (= 4,4'- metilenobis(isocianato de fenilo); MDI) e misturas de TDI e MDI. Também é possível, contudo, utilizar pré-polímeros de isocianato à base de TDI ou MDI e polióis. Também podem ser utilizados isocianatos modificados ou mistos (por exemplo

Desmodur MT58 da Bayer). Exemplos de isocianatos alifaticos são diisocianatos ou triisocianatos de 1,6-hexametileno, tais como Desmodur® NI0 0 ou N3300 da Bayer.

As proporções relativas do poliol e isocianato que reagem para formar o pré-polímero são como definidas nas reivindicações 1 e 3, e o MW (peso molecular) do poliol pode ser seleccionado consoante necessário. A viscosidade aumenta com a proporção de isocianato e o limite superior vai depender dos requisitos de manipulação. Na prática, o índice de hidroxilo do pré-polímero pode ser determinado a partir da relação OH (prepolimero) = OH(Poliol) - - ^ --- EW(NCO) OH(Poliol) é o índice de hidroxilo do poliol de partida que, tipicamente, pode ser 56. php(NCO) é a proporção de NCO como partes em peso por cem partes de poliol e EW(NCO) é o peso equivalente do isocianato que é 87 para o TDI (i. e., o peso molecular dividido pela funcionalidade teórica).

Pode haver uma proporção elevada de isocianato e, se desejado, o MW do poliol pode ser elevado, com o que o pré-polímero pode ser altamente viscoso, por exemplo, 30000 mPa.s ou superior. Alternativamente, pode ser utilizada 11 uma proporção mais pequena de isocianato e, se desejado, o MW do poliol pode ser menor, com o que reagem menos grupos OH e a viscosidade pode ser mais baixa. Um pré-polimero de baixa viscosidade é mais adequado para a produção continua de espuma de PU. Assim, a viscosidade pode ser inferior a 20000 mPa.s e pode ser inferior a 7000, por exemplo, tão baixa como 700 mPa.s e/ou próxima de, ou substancialmente idêntica à viscosidade do poliol base. 0 MW do poliol pode estar na gama de 400-10000.

Verificou-se que espumas vantajosas de acordo com a invenção, i. e. espumas tendo boa resistência à hidrólise, podem ser produzidas tanto com pré-polimero de baixa viscosidade (com apenas uma pequena proporção dos grupos OH que reagiram com isocianato) como com pré-polimero de alta viscosidade (com um maior proporção de grupos OH que reagiram com isocianato) . As espumas feitas com pré-polimero de viscosidade mais alta também podem ter propriedades vantajosas em relação ao controlo da estrutura das células, quando isto é necessário, como aqui discutido adiante.

Os pré-polimeros de viscosidade mais alta têm viscosidades superiores a 7000 mPa.s e o limite superior é 50000 mPa.s, de um modo preferido, 35000 mPa.s. Em particular, pode ser vantajosa uma gama de 9000 a 35000, particularmente, 15000 a 35000 mPa.s.

Os pré-polimeros de viscosidade mais baixa podem sobrepor-se à gama de viscosidade mais alta tendo viscosidades inferiores a 20000 mPa.s. A viscosidade é determinada pela proporção de isocianato utilizada, em relação à quantidade teórica de isocianato em peso necessária para reagir com todos os grupos hidroxilo disponíveis 12 do poliol e também pela viscosidade original do poliol ou mistura de polióis utilizados para formar o pré-polimero. Globalmente, como mencionado, a proporção pode ser de 0,1 a 99%. 0 pré-polimero de baixa viscosidade corresponde a 0,1% a 30% ou 0,1% a 23% ou 25% do isocianato necessário, especialmente, 0,1 a 12%, e. g. 3% a 12%, enquanto que o pré-polimero de alta viscosidade corresponde a 30% a 99%, particularmente, 30% a 50%.

Quaisquer catalisadores adequados podem ser utilizados para a reacção de adição do isocianato. Estes podem ser compostos de estanho, como dioctoato estanoso, dilaurato de dibutilestanho ou aminas terciárias, tais como 1,4-diaza(2,2,2)biciclooctano, ou outras substâncias que são utilizadas na técnica, como Octoato de Zinco, etc. Quando necessário, também podem ser utilizados simultaneamente dois ou mais catalisadores diferentes. Contudo, o pré-polímero também pode ser produzido sem catalisadores, se necessário, baseando-se em aquecimento ou outra condição iniciadora da reacção.

