CN104159943A - 用于调整粘弹性聚氨酯软泡沫的玻璃化转变温度的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苹果酸二盐在生产聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度的用途，其中将苹果酸二盐加入包含至少一种多元醇组分、异氰酸酯组分、催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选发泡剂和任选其它添加剂的反应混合物中，以及具有-20至15℃的玻璃化转变温度的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫的特征在于它包含苹果酸二盐或其与异氰酸酯组分的反应产物，其中二盐及其与异氰酸酯组分的反应产物所占含量基于聚氨酯泡沫为0.08重量％以下。

Description

用于调整粘弹性聚氨酯软泡沫的玻璃化转变温度的添加剂
本专利申请涉及苹果酸二盐在生产聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度的用途，其中将苹果酸二盐加入包含至少一种多元醇组分、异氰酸酯组分、催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选发泡剂和任选其它添加剂的反应混合物中，以及因此得到的聚氨酯泡沫。相关技术：
挠性聚氨酯泡沫目前广泛用于生产床垫、软垫家具或汽车座椅。它们通过使异氰酸酯与多元醇和水反应而得到。所用添加剂通常包括催化剂(胺催化剂和锡催化剂)和/或泡沫稳定剂。除化学发泡剂水外，也可使用物理发泡剂。
已知在生产聚氨酯泡沫中使用羟基羧酸或其盐作为添加剂。
EP 0 075 424描述了加入聚氨酯泡沫中的组合物在帮助避免聚氨酯泡沫燃烧时的烟雾和有毒气体形成中的用途，其中所述组合物包含酒石酸或苹果酸作为炭稳定组分。添加剂可在泡沫生产的过程中加入，但优选将最终聚氨酯泡沫用组合物浸渍。所用苹果酸的优选量描述为基于聚氨酯泡沫5％。
JP 63301293描述了在柠檬酸的存在下生产聚氨酯泡沫。加入柠檬酸以避免材料分解/腐化。
EP 0 475 242描述了生产软挠性聚氨酯泡沫的方法，其中避免或至少可观地降低物理发泡剂，尤其是含氯氟烃和二氯甲烷的使用。该目的在其中通过使用0.1-1重量份羟基羧酸的碱或碱土金属盐/100重量份多元醇实现。尤其是列举了苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸作为羟基羧酸。
粘弹性泡沫是挠性聚氨酯泡沫的特定片段。粘弹性挠性聚氨酯泡沫的特性性能是在变形以后延迟恢复初始形状和低回弹性。该恢复成初始形状对于变形的泡沫品种花费几秒。回弹性在DIN EN ISO 8307的落球试验中测量为小于10％。相反，标准挠性聚氨酯泡沫会在明显低于一秒的时间内恢复初始形状，且具有约30-60％的回弹性。
粘弹性挠性聚氨酯泡沫的这些性能通过异乎寻常的高玻璃化转变温度实现。在粘弹性泡沫中它为-20至+15℃。相反，标准挠性聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度通常为-35℃以下。平均玻璃化转变温度可使用动态机械分析(DMA)(DIN 53513)或使用差示扫描量热法测量(DSC)(ISO 11357-2)。严格地讲，测量的是在整个温度范围内延伸的玻璃化转变范围。下文提及的玻璃化转变温度为平均值。由于粘弹性挠性泡沫的高玻璃化转变温度，聚氨酯网络中的一些网络段在室温下仍是冻结的且其迁移受限。这影响整个聚氨酯网络的回弹性且引起延时行为。该机械行为对在舒适泡沫领域中的特殊应用而言是有利的。它特别用于流行使用粘弹性挠性聚氨酯泡沫的医院床垫和枕头，因为病人的体重受相当大的面积支撑，因此压迫伤事件减少。
用于生产粘弹性聚氨酯泡沫的聚醚多元醇混合物通常包含两种或更多种多元醇。且这些多元醇中的至少一种具有相对高OH值(>100mg KOH/g)。这提高网络节点的密度并使玻璃化转变温度转向较高值。泡沫所需的机械性能必须同时通过降低指数或使用单醇调整。细节从文献中获悉，包括WO 01/57104A2；DE 3942330A2；S.Hager，R.Skorpenske，S.Triouleyre，F.Joulak，“New Technology for ViscoelasticFoam”，Journal of Cellular Plastics，第37卷-2001年9/10月，第377页，和S.Kintrup，J.P.Treboux，H.Mispreuve，“Low Resilience-HighPerformance Recent Advances in Viscoelastic Flexible Slabstock Foam”，Proceedings of the Polyurethanes Conference，2000，10月8-11日，Boston，MA。
