JP2002128855A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料の優れた貯蔵安定性を有し、かつフォー
ムの寸法安定性に優れた独立気泡率の低い硬質発泡合成
樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオール５〜４０質量％、（Ｂ）水酸基数が６
以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
エーテルポリオール５〜６０質量％、（Ｃ）水酸基数が
６以上で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオール２０〜９０質量％からなるポリ
オール混合物を水以外の活性水素化合物中５０〜１００
質量％用い、発泡剤として水を除く活性水素化合物１０
０質量部に対して６〜１４質量部の水を用いて、シリコ
ーン整泡剤および触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は硬質ポリウレタン
フォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関し、
特に発泡剤として水を多く使用することを特徴とする硬
質発泡合成樹脂の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】 ヒドロキシル化合物とポリイソシアネ
ート化合物とを触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合
成樹脂を製造することは広く行われている。ヒドロキシ
ル化合物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用さ
れている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリ
ウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム
などがある。硬質発泡合成樹脂の気泡の状態として独立
気泡と連続気泡がある。独立気泡とは個々の気泡が密閉
されたものをいい、ハロゲン化炭化水素などの熱伝導率
の低い発泡剤を封入させることができるので、独立気泡
率の高い発泡体は一般に優れた断熱性能を有する。

【０００３】 連続気泡とは個々の気泡が密閉されてお
らず、つながったものをいう。連続気泡率が高い、すな
わち独立気泡率が低い発泡体は通気性が高い。このため
独立気泡率の低い発泡体は、苛酷な温度条件下での寸法
安定性に優れているが、断熱性能が低く、安定的に製造
することが困難である。このため、独立気泡率の高い発
泡体がより一般的に使用される。一方、発泡合成樹脂を
製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られて
いるが、主には塩素化フッ素化炭化水素の１種であるＨ
ＣＦＣ―１４１ｂが使用されている。発泡剤として使用
されている塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気
中に漏出し、オゾン層破壊の原因になると考えられてい
るため、その代替案として発泡剤として水を多く使用す
ることが提案されている。水は従来から硬質ポリウレタ
ンフォームにおいては重要な副発泡剤として使用されて
いるが、硬質ポリウレタンフォームの主発泡剤として使
用されているＨＣＦＣ―１４１ｂを置き換えうるだけの
高い比率で使用することは困難であった。

【０００４】 なぜなら、水を多く使用した発泡合成樹
脂は、水とイソシアネートが反応して生じるウレア結合
の比率が増すために、脆くなる問題がある。さらに、水
を多く使用した独立気泡率の高いの硬質発泡合成樹脂は
初期性能が良好であっても、常温で長期間放置すると徐
々に変形する問題がある。従って、断熱性能が重視され
ない用途においては過酷な条件下でも優れた寸法安定性
を有する独立気泡率の低い発泡合成樹脂を使用すること
が考えられる。

【０００５】 独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂を製
造する方法としては、親水性の高い短鎖のポリオールに
親油性の長鎖ポリオールを混合したり（特開平０６−２
５９７５号公報）、特殊なシリコーン整泡剤を用いた
り、添加剤として特に疎水性の強い活性水素化合物を使
用する方法がある。しかし、短鎖ポリオールに長鎖ポリ
オールを混合する方法の場合、独立気泡率の低いものに
するため長鎖のポリオールを３０質量％以上使用するの
で、樹脂の強度が低下する欠点を持っている。その改良
のため短鎖で水酸基を多く有するポリオールを配合して
樹脂の架橋密度を上げようとすると、長鎖のポリオール
と相溶せず、分離してしまう。独立気泡率の低い発泡体
をもたらす特殊なシリコーン整泡剤や、親油性の強い活
性水素化合物も多くの場合、ポリオールと相溶せず、混
合した原料が白濁、分離し易くなり、調合原料を長期間
安定に保存することができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】 本発明は、原料が優
れた貯蔵安定性を有し、得られたフォームが寸法安定性
に優れ、容易に独立気泡率の低い発泡体を得ることがで
きる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 本発明は、前述の問題
を解決すべくなされた下記の発明である。すなわち、本
発明は、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官
能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネー
ト化合物を発泡剤、シリコーン整泡剤および触媒の存在
下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法におい
て、該活性水素化合物として（Ａ）水酸基価が２０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール５〜４０質量％、
（Ｂ）水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール５〜６０質量
％、および（Ｃ）水酸基数が６以上で水酸基価が３００
〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２
０〜９０質量％からなるポリオール混合物を水以外の活
性水素化合物中５０〜１００質量％用い、発泡剤として
水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６〜
１４質量部用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の
製造方法を提供する。

【０００８】 また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂
の製造方法において、ポリオール（Ｂ）および（Ｃ）が
ソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応さ
せたポリエーテルポリオールである硬質発泡合成樹脂の
製造方法を提供する。

【０００９】 また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂
の製造方法において、ポリオール（Ａ）が、分子中のエ
チレンオキシドに基づく構成単位の含有割合が５〜２０
質量％であって、かつ一級水酸基が全水酸基の１５％以
上のポリエーテルポリオールである硬質発泡合成樹脂の
製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記硬質発泡
合成樹脂の製造方法において、発泡合成樹脂の独立気泡
率が５０％以下である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提
供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、イソシアネー
ト基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活
性水素化合物としてポリオール（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）、およびポリオール（Ｃ）からなるポリオール混
合物を特定割合で含有する活性水素化合物を使用するこ
とに特徴がある。ポリオール（Ａ）は、水酸基価が２０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであり、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基含有
ジエン系ポリマーなどが挙げられる。