Qualquer catalisador adicionado vai, tipicamente, ser utilizado em pequenas quantidades, e. g. da ordem de 0,004% em peso para um sal de estanho como dilaurato de dibutil estanho, octoato estanoso ou homólogos superiores, embora, como já mencionado, amina e outros catalisadores também possam ser utilizados. O catalisador, tipicamente, vai ser misturado no poliol e, depois, o isocianato é adicionado lentamente, deixando-se, depois, que a mistura resultante reaja completamente antes da expansão. Assim, a mistura inicial pode ser realizada durante, por exemplo, 15 minutos e a reacção subsequente pode ser deixada progredir durante, por exemplo, 24 horas. 13

Outros ingredientes também podem ser incorporados como agentes auxiliares ou aditivos na formação do pré-polímero.

Estes incluem, em particular, agentes auxiliares, tais como agentes de extensão da cadeia, agentes de reticulação e terminadores de cadeia.

Compostos difuncionais, reactivos a isocianatos, de baixo peso molecular, tais como dietanolamina ou água, por exemplo, ou compostos funcionais superiores, tais como trietanolamina, glicerina ou álcoois de açúcares, tal como o sorbitol, podem ser utilizados como agentes de extensão da cadeia e/ou agentes de reticulação.

Compostos monofuncionais, reactivos a isocianatos, tais como álcoois mono-hidroxilados, aminas primárias e secundárias, podem ser utilizados como terminadores de cadeia.

Ainda outros agentes auxiliares conhecidos na técnica, como retardadores de chama ou pigmentos, ou enchimentos, também podem ser adicionados. 0 pré-polímero pode incorporar ou, antes da formação de espuma, pode ser misturado com outras substâncias. Por exemplo, poliol que não reagiu do mesmo ou de tipo diferente pode ser adicionado e. g. para diluir o pré-polímero para dar uma viscosidade mais baixa ou para modificar a reactividade do sistema ou as propriedades da espuma resultante. 0 pré-polímero pode ser expandido de modo convencional utilizando dispositivos convencionais, por exemplo, os que estão descritos nas páginas 171-178 do Plastics Manual, Volume 7, 14

Polyurethanes, Becker/Braun, 2 a edição, publicado por Cari Hanser Verlag e utilizando formulações de espuma convencionais, como as descritas, por exemplo, nas páginas 187-193 do Plastics Manual, Volume Ί, Polyurethanes, Becker/Braun, 2a edição, Becker/Braun, 2a edição, publicado por Cari Hanser Verlag.

Tipicamente, para a produção de espumas, o pré-polimero vai ser misturado com água e/ou outro agente de expansão, isocianato, um ou mais catalisadores e um ou mais outros ingredientes, tal como um estabilizador de espuma. A expansão pode ser com base em descontinuo ou continua e a mistura pode ser gaseificada com azoto.

Em mais pormenor, os ingredientes de expansão podem compreender um ou mais de: a) Isocianatos, tais como isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e/ou aromáticos. Exemplos são compostos disponíveis comercialmente de isómeros 2,4 e 2,6 de diisocianato de tolueno (= diisocianato de tolueno, TDI). As ® ® marcas comerciais sao Caradate T80 da Shell, Voranate T80 e T65 da Dow Chemical. Também é possível utilizar 4,4'-diisocianato de difenilmetano (= 4,4'-metilenobis(isocianato de fenilo); MDI) e misturas de MDI e TDI.

Além disso também podem ser utilizados pré-polímeros de isocianato baseados em TDI ou MDI e polióis. Uma outra possibilidade seria isocianatos modificados ou mistos (e. g. ®