这类粘弹性挠性泡沫的机械性能取决于环境温度。在高环境温度(>30℃)下，泡沫变得非常软且粘弹效应损失。原因是那时几乎所有网络段是可移动的。在低温(<15℃)下，泡沫变硬且太粘弹(不能或极缓慢地由变形恢复)。原因是那时太多的链段冻结。因此，调整生产粘弹性泡沫的配制剂以匹配特定市场的气候特征是非常重要的。粘弹性能通过改变玻璃化转变温度而变化。玻璃化转变温度的最小变化对形成的泡沫的机械性能具有直接影响。改变玻璃化转变温度的惯用方法是改变聚氨酯网络的交联密度或改变网络段的化学组成。前者在挠性聚氨酯泡沫的情况下容易通过改变异氰酸酯基团与异氰酸酯消耗基团的比(“指数”)而进行。另外可利用各种多官能化合物的官能度通过加入它们而改变玻璃化转变温度。交联组分(官能度>2)提高玻璃化转变温度，而具有官能度<2的组分降低交联密度。
网络结构的化学改性特别涉及多元醇的链长和所用单体。这些改性都具有必须做出配制剂的相对大改变的缺点。但这会改变除玻璃化转变温度外的许多其它参数，例如起泡中的上升时间、透气性、沉降或孔结构。这意指做出交联密度的这类变化变成复杂的任务。
因此，本发明解决的问题是提供甚至以相对少量加入时有效地以想要的方式改变玻璃化转变温度的添加剂。它在其中的效力应优选明显大于常用交联剂或低官能混合物。
令人惊讶地发现该问题通过苹果酸二盐在生产聚氨酯泡沫中的用途实现。
因此，本发明提供通过使多元醇组分与异氰酸酯组分反应而生产具有降低的玻璃化转变温度的聚氨酯泡沫的方法，所述方法的特征在于反应在苹果酸二盐的存在下进行，和/或苹果酸二盐在生产聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度的用途，其中将苹果酸二盐加入包含至少一种多元醇组分、异氰酸酯组分、催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选发泡剂和任选其它添加剂的反应混合物中。
本发明还提供具有-20至15℃的玻璃化转变温度的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫包含苹果酸二盐或其与异氰酸酯组分的反应产物，其中二盐及其与异氰酸酯组分的反应产物所占含量基于聚氨酯泡沫(总计)为0.08重量％以下。
与在以0.1质量份/100质量份多元醇组分使用时观察到0.3℃的降低的单官能比较物(正丁醇)相比，观察到使用0.12质量份苹果酸二钠/100质量份多元醇组分使玻璃化转变温度降低5.5℃。因此，苹果酸二盐的优点是甚至非常少量的二盐可实现玻璃化转变温度的大改变。二官能比较物(例如丙二醇)如果有的话仅最小地改变玻璃化转变温度。三官能，即交联物质(例如甘油)赋予聚氨酯网络较小挠性，因此提高玻璃化转变温度。因此，苹果酸的二盐是降低玻璃化转变温度的非常有效且简单的方法。
二盐通常可容易地溶于水中，所以得到苹果酸盐的均匀溶液是简单的。可使用这类溶液代替纯苹果酸盐，因为这类溶液能更简单地加入反应混合物中并混入。
本发明聚氨酯泡沫的优点是具有10％以下的回弹性，因此可用作粘弹性聚氨酯泡沫。
现在举例描述本发明的主题而不意欲使本发明限于这些典型实施方案。如果下文中提及化合物的范围、通式或类，则它们应不仅包括明确提到的相应化合物范围或组，而且包括通过提取单独的值(范围)或化合物而可得到的化合物的所有子范围和子组。如果在本发明上下文中引用文件，则它们的内容应全部形成本发明公开内容的一部分，特别是关于引用该文件的上下文中的独立问题。除非另外说明，百分数为重量计。除非另外说明，下文提及的平均值为重量平均值。如果下文中提及通过测量测定的参数，则除非另外说明，测量在25℃的温度和101.325Pa的压力下进行。
当苹果酸二盐根据本发明用于生产聚氨酯泡沫时，将苹果酸二盐加入包含至少一种多元醇组分、异氰酸酯组分、催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选发泡剂和任选其它添加剂的反应混合物中以降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度。
聚氨酯泡沫(PU泡沫)在本发明上下文中指作为基于二-或多官能异氰酸酯和多元醇/具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物得到的泡沫。在反应形成聚合物聚氨酯的过程中，还可形成其它官能团，实例为脲基甲酸酯、缩二脲、脲或异氰脲酸酯。因此，在本发明含义内的PU泡沫包括聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)以及聚氨酯泡沫(PUR泡沫)。水可用作发泡剂。它的使用导致形成二氧化碳和相应的胺，所述胺与其它异氰酸酯反应以形成脲基团。在这种情况下，聚氨酯泡沫也可由多个脲基团以及氨基甲酸酯基团构成。粘弹性挠性聚氨酯泡沫是优选的聚氨酯泡沫。
