CN110167984B - 可用于生产粘弹性泡沫的多元醇共混物 - Google Patents

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Abstract

一种多元醇组合物通过以下制备：使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合到至少一种二醇引发剂和至少一种三醇引发剂的混合物上，随后使100％环氧丙烷或至少90重量％环氧丙烷和至多10重量％环氧乙烷的混合物聚合。所述得到的多元醇组合物的羟基当量为200到400，并且平均标称官能度为2.05到2.95个羟基/分子。所述共引发的聚醚多元醇的所述羟基的5％到30％为伯羟基，并且聚合的环氧乙烷占所述共引发的聚醚多元醇的总重量的40％到63％。

Description

可用于生产粘弹性泡沫的多元醇共混物
本发明涉及可用于制备粘弹性泡沫的多元醇组合物、用于制备多元醇组合物的方法，和用于使用组合物制备粘弹性泡沫的方法。
粘弹性(VE)泡沫代表聚氨基甲酸酯泡沫工业的快速增长的一部分。VE泡沫的特征在于低弹性值和从压缩缓慢恢复。这些特性将VE泡沫与具有高的多的弹性并且几乎紧接在压缩之后恢复的HR(高弹性)和“常规”柔性聚氨基甲酸酯泡沫区分。这些粘弹性泡沫有时作为“记忆”泡沫出售。它们越来越多地用于枕头和床垫中，其中泡沫的粘弹性赋予消费者感到高舒适的感觉。它们还用于声学应用，以降低NVH(噪声、振动和不平顺性)，以及如耳塞，其中缓慢恢复为有利的各种应用。
与HR和常规柔性聚氨酯泡沫一样，VE泡沫在多异氰酸酯与一种或多种多元醇(polyalcohol/polyol)化合物和水的反应中制备。
众所周知，VE泡沫难以在工业规模下加工。这是由于生产低弹性、从压缩缓慢恢复和必要的柔软度所需的配制物选择。
常见的VE泡沫配制物包括当量重量为约200到400的一种或多种多元醇，与一种或多种更高当量重量多元醇和通常少量水组合。高和低当量多元醇的混合物导致期望的柔性和低弹性的组合。这些多元醇中的一些或全部通常通过使大量的环氧乙烷与少量的环氧丙烷聚合制备。这产生亲水性并且具有大部分伯羟基的多元醇。与仲羟基相比，伯羟基对异氰酸酯基的反应更剧烈。尽管在VE泡沫配制物中通常使用少量的水，但是当生产大泡沫胶块时产生的高放热导致焦化。
较高分子量的多元醇倾向于与较低分子量多元醇不良相容。这些多元醇的混合物倾向于在静置时相分离。因此，为了生产均匀的产物，有必要为这些多元醇中的每种提供分离的储存和递送系统，因此它们可保持分离，直到它们恰好在生产泡沫之前或同时混合。由于需要运输多种产物并且分开运输和存储它们，这为方法引入额外成本。因为必须计量附加物流，所以存在更高的计量错误和得到的产物的变化的可能性。
使用低当量含有高比例的氧化乙烯单元的多元醇的另一个问题在于它们在静置时倾向于结晶或相分离。
由于在VE泡沫配制物中使用少量的水，因此产生了另一个加工困难。较少量的水使反应体系易受主要加工问题的影响，如长的乳白时间、不完全膨胀、沉降、收缩、凸出或甚至泡沫塌陷。在VE泡沫配制物中孔打开可难以实现，也是由于在配制物中的低水水平。而HR和常规柔性泡沫系统相当鲁棒，VE系统对表面活性剂和催化剂的类型和水平，以及反应物自身的小的改变和反应条件(尤其温度)非常敏感。
VE泡沫通常在低异氰酸酯指数下制备，以降低交联密度，促进孔打开并且促进泡沫柔软度。在低异氰酸酯指数体系中，多异氰酸酯分子中的一些与水反应以形成对应的多元胺，但是在系统中不存在足够的剩余异氰酸酯基团以与那些多元胺结合，并且通过脲形成将它们并入聚合物网络中。因此，倾向于形成游离芳香族二胺，如甲苯二胺或亚甲基二苯基二胺。这代表原材料损失并且产生显著气味和工人和终端用户暴露风险问题。
与低水含量相关的另一个问题为发泡混合物的稳定性。通常需要使用专用表面活性剂来防止泡沫塌陷。专用表面活性剂昂贵并且通常含有大量的挥发性有机化合物(VOCs)。
见于工业规模VE泡沫生产中的另一个问题为下垂或凸出。VE泡沫由于其低交联密度倾向于在生产温度冷却时沉降。这导致在泡沫胶块内大的密度差和其形状变形。当胶块随后被切成区段时，各个段具有不一致的特性。一些段具有不合规格的密度并且必须报废。
在一个方面，本发明为包含以下的多元醇组合物：A)至少一种羟基当量为200到400的双官能聚醚和B)至少一种羟基当量为200到400的三官能聚醚，至少一种双官能聚醚和至少一种三官能聚醚各自包括a)在去除羟基氢原子之后的起始剂的残基，b)氧化丙烯单元和c)氧化乙烯单元，其中组分A)和B)一起的平均标称官能度为2.05到2.95，组分A)和B)的氧化乙烯单元的组合重量占组分A)和B)的组合重量的40％到63％，起始剂的残基、组分A)和B)的氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的组合重量占组分A)和B)的组合重量的至少90％，并且组分A)和B)的羟基总数的5％到30％为伯羟基。