Desmodur MT58 da Bayer). Exemplos de isocianatos alifáticos sao 15 diisocianatos ou triisocianatos de 1,6-hexametileno, e. g. Desmodur® NI0 0 ou N3300 da Bayer. O isocianato pode ser igual ou diferente do isocianato utilizado para fazer o pré-polímero. b) Água, de um modo preferido, 0,5-10 partes em peso para cem partes de poliol ou pré-polímero ou mistura de poliol/ pré-polímero em peso. c) CO2 líquido também pode ser utilizado como agente de expansão adicional. d) Outros aditivos também podem ser opcionalmente utilizados, especialmente os bem conhecidos na técnica da expansão de PU, tais como catalisadores, em particular, uma ® amina, tal como DMEA (dimetil etanolamina) , DABCO 33 LV (uma amina terciária de Air Products) e/ou compostos metalo-orgânicos, como um catalisador de estanho e. g. KOSMOS 29 (octoato estanoso) ou outros catalisadores, tais como octoato de zinco; estabilizadores de espuma conhecidos na técnica, por exemplo, tensoactivo de silicone, tal como da gama Tegostab de ®

Goldschmidt ou da gama Silbyk de BYK-Chemie; agentes de extensão da cadeia e/ou agentes de reticulação, tais como dietanolamina, glicerina, sorbitol, bem como retardadores de chama; enchimentos. Esses aditivos e outros conhecidos na técnica em relação a processos de expansão convencionais podem ser utilizados em qualquer combinação. 16 e) Azoto para gaseificação e controlo da estrutura das células (tamanho e distribuição de tamanhos).

Para a expansão, também é possível, quando necessário, trabalhar a pressão reduzida ou a excesso de pressão; as condições de processamento para isso estão descritas, por exemplo, no documento US 5194453.

Obtém-se células muito finas em que um gás finamente disperso é alimentado ao material básico destinado a expansão, por exemplo, ao pré-polímero ou a uma mistura líquida dos componentes básicos. 0 gás, de um modo preferido, é azoto ou pode utilizar-se ar.

Como aqui discutido adiante, a gaseificação para controlar a estrutura das células é particularmente útil com pré-polímero de alta viscosidade, e. g. pré-polímero com uma viscosidade superior a 7000 mPa.s.

Além do pré-polímero, aqui também se pode utilizar misturas de pré-polímero com poliéter poliol e/ou com poliéster poliol ou outros polióis. Pode utilizar-se de dióis a hexóis com qualquer quantidade de óxido de etileno.

Como uma característica subsidiária da invenção verificou-se que parâmetros relativos à contagem de células e viscosidade do pré-polímero podem ser controlados para dar espuma de PU com propriedades vantajosas, sendo esta uma vantagem particular adicional da utilização do pré-polímero descrito. 17

Assim, numa forma de realização, é produzida espuma de PU flexível tendo uma estrutura das células particularmente regular ou, quando apropriado, tendo também uma estrutura de células irregular, em que o tamanho das células pode variar de muito fina (contagem de células superior a 80 ppi) a muito grossa (contagem de células reduzida para 6 ppi) . O termo ppi refere-se a uma medida do tamanho das células (ou dos poros) por contagem dos Poros por Polegada linear (por 2,54 cm) na superfície da espuma. Esta forma de realização permite o fabrico das referidas espumas de PU flexíveis com um método que pode ser utilizado numa escala industrial grande, com um tamanho das células ou contagem das células e/ou distribuição dos tamanhos das células predeterminado desejado. A este respeito, o fabrico de espumas de poliéter-poliuretano tendo células muito finas (> 80 ppi) tem sido até agora comercialmente inviável utilizando as matérias-primas correntemente disponíveis no mercado. É conhecido, por outro lado, que células muito finas podem ser obtidas se poliéster polióis forem expandidos para produzir espumas de poliéster- poliuretano.

No decurso da presente invenção, contudo, também se demonstrou surpreendentemente ser possível processar poliéter polióis (que são normalmente considerados materiais de baixa viscosidade) em espumas de PUR de células muito finas por utilização do pré-polímero da presente invenção, de um modo preferido no contexto de um pré-polímero altamente viscoso, como aqui descrito adiante.

Salvo indicação explícita de algum outro significado, o termo "altamente viscoso" é aqui entendido como significando uma 18 viscosidade de um material ou mistura de materiais igual ou maior do que 7000 mPa.s.

As espumas flexíveis resultantes são sempre distinguidas pelas seguintes características, até agora inatingíveis na técnica anterior relacionado com espumas de PU à base de poliéter polióis: contagem e estrutura das células controladas (contagem de células finas/grossas e estrutura regular/irregular) obtidas por ser possível controlar a viscosidade do pré-polímero através do controlo da sua arquitectura. excelentes características de envelhecimento por hidrólise; e uma densidade de 10-100, de um modo preferido, 14-70 kg/m^.