苹果酸在本申请上下文中应当理解意指羟基琥珀酸(也称为羟基丁酸)。有用的苹果酸二盐包括苹果酸的所有异构形式，即L形式或D形式的二盐或其任何所需混合物。优选使用外消旋羟基琥珀酸的二盐或天然存在/生物工艺制备的L-羟基琥珀酸的二盐。更优选所用苹果酸二盐为由再生原料可得到/得到的L-羟基琥珀酸二盐。
所用苹果酸盐优选为二盐，其中因此为两个酸基团各自中的质子被另一阳离子取代的情况。根据本发明使用的苹果酸盐中的阳离子优选为铵、碱金属或碱土金属阳离子。优选的苹果酸盐中的阳离子为铵、钠和/或钾离子。在所用苹果酸二盐中，两个阳离子可为相同类型或不同类型。优选使用苹果酸二盐，其中两个阳离子为相同类型，更特别地，两个阳离子都是钠阳离子。因此，特别优选使用苹果酸二钠盐。
特别优选所用苹果酸盐为羟基琥珀酸外消旋物或L-羟基琥珀酸的二钠盐，优选L-羟基琥珀酸，优选由再生原料可得到/得到的L-羟基琥珀酸的二钠盐。
苹果酸二盐优选以大于0至1质量份，优选大于0至0.5质量份，更优选大于0至0.1质量份，最优选0.001-0.09质量份/100质量份多元醇组分的浓度加入。
可以有利的是苹果酸二盐作为二盐在优选水、二丙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、聚醚和/或多元醇中，优选在水和/或二丙二醇中的优选1-50重量％，更优选5-25重量％溶液加入反应混合物中。特别优选作为二盐在包含质量比为0.5:1-1:0.5的水和二丙二醇的混合物中的1-50重量％，优选5-25重量％溶液的苹果酸二盐。
根据本发明使用苹果酸二盐得到的聚氨酯泡沫可以以常规方式得到。基本综述尤其显示于G.Oertel，Polyurethane Handbook，第2版，Hanser/Gardner Publications Inc.，Cincinnati，Ohio，1994，第177-247页)以及D.Randall和S.Lee(编者)：“The Polyurethanes Book”J.Wiley，第1版，2002中。
多元醇组分
由现有技术已知的任何多元醇可存在于反应混合物中。为避免疑问，此处可以指出就本申请而言，多元醇为具有两个或更多异氰酸酯反应性氢原子的化合物，尤其是二醇、三醇等。优选聚醚多元醇用作多元醇组分。这类聚醚多元醇可以以已知的方式，例如通过氧化烯在例如碱金属氢氧化物或醇盐作为催化剂的存在下且在一种或多于一种包含2个或更多，尤其是2或3个结合形式的反应性氢原子的起动分子的存在下阴离子聚合，或者通过氧化烯在路易斯酸作为催化剂，例如五氯化锑或氟化硼醚化物的存在下阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化而得到。合适的氧化烯优选在亚烷基结构部分中包含2-4个碳原子。实例为四氢呋喃、1,3-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯和2,3-氧化丁烯；优选使用氧化乙烯和/或1,2-氧化丙烯。氧化烯可单独，或者接连或作为混合物使用。有用的起动分子尤其包括水或2-和3-元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。具有多个官能，或多官能度的多元醇，例如糖也可用作起动剂。
作为多元醇组分，反应混合物优选包含具有2-5的官能度(活性氢原子的数目，尤其是OH基团的数目)和500-8000，优选800-3500的数均分子量的聚醚多元醇，优选聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇。多元醇组分优选包含至少一种具有根据DIN 53240测定为>100mg KOH/g的相对高OH值的多元醇。
异氰酸酯组分
任何异氰酸酯可存在于反应混合物中，尤其是本身已知的任何脂族、脂环族、芳脂族以及优选芳族多官能异氰酸酯。具体实例包括亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯以及优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需混合物，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯及相应异构体混合物，4,4'-、2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及相应异构体混合物，以及优选芳族二-和多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及相应的异构体混合物，4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯及相应的异构体混合物，4,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯，4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二-和多异氰酸酯可单独地或以其混合物的形式使用。特别优选聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，且优选其2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量基于异氰酸酯组分为>30重量％。