本发明也为通过以下产生的共引发的聚醚多元醇组合物：使50重量％到80重量％环氧乙烷和相对应地20重量％到50重量％的环氧丙烷的混合物聚合到至少一种分子量至多为150的二醇引发剂和至少一种分子量至多为150的三醇引发剂上以形成中间聚醚混合物，所述中间聚醚混合物包括至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的双官能无规共聚物和至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的三官能无规共聚物，并且然后使100％环氧丙烷或至少90重量％环氧丙烷和至多10重量％环氧乙烷的混合物聚合到中间聚醚混合物上，以产生共引发的聚醚多元醇混合物，所述共引发的聚醚多元醇混合物的羟基当量为200到400，并且平均标称官能度为2.05到2.95个羟基/分子，其中共引发的聚醚多元醇的羟基的5％到30％为伯羟基，并且聚合的环氧乙烷占共引发的聚醚多元醇的总重量的40％到63％。
本发明也为用于制备共引发的聚醚多元醇组合物的方法，其包含使50重量％到80重量％环氧乙烷和相对应地20重量％到50重量％的环氧丙烷的混合物聚合到至少一种分子量为至多150的二醇引发剂和至少一种分子量为至多150的三醇引发剂的混合物上，以形成中间聚醚混合物，所述中间聚醚混合物包括至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的双官能无规共聚物和至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的三官能无规共聚物，并且然后使100％环氧丙烷或至少90重量％环氧丙烷和至多10重量％环氧乙烷的混合物聚合到中间聚醚混合物上，以产生共引发的聚醚多元醇混合物，共引发的聚醚多元醇混合物的羟基当量为200到400，并且平均标称官能度为2.05到2.95个羟基/分子，其中共引发的聚醚多元醇的羟基的5％到30％为伯羟基，并且聚合的环氧乙烷占共引发的聚醚多元醇的总重量的40％到63％。
本发明的聚醚多元醇组合物的双官能和三官能组分(分别组分A)和B))耐结晶并且在室温下彼此相容。因此，多元醇组合物可在不施加加热延长的时间段的情况下存储而不部分或完全凝固或分离。当多元醇组合物的组分A)和B)的氧化乙烯含量为63重量％或更低(以组分A)和B)的组合重量计)时，多元醇组合物当在5℃或甚至更低的温度下存储时抵抗结晶和相分离。
聚醚多元醇组合物可用于制备VE泡沫。它可单独或与一种或多种其它异氰酸酯反应性材料组合使用以制备这类泡沫。聚醚多元醇组合物在VE泡沫生产中提供若干重要优点。即使当在异氰酸酯指数为90或更高下产生时，它提供软、低弹性泡沫。
使用这类高异氰酸酯指数的能力导致产生的芳族胺的量减少。对于本发明的多元醇组合物，省略交联剂和/或扩链剂，或最小化其产生良好质量泡沫所需的量也是可能的。泡沫不需要具有高VOC水平的专用表面活性剂。得到低气味泡沫，并且工人和终端用户暴露于低水平的VOC。
聚醚多元醇组合物也导致较低的放热，由此减少焦烧，和减少量的泡沫的下垂或凸出。这些属性有助于低废品率以及更好和更均匀的VE泡沫质量。
因此，在另一方面，本发明为用于制备粘弹性泡沫的方法，其包含在异氰酸酯指数为60到150下将至少一种有机聚异氰酸酯与水和本发明的第一或第二方面的多元醇组合物组合，以形成反应混合物，并且固化所述反应混合物以形成泡沫密度为30到120kg/m3的聚氨酯-脲泡沫。
本发明也为在上述方法中制备的VE泡沫。
至少一种双官能聚醚(组分A))和至少一种三官能聚醚(组分B))的羟基当量各自可为至少205、至少215或至少220，至多350、至多300、至多275或至多250。同样地，多元醇组合物的羟基当量可为至少200、至少215、至少220，并且至多400、至多300、至多275或至多250。
至少一种双官能聚醚和至少一种三官能聚醚(组分A)和B))的平均标称官能度(每个分子羟基的数量)在一些实施例中可为至少2.2、至少2.3或至少2.4，并且可为至多2.8、至多2.7或至多2.6。多元醇组合物的组分A)和B)的平均官能度由分别用于制备组分A)和B)的双官能和三官能起始剂的官能度计算，如下：
Figure BDA0002123278450000051
在一些实施例中，组分A)和B)的羟基的至少10％、至少13％或至少16％为伯羟基，如通过核磁共振(NMR)确定。在一些实施例中，组分A)和B)的羟基的至多30％、至多25％或至多20％为伯羟基，如通过NMR确定。针对组分A)和B)的混合物，这些百分比适用。优选地，组分A)和B)中的每种的羟基的百分比也独立地落在这些范围内。