Uma vantagem particular do método de fabrico de acordo com a invenção é a facilidade para predeterminar, propositadamente, tanto o tamanho das células ou a contagem das células como também a regularidade ou irregularidade do tamanho das células ou da estrutura das células. Isto é conseguido, principalmente, por variação da gaseificação, por meio de ar ou de azoto, por exemplo, para efeitos de expansão, quando necessário, em combinação com uma maior ou menor desgaseificação dos materiais básicos ou de, pelo menos, alguns deles, dependendo da qualidade de espuma desejada. 19 0 termo "estrutura das células" deve aqui ser entendido como significando a estrutura da matriz de espuma em termos de tamanho, distribuição e do número e tipo de células nela contidos. Uma estrutura de células uniforme ou regular significa que a grande maioria das células são do mesmo, ou aproximadamente, do mesmo tamanho.

Presume-se que, devido à alta viscosidade que pode ser uma função do pré-polímero, dependendo da sua arquitectura, as possibilidades de difusão e, em especial, as velocidades de difusão das bolhas de gás, são consideravelmente reduzidas em comparação com misturas reaccionais de baixa viscosidade e que as bolhas de gás ou bolhas de vapor de água podem assim coalescer para formar estruturas maiores menos rapidamente. Em particular, a capacidade de aumentar a viscosidade de sistemas em expansão à base de poliéter polióis, que são normalmente sistemas de baixa viscosidade e controlar e especificar assim o tamanho das células é uma característica surpreendente do desenvolvimento.

Surpreendentemente, também é possível fabricar espumas com células muito grandes, por restrição propositada da gaseificação para a expansão ou, por outro lado, efectuando mesmo uma desgaseificação controlada do isocianato e/ou do pré-polímero. Neste caso, um maior desgaseificação produz um aumento do tamanho das células e uma redução da contagem de células no produto final. A desgaseificação pode ser realizada, por exemplo, em vácuo, num sistema de circuito fechado.

Os pré-polímeros altamente viscosos podem ter uma viscosidade de > 7000 mPa.s, de um modo preferido, de 15000 a 35000 mPa.s ou mesmo até 50000 mPa.s. 20

Para melhor ilustrar a invenção, vai ser adicionalmente explicada adiante com referência a exemplos.

Exemplo 1: Produção de um pré-polímero pelo processo descontinuo.

96,24% de poliéter poliol [DESMOPHEN 20WB56 (Bayer)], índice de hidroxilo: 56, viscosidade: aprox. 700 mPa.s a 20°C 3,75% de diisocianato de tolueno 80/20 (TDI 80/20) 0, 00385% de dilaurato de dibutilestanho (DBTL) 0 poliol poliéter é colocado num recipiente de mistura à temperatura ambiente e adiciona-se então dilaurato de dibutilestanho enquanto se agita. O diisocianato de tolueno é lentamente agitado enquanto é adicionado a esta mistura.

Após cerca de 24 h, o pré-polímero resultante tem uma viscosidade de, aproximadamente, 30000 mPa.s, a 25°C.

Contudo, o pré-polímero pode também ser produzido analogamente num processo contínuo.

Exemplo 2: Produção e características de espumas de acordo com a invenção em comparação com produtos convencionais conhecidos da técnica anterior. 21

As espumas foram produzidas numa fábrica de blocos de espuma flexível comerciais correntes (Messrs. Hennecke, Alemanha), num processo directo. Neste exemplo, os materiais básicos (matérias-primas) foram medidos de acordo com a formulação directamente dos recipientes de armazenagem para uma câmara de mistura por meio de bombas (e. g. bombas de pistão ou bombas de engrenagem), estando a câmara de mistura equipada com um agitador e um tubo de descarga. 0 doseamento e mistura das matérias-primas foi feito de um modo conhecido na técnica. Neste exemplo, a temperatura das matérias-primas foi ajustada para 25 ± 3°C. A produção global de pré-polímero ou poliol foi de 50 kg/min. Para efeitos de nucleação adicional (isto é, nucleação adicional para o desenvolvimento de bolhas) azoto gasoso foi doseado na câmara de mistura. A expansão foi realizada a uma velocidade do agitador não superior 6000 rpm, de um modo preferido, inferior a 6000 rpm e uma pressão da câmara de mistura não superior a 2,5 bar, de um modo preferido, inferior a 2,5 bar.