也可有利的是所谓的改性多官能异氰酸酯，即通过有机二-和/或多异氰酸酯的化学转化而得到的产物，存在于异氰酸酯组分中。可例如提到包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯基团的二-和/或多异氰酸酯。具体实例包括改性4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性4,4'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、改性粗MDI或2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯，包含氨基甲酸酯基团且具有基于总重量43-15重量％，优选31-21重量％的NCO含量的有机，优选芳族多异氰酸酯，例如与分子量为至多6000，尤其是分子量为至多1500的低分子量二醇、三醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚氧化烯二醇的反应产物，其中这些二-或多亚烷基二醇可单独或作为混合物使用。实例为二乙二醇、二丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇、三乙醇和/或四元醇。也可生产具有基于总重量25-3.5重量％，优选21-14重量％的NCO含量的含NCO预聚物，其由下文所述聚酯和/或优选聚醚多元醇和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或粗MDI制备。另外有利的是使用包含碳化二亚胺基团和/或异氰脲酸酯环且具有基于总重量，例如基于4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯为43-15重量％，优选31-21重量％的NCO含量的液体多异氰酸酯。
改性多异氰酸酯可相互混合或与未改性有机多异氰酸酯，例如2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯混合。
以下被证明特别用作有机多异氰酸酯，因此优选使用：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚甲基多异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或聚苯基聚甲基多异氰酸酯的混合物，或者所谓的预聚物。优选基本仅甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯组分存在于反应混合物中，基本在此处意指基于异氰酸酯组分不小于95重量％的含量。
特别优选用作异氰酸酯组分的是2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其中2,4-甲苯二异氰酸酯含量为80重量％。
特别优选选择作为异氰酸酯组分存在于反应混合物中的异氰酸酯的量使得反应混合物中存在的异氰酸酯基团与存在的活性氢原子，尤其是OH基团的摩尔比为80-120:100。
催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂
作为催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂，反应混合物优选包含一种或多于一种适于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚的反应的催化剂。就本发明而言合适的催化剂优选为催化胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或异氰酸酯的二聚或三聚的催化剂。
本发明组合物中优选的催化剂量取决于催化剂的类型，对钾盐而言，通常为0.05-5pphp(＝质量份/100质量份多元醇)，优选0.05-0.5pphp，最优选0.1-0.3pphp或0.1-10pphp。
用于凝胶反应的优选催化剂选自以下金属的有机金属化合物和金属盐：锡、锌、钨、铁、铋、钛。优选使用来自羧酸锡，优选2-乙基己酸锡、异壬酸锡或蓖麻油酸锡的催化剂。优选使用的催化剂为2-乙基己酸锡以及具有完全或部分共价连接的有机结构部分的锡化合物，例如二月桂酸二丁锡。