组分A)和B)的氧化乙烯单元(环氧乙烷的聚合的残基)的组合重量在一些实施例中占组分A)和B)的组合重量的至少48％、至少50％或至少52％，并且在一些实施例中，占组分A)和B)的组合重量的至多60％。
在一些实施例中，组分A)和B)的氧化丙烯单元(环氧丙烷的聚合的残基)的组合重量占组分A)和B)的组合重量的至少25％、至少30％或至少32％，并且至多45％、至多40％或至多38％。
在一些实施例中，用于制备组分A)和B)的起始剂的残基的组合重量占组分A)和B)的组合重量的至少7％、至少10％、至少12％或至少14％，并且至多25％、至多20％或至多18％。
氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和起始剂的残基占组分A)和B)的组合重量的至少90％。组分A)和/或B)可含有其它共聚单体，其条件是，那些其它共聚单体占多元醇组合物的组分A)和B)的组合重量的不大于10％。优选地，这类其它共聚单体占多元醇组合物的组分A)和B)的组合重量的不大于5％或不大于1％。最优选地，多元醇组合物的组分A)和B)的组合重量的至少95％、至少99％或甚至100％由氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和起始剂的残基组成。
组分A和B的混合物方便地通过在包括至少双官能起始剂(二醇起始剂)和至少一种三官能起始剂(三醇起始剂)的起始剂混合物存在下使环氧乙烷和环氧烷聚合制备。其它可共聚单体也可聚合，其条件是那些其它共聚单体占多元醇组合物的组分A)和B)的组合重量的不大于10％
二醇起始剂为恰好具有两个羟基并且分子量为至多150的化合物，或两种或更多种这类化合物的混合物。二醇起始剂的分子量可为例如62到150、62到125、62到100或62到90。二醇起始剂的实例包括水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、硫代二乙醇、N-甲基二乙醇胺和二丙二醇。
三醇起始剂为恰好具有三个羟基并且分子量为至多150的化合物，或这类化合物的混合物。三醇起始剂的分子量可为例如90到150。三醇起始剂的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷和三乙醇胺。
二醇和三醇起始剂以足以提供具有如先前所描述的平均标称官能度的聚醚组合物的相对量提供。
在起始剂混合物存在下，聚合的环氧乙烷的量足以提供具有如先前所描述的氧化乙烯含量的多元醇组合物的组分A)和B)的混合物。类似地，在起始剂混合物存在下，聚合的环氧乙烷和环氧丙烷的量足以提供具有如先前所描述的氧化乙烯和氧化丙烯含量的多元醇组合物的组分A)和B)的混合物。
因为当环氧乙烷增加到聚合物链的端部上时，环氧乙烷形成末端伯羟基，并且环氧丙烷主要形成末端仲羟基，聚合方法优选地以使得大部分环氧丙烷在聚合反应结束时聚合的方式执行。实现这一点的有用方式是在聚合方法结束时聚合单独的环氧丙烷，或主要含有环氧丙烷的混合物，以实现如上文所描述的伯羟基含量。
因此，在一些实施例中，50重量％到80重量％环氧乙烷和相对应地20重量％到50重量％的环氧丙烷的混合物首先聚合到二醇和三醇起始剂的混合物上。这形成中间聚醚混合物，所述中间聚醚混合物包括至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的双官能无规共聚物和至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的三官能无规共聚物。因为此环氧烷混合物富含环氧乙烷，所以此中间体通常含有高比例的伯羟基。随后单独的环氧丙烷或至少90重量％环氧丙烷和至多10重量％环氧乙烷的混合物聚合到中间聚醚混合物上，以产生含有如先前所描述的组分A)和B)的多元醇组合物。如上文所描述，主要将环氧丙烷到聚合物链的端部上的此聚合产生含有大部分仲羟基和小比例的伯羟基的产物。
如果需要，可在聚合方法期间存在每个分子具有一个羟基或每个分子4个或更多个羟基的一种或多种其它起始剂化合物。在这类情况下，这类附加起始剂优选地占所有起始剂的总重量的至多20％，并且优选地至多10％或5％。当存在此类附加起始剂时，得到的多元醇组合物将包括除了组分A和B之外的至少一种其它聚醚。
环氧烷聚合到含有羟基的起始剂化合物上为众所周知的。不需要特殊的聚合条件，并且因此这类已知的聚合方法为完全合适的。聚合大体上优选在超大气压力和高温下，例如60℃到200℃，尤其90℃到160℃或120℃到150℃。