Os componentes, de acordo com a descrição seguinte (Tabela 1) foram utilizados como materiais básicos para a expansão, tendo os pré-polímeros utilizados de acordo com a invenção tendo sido produzidos de acordo com o Exemplo 1 e sendo o poliéter poliol do exemplo de referência idêntico ao do Exemplo 1 e tendo uma viscosidade de, aproximadamente, 700 mPa.s: 22

Tabela 1:

Formulação com PRÉ-POLÍMERO de acordo com a presente invenção Formulação com POLIÉTER POLIOL (exemplo de referência; técnica anterior) 100 php* pré-polímero com índice de hidroxilo 30 100 php poliéter poliol com índice de hidroxilo 56 17,8 php TDI 80/20 (diisocianato de tolueno, mistura de isómeros 2,4 e 2,6 numa proporção de 80/20) 17,8 php TDI 65/35 (diisocianato de tolueno, mistura de isómeros 2,4 e 2,6 numa proporção de 65:35) 47,8 TDI 80/20 (diisocianato de tolueno, mistura de isómeros 2,4 e 2,6 numa proporção de 80:20) 3, 0 php Água 3,8 php água 0, 05 php DABCO 33 LV 0,05 php DABCO 33 LV 0,12 php Niax A - 1 0,12 php Niax A - 1 0,18 php dioctoato estanoso a 33% 0,20 php dioctoato estanoso a 33% 1, 05 php Estabilizador 1,05 php estabilizador 10 litros padrão/min Azoto * php = partes por cem partes de poliol (ou pré-polímero ou mistura de pré-polímero/poliol) em peso.

As espumas de PU flexíveis produzidas nessas condições foram submetidas aos seguintes testes: a) redução da resistência à compressão devida ao ensaio de envelhecimento acelerado e b) determinação da estrutura das células (ppi). 23 A resistência à compressão foi medida em kPa.s antes e depois do ensaio de envelhecimento acelerado. Esta é determinada de acordo com a norma EN ISO 3386-1 a 40% de deformação. O ensaio de envelhecimento acelerado (envelhecimento húmido) foi realizado de acordo com a norma EN ISO 2440 em autoclave durante 5 h com vapor saturado a 120°C (um ciclo de envelhecimento). A estrutura das células foi determinada por contagem do número de células situadas numa linha recta. Os dados são apresentados em ppi (poros por polegada linear ou 2,54 cm).

Tabela 2: Resultados dos ensaios

Resistência à compressão antes do ensaio de envelhecimento acelerado [kPa] Resistência à compressão antes do ensaio de envelhecimento acelerado [kPa] Redução da resistência à compressão [%] Contagem de células (PPi) PRÉ-POLÍMERO expandido 3,37 3,37 0% 92 POLIÉTER POLIOL expandido (exemplo de referência) 3,67 3,41 7,08% 45

Como se pode observar a partir desta comparaçao (Tabela 2), a espuma de PU flexível produzida de acordo com a invenção e 3 tendo uma densidade de, aproximadamente, 25 kg/m não só tem células substancialmente mais finas, mas, ao mesmo tempo, também é muito mais resistente ao envelhecimento do que a espuma produzida de acordo com um método típico da técnica anterior que é formulada para ter uma densidade semelhante.

Além disso, constatou-se que todos os vários produtos de espuma vários até agora produzidos pelo método de acordo com a 24 invenção têm uma resistência significativamente melhor ao envelhecimento a húmido (de acordo com os critérios do ensaio de envelhecimento acelerado referido acima) do que essas espumas com uma formulação idêntica ou muito idêntica, produzidas em condições comparáveis por métodos conhecidos na técnica anterior.

Embora a redução da resistência à compressão no caso de espumas produzidas de acordo com métodos conhecidos fosse até 35%, este valor não ultrapassou 15% no caso de espumas produzidas de acordo com a invenção para uma formulação idêntica ou muito idêntica em relação aos principais componentes isocianato e poliol. No caso de espumas tendo uma contagem de 3 células > 80 ppi e uma densidade de 20-30 kg/m , a redução da resistência à compressão ainda estava numa gama de apenas 0 a 5%.