用于发泡反应的优选催化剂选自叔胺，优选选自三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、二甲基环己胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、1,2-二甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、1-甲基咪唑、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,8-二氮杂二环-5,4,0-十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N”,N”’-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”’-五甲基二亚丙基三胺、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2,2’-二吗啉二乙醚、N,N-二甲基苄胺、N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺和四甲基丙胺，以及叔胺的酸封端衍生物组。所用胺优选为二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺或双(2-二甲基氨基乙基)醚。
非常特别合适的催化剂为胺类：三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和双(二甲基氨基乙基)醚，锡化合物，例如二月桂酸二丁锡，以及钾盐，例如乙酸钾和2-乙基己酸钾。这类催化剂例如在EP 1985642、EP 1985644、EP 1977825、US 2008/0234402、EP 0656382 B1、US 2007/0282026 A1和其中引用的专利文件中提到。
任选发泡剂
作为产生热固性挠性聚氨酯泡沫的化学发泡剂，反应混合物可包含与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳的水。水优选以0.2-6重量份的量(所有重量份基于100重量份多元醇或多元醇组分)，更优选1.5-5.0重量份的量使用。与水一起或者代替水，也可使用物理发泡剂，例如二氧化碳、丙酮、烃如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷或卤化烃如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氯单氟乙烷。物理发泡剂的量基于100重量份多元醇或多元醇组分优选为1-15重量份，尤其是1-10重量份，且水的量优选为0.5-10重量份，尤其是1-5重量份。在物理发泡剂中，优选二氧化碳，更优选与水作为化学发泡剂组合使用。生产本发明聚氨酯泡沫的方法优选不使用任何卤化烃作为(物理)发泡剂。
任选添加剂
作为其它任选添加剂，反应混合物可包含例如阻燃剂，优选为液体和/或可溶于一种或多种用于生产聚氨酯泡沫的组分中的阻燃剂。优选使用市售的含磷阻燃剂，例如三甲苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基乙烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯。合适的还有含卤素和/或含磷阻燃剂多元醇和/或三聚氰胺。阻燃剂优选以基于多元醇组分不多于35重量％，优选不多于20重量％的量使用。
任选添加剂的其它实例包括例如表面活性混合物和泡沫稳定剂以及孔调节剂、反应阻滞剂、稳定剂、燃烧抑制物质、染料以及抑真菌剂和抑菌剂。如何使用这些混合物添加剂和它们如何作用的细节描述于G.Oertel，Polyurethane Handbook，第2版，Hanser/Gardner Publications Inc.，Cincinnati，Ohio，1994，第55-127页中。
根据本发明其中使用苹果酸二盐生产聚氨酯泡沫的方法例如在低压或高压机器上进行。这类机器的技术设计形式从以下文献中得到：G.Oertel，Polyurethane Handbook，第2版，Hanser/Gardner Publications Inc.，Cincinnati，Ohio，1994，第129-171和178-186页。
苹果酸二盐可加入分别到例如混合室/头中的反应混合物中。但苹果酸二盐也可通过加入随后供入混合室中的一种组分中而在混合室/头上游混入。混合已在原料，尤其是多元醇组分的储存容器中进行。当聚氨酯泡沫由高压机器产生时，苹果酸二盐及其溶液优选直接加入混合头中。
通过加入苹果酸二盐而得到的聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性聚氨酯泡沫可以以连续方法或以分批方法生产。生产优选采取连续方法的形式。