聚合大体上在环氧烷聚合催化剂存在下执行。强碱，如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、某些叔胺、鏻化合物等为有用的。此外，各种有机金属化合物，如碱土金属碳酸盐/异丙醇铝-氯化锌催化剂体系、烷基铝-水-乙酰基丙酮酸盐体系、二乙基锌-氧化铝体系、双金属氧离子基-醇盐催化剂和所谓的双金属氰化物催化剂络合物(优选地包括六氰钴酸锌的那些)也为有用的。优选的催化剂为环氧烷，尤其氢氧化钾，因为这些便宜并且提供快速聚合速率。因为产物的当量重量低并且聚合高比例的环氧乙烷，所以在聚合期间几乎不发生环氧丙烷的异构化，并且即使当使用碱金属氢氧化物聚合催化剂时，产物的实际官能度接近标称官能度。
在聚合完成之后，如果需要，产物可通过例如去除未反应的单体和反应副产物(若存在)，和/或通过中和和/或去除催化剂残基纯化。如果需要，可调节产物的pH。如果需要，可将一种或多种抗氧化剂、杀生物剂或其它防腐剂添加到产物。在有用的抗氧化剂中为与C5到C20碳链键联在一起的酚或芳香族胺化合物，如以商标名
Figure BDA0002123278450000081
和
Figure BDA0002123278450000082
可商购的。
本发明的多元醇组合物可含有除了组分A和B之外的一种或多种其它多元醇。这些附加多元醇可分开制造并且与组分A和B共混，和/或通过在一种或多种附加起始剂存在下执行聚合与组分A和B同时制备，如先前所描述的。组分A和B一起可占例如在多元醇组合物中所有多元醇的总重量的至少20％、至少33％、至少40％、至少50％、至少60％、至少65％、至少70％、至少80％或至少90％。组分A和B一起可占多元醇组合物的重量的100％。
本发明的多元醇组合物可用于制备粘弹性(VE)泡沫。
VE泡沫根据本发明通过包括至少一种多异氰酸酯、本发明的多元醇组合物和至少一种发泡剂的泡沫配制物的反应制备。
多元醇组合物的组分A)和B)一起可占例如在泡沫配制物中所有异氰酸酯反应性化合物(包括水，当存在时)的总重量的至少20％、至少33％、至少40％、至少50％、至少60％、至少65％、至少75％或至少85％。组分A)和B)一起可占那些异氰酸酯反应性化合物的总重量的至多99.5％、至多99％、至多95％或至多90％。
可存在的其它异氰酸酯反应性化合物包括水；一种或多种扩链剂、一种或多种交联剂，和一种或多种每个异氰酸酯反应性基团的当量重量大于400的多元醇。这些材料中的任一种或全部可在生产VE泡沫之前并入到本发明的多元醇组合物中。
水优选地存在，并且当存在时，占在泡沫配制物中所有异氰酸酯反应性材料的总重量的0.5％到3.5％，优选地1％到2％。当存在时，水充当扩链剂和发泡剂。
扩链剂(除水之外)为与异氰酸酯基双官能反应并且每个异氰酸酯反应性基团的当量重量小于200，优选地30到125的化合物。扩链剂的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、环氧丙烷、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二胺、丙二胺等。如果使用，扩链剂(除水之外)优选地占在泡沫配制物中所有异氰酸酯反应性材料的总重量的不大于5％、不大于2.5％、不大于1％或不大于0.5％。
交联剂为具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量重量小于200，优选地30到125的化合物。交联剂的实例包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、甘露醇、蔗糖、脲、山梨糖醇等。如果使用，交联剂(除水之外)可占在泡沫配制物中所有异氰酸酯反应性材料的总重量的至少0.25％。交联剂优选地占在泡沫配制物中所有异氰酸酯反应性材料的总重量的不大于5％、不大于2.5％、不大于1％或不大于0.5％。
每个异氰酸酯反应性基团大于400的当量重量有用的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、胺终止的聚醚等。当量重量可为例如至少500、至少750、至少1000、至少1200或至少1500，并且可为例如至多4000、至多3000、至多2500或至多2000。这些多元醇每个分子可具有2到8、2到4或3到4个异氰酸酯反应性基团。聚醚多元醇包括例如环氧丙烷的均聚物和至少70％环氧丙烷和至多30％环氧乙烷的无规聚合物。当量重量大于400的多元醇可占例如在泡沫配制物中所有异氰酸酯反应性材料的总重量的至多50％、至多40％、至多30％、至多25％、至多20％、至多15％、至多10％或至多5％。
举例来说，用于制备VE泡沫的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量可为至多300。异氰酸酯当量可为至多250、至多175，并且在-些实施例中为50到175。如果使用聚异氰酸酯化合物的混合物，那么针对混合物，这些当量重量适用；在这类混合物中单独的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量重量可高于那些范围、在那些范围内或低于那些范围。