Como uma regra, a redução na resistência à compressão de produtos produzidos de acordo com a invenção foi, em qualquer caso, 10 a 50% menor do que no caso de produtos comparáveis da técnica anterior. Isto demonstra, de forma impressionante, a resistência ao envelhecimento substancialmente melhorada, em particular, a resistência a envelhecimento a húmido, das espumas produzidas de acordo com a invenção.

Neste contexto, uma formulação para um produto de referência é seleccionada para dar caracteristicas essencialmente idênticas de densidade e resistência de um produto de acordo com a invenção. 25

Mais especificamente, uma formulação para o produto de referência é seleccionada para dar espuma com, aproximadamente, a mesma densidade aparente e resistência, dentro de uma gama de tolerância de ± 10%, como a espuma produzida de acordo com a invenção.

Exemplo 3: Produção de uma espuma flexivel com células grandes através da redução da nucleação de bolhas

Noutra formulação de reacção de acordo com Exemplo 2, uma , 3 espuma flexível tendo uma densidade de 18 kg/m e uma contagem de células de 8 ppi foi produzida a partir da mesma fórmula com o pré-polímero por desgaseificação do material básico, principalmente, o isocianato utilizado.

Estes e outros exemplos são apresentados com referência à Tabela 3 seguinte, em que as colunas A e B são como na Tabela 1, a coluna C é o Exemplo 3 acima e as outras colunas são outros exemplos utilizando formulações e processos idênticos aos da Tabela 1, excepto onde indicado e excepto que em cada caso o processamento é feito como misturadoras de laboratório em vez da mistura à máquina da Tabela 1. 26

Tabela 3A Exemplos (misturas à base de 200 gramas de Poliol), todas as quantidades em php (partes por cem partes de poliol e/ou pré-polímero) A B C D E F G H I J Poliol OH = 56 100 100 100 Pré-polímero 100 100 100 100 100 100 100 TDI 80/20 47,8 17,8 24,2 23,2 23,2 22,6 48 47,7 46,9 TDI 65/35 17,8 45,2 24,2 23,2 23,2 22,6 Água 3,8 3 4,2 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 Dabco 331v 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Niax AI 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 Octoato estanoso a 331 0,18 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 Tegoamin ZE-1 0,3 0,3 0,3 0,3 Kosmos EF 1,5 1,5 1,5 1,5 Tensoactivo de silicone 1,05 1,05 1,05 1,5 1,5 1,5 1,5 1,05 1,05 1,05 Quantidade de isocianato no pré-polímero php nenhum 3,89 3,89 nenhum 0,5 1 2 nenhum 1 2 Viscosidade do polímero ou pré-polímero mPa 700 30000 30000 700 800 1440 2000 700 1450 2010 3 Densidade kg/m 24,8 25 18 22,7 22,6 22,5 23 23,6 23,9 26 CLD a 40¾ (Kpa) 3,67 3,37 3,9 3,31 2,46 3,03 co <T\] 3 3,44 3,91 Redução de CLD após envelhecimento a húmido (¾) 7,08 0 2,5 19,3 12,1 6,6 14,4 21 9,3 9,8 Tamanho das células (PPi) 45 92 8 54 48 50 55 55 52 56

Tabela 3B Exemplos (misturas à base de 200 gramas de Poliol), todas as quantidades em php (como acima) K L M N 0 P Q R Poliol OH = 56 100 50 Pré-polímero 100 100 100 100 100 100 50 TDI 80/20 20,2 18,3 18,2 18,2 18,2 19,8 20 20 IDI 65/35 20,2 18,2 18,2 18,2 18,2 19,8 20 20 Água 3U 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1 Dabco 331v Niax AI Octoato estanoso a 33¾ Tegoamin ZE-1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Kosmos EF 1,5 0,8 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Tensoactivo de silicone 1,5 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Quantidade de isocianato no pré-polímero php nenhum 3,5 2 1 3,9 0,8 0,27 1 Viscosidade do polímero ou pré-polímero iiPa 700 17000 2000 1440 8850 750 700 1440 3 Densidade kg/m 28,5 30,9 28,3 29,3 27,1 29,2 28 27,5 CLD a 40¾ (Kpa) 2,76 4,4 oo vo <T\] 2,37 4,65 3,34 3,1 2,8 Redução de CLD após envelhecimento a húmido (¾) 24,5 12,6 9 0,8 11,6 11,1 11 10,4 Tamanho das células (PPÍ) 52 49 51 48 53 50 49 47 de