生产聚氨酯泡沫中涉及的起泡方法可水平和垂直地进行。起泡也可直接在模具中进行。
具有-20至+15℃的玻璃化转变温度的本发明聚氨酯泡沫的特征在于聚氨酯泡沫包含苹果酸二盐或其与异氰酸酯组分的反应产物，其中二盐及其与异氰酸酯组分的反应产物所占含量基于聚氨酯泡沫为0.08重量％以下。
优选本发明聚氨酯泡沫为基于聚醚多元醇的粘弹性聚氨酯泡沫或热固性挠性聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性聚氨酯泡沫。
本发明聚氨酯泡沫优选具有如在DIN EN ISO 8307的落球试验中测量10％以下，优选0.5-7.5％的回弹性。
本发明聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性聚氨酯泡沫的透气性根据DIN ISO 4638优选为1-300mm水柱，优选7-25mm水柱(通过测量通过泡沫试样的流的压差而测定。为此，将厚度为5cm的泡沫盘放在光滑载体上。将重量为800g且中间具有直径2cm钻孔和软连接管的10cm×10cm板放在泡沫试样上。使恒定的8L/min空气流经由中间的钻孔进入泡沫试样中。产生的压差(相对于未受阻外流)通过有刻度压力计中的水柱测定。泡沫的闭孔含量越大，形成的压力越大，水柱液面下推的程度越大，且测量的值越大)。
本发明聚氨酯泡沫可以为块状泡沫或模制泡沫。
本发明聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性聚氨酯泡沫优选具有小于15kPa的DIN 7726压力变形抗力(根据DIN 53421测量)。
聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性本发明聚氨酯泡沫具有根据DIN EN ISO3386-1/2测定为0.1-5kPa，优选0.5-2kPa的40％压缩应力。
聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性本发明聚氨酯泡沫的孔结构优选多于80％为开孔(根据DIN ISO 4590测量)。
聚氨酯泡沫，尤其是热固性挠性本发明聚氨酯泡沫的密度优选为15-100kg/m2，更优选30-80kg/m2，甚至更优选40-70kg/m2(根据DIN EN ISO 845、DIN EN ISO 823测量)。
本发明聚氨酯泡沫中的孔结构(每1cm的平均孔数目)优选为5-25孔/cm并通过对切割表面的目测检查而测定(根据DIN EN 15702测量)。
优选的本发明聚氨酯泡沫具有优选在最窄所述范围内的上述优选参数中的一个或多个，优选所有上述参数。
本发明聚氨酯泡沫用于生产本发明制品。本发明这些制品包含或含有本发明聚氨酯泡沫。相应的制品可例如为床垫或枕头。
本发明的其它目的和实施方案从权利要求书中获悉，其公开内容为说明书的全部。
以下实施例举例描述本发明而不限于实施例中所述的实施方案，其范围从整个说明书和权利要求书中获悉。
实施例
试验
性能试验使用粘弹性聚氨酯泡沫的典型配制剂进行，其组成如下：
-30重量份CP 3322多元醇(来自DOW的商业多元醇)
-70重量份CP 755多元醇(来自DOW的商业多元醇)
-7重量份CP 1421多元醇(来自DOW的商业多元醇)
-1.95重量份水
-0.2重量份BDE(双(二甲基氨基乙基)醚溶液，来自EVONIKIndustries AG的胺催化剂)
-0.3重量份33(三亚乙基二胺溶液，来自EVONIK IndustriesAG的胺催化剂)
-0.2重量份DMEA(二甲基乙醇胺溶液，来自EVONIKIndustries AG的胺催化剂)
-0.07重量份29(2-乙基己酸锡(II)，来自EVONIK IndustriesAG的锡催化剂)
-变化量的(0-0.5重量份)用于改变玻璃化转变温度的试验添加剂，其使用本发明苹果酸二钠以及丙二醇、正丁醇、甘油、乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、琥珀酸钠、丙二酸钠和乙酸钠作为非本发明添加剂，
-0.1重量份76(来自EVONIK Industries AG的泡孔扩张剂)
-1.1重量份BF 2470(来自EVONIK Industries AG的泡沫稳定剂)
-40.3重量份甲苯二异氰酸酯(TDI 80)(就85的指数而言，对于90或95的指数，相应更高的量)。
关于待测试泡沫稳定剂的试验程序：