有用的多异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(包括顺和/或反异构体)、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯和其混合物一般被称为MDI，并且全部可使用。可使用“聚合MDI”，其为PMDI和MDI的混合物。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯和其混合物一般被称为TDI，并且全部可使用。
泡沫配制物优选地含有一种或多种催化剂。(一种或多种)催化剂催化水-异氰酸酯反应和醇-异氰酸酯反应中的任一个或两个。适合的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸的金属盐。含有金属的催化剂的实例为锡盐、铋盐、钴盐和锌盐。最重要的催化剂为叔胺催化剂、环脒、锌催化剂和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。
反应性胺催化剂，如DMEA(二甲基乙醇胺)或DMAPA(二甲氨基丙基胺)或胺引发的多元醇(充当自催化多元醇)还可用于降低VOC(挥发性有机化合物)。
锡催化剂包括氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻油酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R为烷基或芳基并且n为0到18，等。其中羧酸盐基团具有6到18个碳原子的羧酸锡在VE泡沫中有时与较低VOC相关联。如果使用的话，那么锌和锡催化剂一般与一种或多种叔胺催化剂结合使用。
催化剂通常以少量使用，每种催化剂的用量例如为(一种或多种)多元醇的约0.0015重量％到约5重量％。锌和锡催化剂一般以在此范围内的极小量使用，如0.0015重量％到0.25重量％。
高度优选在泡沫配制物中包括泡沫稳定表面活性剂。泡沫稳定表面活性剂帮助在发泡方法期间通过发泡剂形成的气泡稳定直到聚合物已固化。如通常用于在制备聚氨基甲酸酯泡沫中各种硅酮表面活性剂可用于用本发明的聚合物多元醇或分散体制备泡沫。这类硅酮表面活性剂的实例为以商品名TegostabTM(戈尔德施密特公司(Th.Goldschmidt andCo.))、NiaxTM(通用电气OSi硅酮公司(GE OSi Silicones))和DabcoTM(空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals))可商购的。在一些实施例中，表面活性剂对根据在90℃，30分钟条件下的热解吸方法VDA278制备和测试的泡沫贡献不大于350、不大于250、不大于200或不大于150ppm的硅氧烷VOC。此测试例如通过Thurau等人，“减少在汽车柔性模制泡沫中的硅酮表面活性剂排放(Reducing Silicone Surfactant Emissions in AutomotiveFlexible Molded Foam)”(2012)描述，可在以下网址获得：http：//www.virtualpu.com/ uploads/expo_trend_attachments/0-2012-10-08-11：15：25-reducing-silicone- surfactant-emissions-in-automotive-flexible.pdf。
可能需要在泡沫配制物中包括辅助发泡剂。这类辅助发泡剂包括物理(吸热)发泡剂，如各种低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物、烃等；以及化学(放热)发泡剂(除水之外)，其在形成聚氨基甲酸酯反应的条件下分解或反应。此外，如二氧化碳、空气、氮气或氩气的气体可用作起泡方法中的辅助发泡剂。二氧化碳也可以液体或超临界流体使用。
除了上述组分之外，泡沫配制物可含有各种其它任选的成分，如开孔剂；填充剂，如三聚氰胺和碳酸钙；聚合物分散体，如聚烯烃分散体、颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪和碳黑；增强剂，如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；塑化剂、石蜡油、植物或动物油或脂肪、环氧化蔬菜油和/或动物脂肪、蜡粒子、凝胶颗粒等。
合适的阻燃剂可为固体或液体。它们包括例如一种或多种非卤化阻燃剂和/或一种或多种卤化阻燃剂。例示性阻燃剂包括三聚氰胺或各种三聚氰胺衍生物、可或可不含有卤素的磷化合物、可或可不含有卤素的含有铝的化合物、可或可不含有卤素的各种含氮化合物、氯化化合物、各种溴化化合物、可膨胀石墨、各种硼化合物，和聚脲。在一些实施例中，阻燃剂为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物和/或一种或多种卤化磷化合物。