Tabela 3C Exemplos (misturas à base de 200 gramas poliol), todas as quantidades em php (como acima) S T Poliol OH = 48 (EO/PO) 100 Pré-polímero 100 TDI 80/20 15,2 14,5 TDI 65/35 15,2 14,5 Água 2,3 2,3 Tegoamin ZE-1 0,3 0,3 Kosmos EF 1,5 1,5 Silicone 1 1 Quantidade de isocianato no pré-polímero php 2 Viscosidade do polímero ou pré-polímero mPa 600 3700 3 Densidade kg/m 34,8 37,6 CLD a 40% (Kpa) 2,31 4,13 Redução de CLD após envelhecimento a húmido (%) 19,5 11,1 Tamanho das células (ppi) 46 46

Tegoamin ZE-1 e KOSMOS EF são, respectivamente, catalisadores amina e de estanho que têm desempenho diferente de Dabco 33LV e Niax AI mas têm propriedades desejáveis de baixo embaciamento.

Explicação da Tabela 3

As colunas A e B são o Exemplo 1 descrito acima e a coluna C é o Exemplo 3. Isto é, as colunas B e C são espumas feitas de acordo com a invenção (com pré-polímero de alta viscosidade), utilizando a produção à máquinas e a coluna A é uma espuma feita à máquina de referência convencional com o mesmo poliol de base 29 que o utilizado para fazer o pré-polimero da coluna B, formulado para ter a mesma densidade que a espuma da coluna B. É mostrado um melhoramento substancial do envelhecimento por hidrólise, com estruturas de células finas e grossas (colunas B & C) .

As colunas D a G são espumas feitas com densidades semelhantes e níveis de água semelhantes na fase de expansão. 0 mesmo isocianato e catalisador (TDI e DBTL) são utilizados para fazer o pré-polímero, mas em proporções diferentes de isocianato para dar diferentes viscosidades dos pré-polímeros. 0 poliol de base é o mesmo que o utilizado no Exemplo 1 (MW = 3000) . Os catalisadores de expansão diferem dos do Exemplo 1: são catalisadores de baixo embaciamento preferidos para fabrico de espumas utilizadas na indústria automóvel. A espuma de acordo com a invenção (colunas E-G) melhoraram as propriedades de envelhecimento em comparação com a sua coluna de referência D.

As colunas H-J são semelhantes à coluna A (e utilizam o mesmo poliol e o mesmo isocianato e catalisador para fazer o pré-polímero), mas têm proporções diferentes de isocianato utilizado no fabrico do pré-polímero e são misturas de laboratório, não misturas de máquina. As espumas de acordo com a invenção (colunas I, J) têm propriedades de envelhecimento melhoradas em comparação com a coluna de referência H.

As colunas K-R são outros exemplos (que utilizam o mesmo poliol que o Exemplo 1) com diferentes proporções de isocianato utilizado para fabricar o pré-polímero, a um nível de água de 30 expansão inferior ao Exemplo 1, e que varia os seguintes parâmetros como se segue: i) isocianato/catalisador utilizados para fazer o pré-polimero: K-N, Q, R: TDI + DBTL 0: TDI + Octoato estanoso

P: MDI polimérico (e. g. Voranate M220 de Dow Chemical) + DBTL ii) K é o exemplo de referência com poliol de base não convertido em pré-polímero; L-Q têm a mesma quantidade do mesmo poliol de base convertido em pré-polímero; P tem metade da quantidade do mesmo poliol de base convertido em pré-polimero diluído com uma quantidade igual do mesmo poliol de não convertido em pré-polímero. A espuma de acordo com a invenção (colunas L-R) têm propriedades de envelhecimento melhoradas em comparação com a coluna de referência K.

As colunas de S & T diferem do Exemplo 1 particularmente em relação ao poliol que é um poliol EO/PO (em vez de o poliol exclusivamente PO do Exemplo 1) e pode ser um poliéter poliol trifuncional com uma maioria de grupos OH secundários MW = 3500, particularmente LUPRANOL® 2084 (BASF). 0 isocianato/catalisador utilizado na produção do pré-polímero é TDI/DBTL. 31 A espuma de acordo com a invenção (coluna T) mostra propriedades de envelhecimento melhoradas em comparação com a referência (coluna S).