锡催化剂2-乙基己酸锡(II)、三种多元醇、水、三种胺催化剂以及如果使用的话用于改变玻璃化转变温度的添加剂用作纸杯中的初始进料，并使用盘式搅拌器以1000rpm搅拌60秒。然后加入异氰酸酯并使用相同搅拌器以1500rpm结合7秒。杯中的混合物在该过程中开始起泡。因此将它在搅拌结束以后直接倒入发泡盒中。发泡盒具有17×17cm的底面积和30cm的高度。厚度为5cm的外部PU绝缘泡沫防止过快的冷却。在其内部，盒具有塑料膜衬里以容许随后除去完全固化的泡沫。当将材料倒入发泡盒中时，泡沫生长。理想地，在达到最大上升高度时，泡沫中的气体压力降低，然后泡沫轻微地松弛。在那里，泡沫泡孔的孔膜打开，且泡沫中得到开孔孔结构。在不足稳定化效应的情况下，PU泡沫在达到最大上升高度以前皱缩。在过度稳定化的情况下，泡沫的上升非常长，且泡沫中的气体压力不会降低。由于孔结构然后是非常密闭的，它冷却时的气体体积收缩导致泡沫收缩。
观察：
泡沫生长，泡沫中的气体压力在约2分钟以后降低，且在随后的冷却期间泡沫中没有发生改变。随后的测量得到7孔/cm的孔数目和180-290mm的孔隙率(反压力的测量，通过测定产生相同压力的水柱高度)。这显示孔结构是足够细且开放的(术语封闭泡沫用于约300nm或更大的水柱)。泡沫具有想要的粘弹性能。在3天以后从固化的挠性泡沫中心取出试样以测量DSC曲线。为此，将15-25mg挠性泡沫压入金属坩埚中并以10℃/min的加热速率从-70至100℃测量DSC曲线。测量流入试样中的热流并绘图。第一加热曲线用于分析。此处测定玻璃化转变的拐点。相关温度被认为是玻璃化转变温度。
使反应产物起泡的结果报告于下表1-3中。
生产表1的泡沫而不使用添加剂改变玻璃化转变温度。
表1：异氰酸酯基团与异氰酸酯消耗基团的比(指数)对起泡性能的影响
*GT＝玻璃化转变温度
如在表1中可见，当指数提高时，玻璃化转变温度上升，但同时，上升时间以及泡沫性能，尤其是压缩硬度改变。
表2报告了用量和使用非本发明添加剂生产的对比泡沫的结果。每种情况下使用85的指数。
表2：对比物质对起泡性能的影响
**以质量份/100份多元醇表示
如从表2中容易获悉的，非本发明添加剂的使用对玻璃化转变温度具有很少或者不具有影响，或者玻璃化转变温度上升。没有确定影响玻璃化转变温度的任何显著降低的添加剂。
表3报告了用量和使用苹果酸二钠生产的本发明泡沫的结果。每种情况下也使用85的指数。
表3：苹果酸二钠对起泡性能的影响
如在表3中辨出，本发明苹果酸二钠的使用导致玻璃化转变温度的明显降低而没有观察到对其它泡沫性能，尤其是压缩硬度的任何显著影响。上升时间在加入苹果酸二钠时保持基本不变。孔隙率值轻微降低，这表明稍微更高的透气性。这可被认为是对在床垫和枕头中的使用而言有利的。

Claims (11)

1.苹果酸二盐在生产聚氨酯泡沫中降低所得聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度的用途，其中将苹果酸二盐加入包含至少一种多元醇组分、异氰酸酯组分、催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选发泡剂和任选其它添加剂的反应混合物中。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于苹果酸二盐以大于0至0.1质量份/100质量份多元醇组分的浓度加入。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于使用苹果酸二钠盐。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的用途，其特征在于L-羟基琥珀酸二盐用作苹果酸二盐。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的用途，其特征在于苹果酸二盐作为二盐在水、二丙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、聚醚和/或多元醇中的5-25重量％溶液加入反应混合物中。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的用途，其特征在于苹果酸二盐作为二盐在包含质量比为0.5:1-1:0.5的水和二丙二醇的混合物中的1-50重量％溶液使用。
7.具有-20至15℃的玻璃化转变温度的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫包含苹果酸二盐或其与异氰酸酯组分的反应产物，其中二盐及其与异氰酸酯组分的反应产物所占含量基于聚氨酯泡沫为0.08重量％以下。
8.根据权利要求7的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫为粘弹性聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求7或8的聚氨酯泡沫，其特征在于聚氨酯泡沫具有10％以下的回弹性。
10.包含根据权利要求7-9中任一项的聚氨酯泡沫的制品。
11.根据权利要求10的制品，其特征在于涉及床垫或枕头。
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