VE泡沫通过在各种任选的成分(如果存在)存在下组合多元醇组合物、水和(一种或多种)多异氰酸酯制备，以形成反应混合物。形成多元醇混合物的水和各种多元醇在它们与多异氰酸酯组合之前均可混合在一起。替代地，它们可独立地(即，作为分离物流)与多异氰酸酯组合，或可形成然后与多异氰酸酯组合的任何亚混合物。由于固化反应的速度，优选地同时或几乎同时(如在5秒内)将水和多元醇与多异氰酸酯结合。
多异氰酸酯、水和多元醇混合物优选地使用产生这些组分的均匀混合物(以及在如本文所描述的反应混合物中的其它组分)的混合头或其它设备组合。
异氰酸酯指数可为例如60到150。异氰酸酯指数是指100乘以通过起始材料(即，在形成泡沫的固化反应中消耗任何那些基团之前)提供的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比率。优选的异氰酸酯指数为至少70、至少80、至少90或至少95，至多120、至多110、至多105或至多100。本发明的优点在于VE泡沫容易加工成在异氰酸酯指数为至少90或至少95下的优质泡沫。
然后使反应混合物发泡和固化。本发明的方法不需要特殊加工条件；因此，在所属领域中描述的用于制备聚氨基甲酸酯VE泡沫的加工条件和设备为完全合适的。一般来说，组合反应混合物的组分。在当存在催化剂时的大多数情况下，即使在室温下(22℃)，异氰酸酯化合物将自发地与水和多元醇反应。如果需要，热量可应用到反应混合物以加速固化反应。这可通过在将其组合之前加热成分中的一些或全部，通过对反应混合物施加热量，或每种的某种组合来完成。固化继续直到反应混合物已充分膨胀和固化以形成稳定泡沫。
在一些实施例中，固化步骤在闭合模具中执行。在这类方法中，反应混合物在模具自身中形成，或在模具外部形成，然后注射到模具中，在那里固化。因此，反应混合物在固化时的膨胀受到模具内表面限制，模制部件的尺寸和几何形状也是如此。
在其它实施例中，固化步骤可以自由发起(或块料)法执行。在自由起发法中，将反应混合物倒入敞开的容器中，使得在至少一个方向(通常垂直方向)上的膨胀抵靠大气或轻质表面(如膜)发生，所述表面对泡沫的膨胀提供可忽略的阻力。在自由起发法中，反应混合物在至少一个方向上膨胀，基本上不受限制，除自身重量外。自由起发法可通过形成反应混合物并将其分配到槽中或分配到在其上膨胀和固化的输送机上执行。本发明在连续自由起发法中具有特定益处，其中反应混合物连续分配到槽中或其中反应混合物起发和膨胀的其它反应区。已发现，在这类情况下，反应混合物倾向于容易加工。
本发明提供经由自由发起方法的泡沫生产的显著优点。这类方法倾向于产生具有大截面积的胶块料。在常规VE泡沫方法中，大胶块料易于下垂或凸出，这由于在其自身重量下泡沫部分收缩。这使胶块变形并且在其内产生密度梯度。这些现象导致高废品率。用本发明，如果不消除，最小化下垂和凸出。结果，降低废品率，因此减少整体生产成本。
根据例示性实施例，泡沫产品可使用变压发泡(VPF)方法在真空下生产。
固化的VE泡沫的特征在于泡沫密度为30到120kg/m3，优选地40到80kg/m3，并且更优选地40到60kg/m3，如通过ISO 3886测量。
VE泡沫优选地弹性小于15％，优选地小于10％，并且更优选地小于8％，如通过ASTM D-3574测量。固化的泡沫的恢复时间为例如至少0.5秒、至少1秒、至少1.5秒、至少2秒、至少3秒，或至少5秒，如根据ASTM D6374-08测试M所测量，如在以下实例中所描述修改，其中测量的时间直到恢复泡沫对压痕机施加4.5N的力，或如果泡沫太软不能恢复足以施加4.5N的力，那么测量时间直到恢复形成施加仅1.0N的力。恢复时间可为10秒或更长或甚至15秒或更长。4.5N的恢复时间将始终大于仅1.0N的恢复时间。
VE泡沫可呈现(在机械地打开泡孔之前)空气流速为至少0.67、至少0.95、至少1.33，或至少2.0升/分钟，根据ASTM D-3574测量。空气流速可高达例如至多40、至多10或至多6升/分钟。VE泡沫可被压碎以进一步提高空气流速。当泡沫用于个人缓冲应用时，较高的空气流速通常对感到舒适性为重要的，因为通过泡沫的空气流动有助于耗散体热，这使泡沫感觉较冷并且更舒适。对于先前的VE泡沫枕头和床垫，保温为广泛认可的问题；因此，通过泡沫更大的空气流动来散热的能力为重要优点。开孔对于声应用也为关键的。
本发明的VE泡沫可满足一个或多个FR(阻燃性)标准，如使用木组件(被称为婴儿床)作为点火源的英国标准可燃性实验(BS 5852-点火源5)。