Pode observar-se que, com as formulações da Tabela 3, como é o caso com as Tabelas 1, 2 (que estão repetidas nas colunas A e B da Tabela 3), a perda de resistência é muito melhorada com as formulações de acordo com a invenção em comparação com as formulações de referência que não utilizam pré-polímero de acordo com a invenção.

Diferentes proporções de isocianato utilizado na produção do pré-polímero dão viscosidades diferentes do pré-polímero, variando um nível de viscosidade relativamente baixo de 700 mPa.s até um nível de viscosidade alta (30000 mPa.s). Em cada caso, no entanto, é surpreendentemente demonstrado um melhoramento substancial na perda de resistência em comparação com a formulação de referência correspondente, mostrando que o factor importante é a utilização do pré-polímero de isocianato/poliol terminado em OH. Os resultados mostram que, adicionalmente, em alguns casos, a viscosidade aumentada também pode ser um factor contributivo. Podem ser obtidas espumas de boa qualidade susceptíveis de utilização numa ampla gama de viscosidades do pré-polímero.

Como mencionado acima, níveis mais elevados de isocianato dando viscosidades mais altas do pré-polímero podem conferir uma densidade ligeiramente maior à espuma final. A utilização das espumas de acordo com a invenção, em particular, a espuma em blocos produzida em escala industrial, é extremamente variada. Estende-se desde utilizações em sistemas 32 eléctricos, de som e de isolamento térmico, por exemplo na construção e em engenharia civil e no fabrico de veículos motorizados, até ao fabrico de auxiliares de limpeza na forma de esponjas de limpeza ou dispositivos de limpeza com elas equipados, através do fabrico de esponjas de cosméticos e espumas de conforto, como espumas de colchões e estofos, para utilizações especiais como espumas transportadoras para tintas em dispositivos de gravação ou impressoras ou como almofadas de carimbos.

Lisboa, 29 de Dezembro de 2011 33

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Método de preparação de uma espuma de poliuretano flexível a partir de uma mistura de pré-polímero e ingredientes formadores de espuma, em que o pré-polímero é preparado por reacção de, pelo menos, um poliol com, pelo menos, um isocianato multifuncional, o pré-polímero é um pré-polímero de poliol não expandido tendo uma viscosidade inferior a 20000 mPa.s medida num Viscosímetro Brookfield, a uma temperatura de 25°C e tendo grupos OH disponíveis produzidos por reacção de uma proporção na gama de 0,1% a 30% em peso da quantidade teórica do isocianato necessário para reagir com todos os grupos hidroxilo disponíveis do poliol e os ingredientes formadores de espuma compreendem, pelo menos, um isocianato multifuncional e água.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliol é, pelo menos, predominantemente, um poliéter poliol derivado de óxido de propileno (PO).
3. Método de preparação de uma espuma de poliuretano flexível a partir de uma mistura de pré-polímero e ingredientes formadores de espuma, em que o pré-polímero é preparado por reacção de, pelo menos, um poliol com, pelo menos, um isocianato multifuncional, o pré-polímero é um pré-polímero de poliol não expandido tendo uma viscosidade na gama de 7000-50000 mPa.s medida num Viscosímetro Brookfield a uma temperatura de 25°C e tendo grupos OH disponíveis produzidos por reacção de uma proporção na gama de 30% a 99% em peso da quantidade 1 teórica do isocianato necessário para reagir com todos os grupos hidroxilo disponíveis do poliol e os ingredientes formadores de espuma compreendem, pelo menos, um isocianato multifuncional e água. Método de acordo com a reivindicação 3, em que o poliol é, pelo menos, predominantemente, um poliéter poliol derivado de óxido de propileno (PO). Método de acordo com a reivindicação 3 ou reivindicação 4, em que o pré-polímero é um pré-polímero de poliol não expandido tendo uma viscosidade na gama de 15000-35000 mPa.s e tendo grupos OH disponíveis produzidos por reacção de uma proporção na gama de 30% a 50% em peso da quantidade teórica do isocianato necessário para reagir com todos os grupos hidroxilo disponíveis do poliol. Lisboa, 29 de Dezembro de 2011