本发明的VE泡沫适用于缓冲应用，如枕头、床垫、靠背(用于床头板、座椅等)、座垫、包装、保护缓冲，等。它们可用作或作为声音和/或振动(即，NVH)阻尼措施的部件。它们适用于其中需要在泡沫压缩之后缓慢恢复的其它应用。一般来说，VE本发明的泡沫可与常规生产的VE泡沫相同应用中和以相同方式使用。
提供以下实例来说明本发明，但是不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
生产多元醇组合物实例1和比较多元醇组合物A
通过将68kg的丙三醇和2.5kg的氢氧化钾的45％水溶液装入不锈钢反应器中制备多元醇组合物实例1。将水在110℃下闪蒸并且添加37.4kg的单丙二醇。将得到引发剂混合物加热到130℃，并且在此温度下，将412.5kg环氧乙烷和157.5kg的环氧丙烷同时进料到反应器。在环氧烷的混合物已聚合之后，在相同温度下再添加74.3kg的环氧丙烷并且聚合。产物用硅酸镁处理并且过滤。得到实例1的标称平均官能度为2.6，羟基当量为237，并且含有约56.5重量％聚合的环氧乙烷。18.5％的羟基为伯羟基，如通过NMR测量。多元醇组合物实例1在室温下为液体，并且即使当在5℃下存储12天时保持液体并且不相分离。
通过将68kg的丙三醇和2.5kg的氢氧化钾的45％水溶液装入不锈钢反应器中制备比较多元醇组合物A。将水在110℃下闪蒸并且添加37.4kg的单丙二醇。将得到引发剂混合物加热到130℃，并且在此温度下，将450kg环氧乙烷和157kg的环氧丙烷同时进料到反应器。在环氧烷的混合物已聚合之后，在相同温度下再添加37.1kg的环氧丙烷并且聚合。产物用硅酸镁处理并且过滤。得到的比较多元醇组合物A的标称平均官能度为2.6，羟基当量为236，并且含有约61.6重量％聚合的环氧乙烷。32.6％的羟基为伯羟基，如通过NMR测量。比较多元醇组合物A在室温下为液体，但是当在5℃下存储过夜时结晶并且相分离。此多元醇组合物在没有温度控制的情况下无法运输和存储，并且由此不适合于工业使用。
由多元醇组合物实例1生产VE泡沫
使用发展规模发泡设备在自由发起处理中制备粘弹性泡沫1-1到1-5。使各种成分在室温下到混合头，混合，分配到配备有侧壁并且覆盖有纸的移动传送器上，并且允许在不加热的情况下发起和固化。将得到泡沫冷却并且在20℃和50％相对湿度下老化，然后评估。将每个泡沫切开并且视觉检测焦烧和下垂的指示。获取样品并且根据ASTM D-3574测试空气流速、泡沫密度(ISO 3886)、压缩力下降(在40％挠度下)(ASTM D-3754)、弹性(ASTM D-3574)和恢复时间(ASTM D6374-08测试M，如先前所描述修改)。
用于制备这些泡沫的成分如下：
TDI为80％2，4-TDI和20％2，6TDI的甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物。
多元醇A为主要含有仲羟基并且羟基数为48(对应于当量重量为1169)的环氧丙烷和环氧乙烷的标称三官能无规共聚物。
交联剂为在水中脲和山梨糖醇的络合物，由赢创(Evonik)以
Figure BDA0002123278450000161
204出售。
表面活性剂A为硅酮表面活性剂，由赢创以
Figure BDA0002123278450000162
8040出售。
表面活性剂B为硅酮表面活性剂，由赢创以
Figure BDA0002123278450000163
B2370出售。
催化剂A为双(2-二甲氨基乙基)醚的70％溶液，由迈图高新材料(MomentivePerformance Materials)以
Figure BDA0002123278450000164
A1出售。
催化剂B为三亚乙基二胺于二丙二醇中的33％溶液。
催化剂C为锌催化剂，由赢创以KosmosTM54出售。
表1
Figure BDA0002123278450000165
尽管催化剂包、表面活性剂、异氰酸酯指数和水含量在实例的此范围内变化，但是泡沫配制物中的每种容易并且一致地加工。泡沫样品均不呈现下垂或焦烧的任何迹象。通过实例1-2的密度测量进一步证实不存在下垂，这表示在胶块的顶部、中间和底部的测量。密度的小变化表明不存在下垂。
在实例1-1到1-5中的每个中，开孔结构通过高空气流速值指示。值得注意地，尽管在这些配制物中不存在开孔剂，但是获得开孔结构。还值得注意的是，在每种情况下，即使异氰酸酯指数接近100获得明显粘弹性(非常低的回弹性和缓慢的回复时间)。

Claims (15)

1.一种多元醇组合物，其包含A）至少一种羟基当量为200到400的双官能聚醚和B）至少一种羟基当量为200到400的三官能聚醚，所述至少一种双官能聚醚和至少一种三官能聚醚各自包括a）在去除羟基氢原子之后的起始剂的残基，b）氧化丙烯单元和c）氧化乙烯单元，其中组分A）和B）一起的平均标称官能度为2.05到2.95，组分A）和B）的氧化乙烯单元的组合重量占组分A）和B）的组合重量的40%到63%，所述起始剂的所述残基、组分A）和B）的氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的组合重量占组分A）和B）的组合重量的至少90%，并且组分A）和B）的羟基总数的5%到30%为伯羟基。
2.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中组分A）和B）的所述氧化乙烯单元的组合重量占组分A）和B）的组合重量的48%到60%。
3.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中组分A）和B）的所述氧化乙烯单元的组合重量占组分A）和B）的组合重量的52%到60%。
4.根据权利要求1所述的多元醇组合物，其中组分A）和B）的羟基总数的13%到25%为伯羟基。
5.根据权利要求2所述的多元醇组合物，其中组分A）和B）的羟基总数的13%到25%为伯羟基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多元醇组合物，其中组分A）和B）的羟基总数的16%到20%为伯羟基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的多元醇组合物，其中组分A）和B）的平均标称官能度为2.3到2.7。
8.一种多元醇组合物，其通过以下产生：使50重量%到80重量%环氧乙烷和20重量%到50重量%的环氧丙烷的混合物聚合到至少一种分子量为至多150的二醇引发剂和至少一种分子量为至多150的三醇引发剂的混合物上，以形成中间聚醚混合物，所述中间聚醚混合物包括至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的双官能无规共聚物和至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的三官能无规共聚物，并且然后使100重量%环氧丙烷或至少90重量%环氧丙烷和至多10重量%环氧乙烷的混合物聚合到所述中间聚醚混合物上，以产生共引发的聚醚多元醇混合物，所述共引发的聚醚多元醇混合物的羟基当量为200到400，并且平均标称官能度为2.05到2.95，其中所述共引发的聚醚多元醇的所述羟基总数的5%到30%为伯羟基，并且聚合的环氧乙烷占所述共引发的聚醚多元醇的总重量的40%到63%。
9.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其中所述羟基总数的13%到25%为伯羟基。
10.根据权利要求8所述的多元醇组合物，其中所述羟基总数的16%到20%为伯羟基。
11.根据权利要求8到10中任一项所述的多元醇组合物，其平均标称官能度为2.3到2.7。
12.一种粘弹性泡沫，其通过以下制备：在至少一种泡沫稳定硅酮表面活性剂和至少一种用于水-异氰酸酯或醇-异氰酸酯反应的催化剂存在下，在异氰酸酯指数为至少70时，使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物的混合物和量为所述异氰酸酯反应性化合物的总重量的0.5重量%到5重量%的水反应，所述异氰酸酯反应性化合物的混合物包括根据权利要求1到11中任一项所述的多元醇组合物且其量足以提供以所述异氰酸酯反应性化合物的总重量计20重量%到85重量%的所述多元醇组合物的组分A）和B）。
13.根据权利要求12所述的泡沫，其中所述异氰酸酯指数为70到100。
14.根据权利要求12或13所述的泡沫，其中所述异氰酸酯反应性化合物含有不大于0.5重量%的交联剂和不大于0.5重量%的增链剂。
15.一种用于制备共引发的聚醚多元醇组合物的方法，其包含使50重量%到80重量%环氧乙烷和20重量%到50重量%的环氧丙烷的混合物聚合到至少一种分子量为至多150的二醇引发剂和至少一种分子量为至多150的三醇引发剂的混合物上，以形成中间聚醚混合物，所述中间聚醚混合物包括至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的双官能无规共聚物和至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的三官能无规共聚物，并且然后使100重量%环氧丙烷或至少90重量%环氧丙烷和至多10重量%环氧乙烷的混合物聚合到中间聚醚混合物上，以产生所述共引发的聚醚多元醇混合物，所述共引发的聚醚多元醇混合物的羟基当量为200到400，并且平均标称官能度为2.05到2.95，其中所述共引发的聚醚多元醇的所述羟基总数的5%到30%为伯羟基，并且聚合的环氧乙烷占所述共引发的聚醚多元醇的总重量的40%到63%。
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