【００１１】 ポリエーテルポリオールとしては多価ア
ルコール、糖類、アルカノールアミン、その他の開始剤
にアルキレンオキシドなどを付加して得られるポリエー
テルポリオールが好ましい。また、ポリマーポリオール
またはグラフトポリオールと呼ばれるポリエーテルポリ
オールを主とするポリオール中にビニルポリマーの微粒
子が分散したポリオール組成物も使用できる。ポリエス
テル系ポリオールとしては多価アルコール、多価カルボ
ン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体型ポ
リオールがあり、多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスルトール、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等がある。

【００１２】 ポリオール（Ａ）としては、ポリエーテ
ルポリオールが好ましく、水、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトールおよび蔗糖から選ばれる少なくとも１種の
開始剤にアルキレンオキシドを付加反応させて得られた
ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリオール
（Ａ）は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物
であってもよい。混合物である場合は、混合開始剤にア
ルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテ
ルポリオール混合物であってもよい。蔗糖を開始剤とし
て用いる場合は、水やグリセリンなどと混合した混合開
始剤として用いることが好ましい。

【００１３】 アルキレンオキシドとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が
挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ま
たはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好
ましい。ポリオール（Ａ）は、分子中のエチレンオキシ
ドに基づく構成単位を有していることが好ましく、その
含有割合は、５〜２０質量％が好ましく、１０〜１８質
量％が特に好ましい。２０質量％を超えると、独立気泡
となりやすい。一方、５質量％未満であると、発泡途中
でセルが崩壊し、フォームを形成することが困難となる
ことがある。さらに、ポリオール（Ａ）は、分子中の一
級水酸基の割合が全水酸基の１５％以上であることが好
ましく、４０％以上が特に好ましい。１５％未満である
と、水の使用量が多い場合はフォームが形成されにく
い。

【００１４】 ポリオール（Ａ）の水酸基価が１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ超であると連続気泡となりにくくなる。ま
た、ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２５〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特
に好ましい。ポリオール（Ａ）の含有割合は、ポリオー
ル（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して５〜４
０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％であり、
さらに好ましくは１５〜２５質量％である。４０質量％
を超えて使用するとセルが荒れやすくフォーム強度が出
ない。一方、５質量％未満であると、フォームが脆くな
ったり、連続気泡を形成させることが困難となることが
ある。

【００１５】 ポリオール（Ｂ）は、水酸基数が６以上
で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオールである。ポリオール（Ｂ）の水酸基数は
６以上であるが、より好ましい範囲は６〜８である。ま
た、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１５０〜２８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、２００〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好
ましく、２３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好まし
い。水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満または２８
０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると混合した原料が白濁分離し
易くなる。ポリオール（Ｂ）は、開始剤としてのソルビ
トールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポ
リエーテルポリオールであることが好ましい。アルキレ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドと
プロピレンオキシドの併用が好ましい。ポリオール
（Ｂ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の合計量に対して５〜６０質量％であり、１０〜
５５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好
ましい。ポリオール（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種
以上の混合物であってもよい。

【００１６】 ポリオール（Ｃ）は、水酸基数が６以上
で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ーテルポリオールである。ポリオール（Ｃ）の水酸基数
は６以上であるが、より好ましい範囲は６〜８である。
また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、３００〜１５０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３５０〜１２００ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましく、４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に
好ましい。ポリオール（Ｃ）の水酸基価が３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満であると連続気泡になりにくくなる。一
方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が１５００ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えても連続気泡を形成しないことがある。ポリ
オール（Ｃ）は、開始剤としてのソルビトールまたは蔗
糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリ
オールであることが好ましい。ポリオール（Ｃ）の開始
剤は、ポリオール（Ｂ）の開始剤と同一であることが好
ましい。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げら
れ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好まし
い。また、ポリオール（Ｃ）は、分子中のエチレンオキ
シドに基づく構成単位を有することが好ましく、その含
有割合は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％
が特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の含有割合は、ポリ
オール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して２
０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％で
あり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。ポリ
オール（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上の混合物
であってもよい。本発明においては、ポリオール
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリオール混合物
を水以外の活性水素化合物中５０〜１００質量％用い
る。５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％が
さらに好ましく、６０〜８０質量％がもっとも好まし
い。

【００１７】 本発明においては、活性水素化合物とし
て、フォームの改質、性能向上のために、ポリオール
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）以外のヒドロキシル化合物
（Ｄ）を使用してもよい。水酸基数２〜５であって、か
つ水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のポリオールまたは水酸基数１であって、かつ
水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下のモノオールが使用できる。ポリオールとして
は、エチレンジアミン、グリセリン、ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
アミノエチルピペラジン、アルカノールアミン（ジエタ
ノールアミンなど）、トリレンジアミンにアルキレンオ
キシドを付加反応させたポリエーテルポリオール、フェ
ノール類とアルカノールアミンとホルマリンとのマンニ
ッヒ化合物にアルキレンオキシドを反応させたポリエー
テルポリオールを用いることができる。このようなポリ
エーテルポリオールを用いると、本発明において得られ
る良好なポリオールシステムの貯蔵安定性を損なうこと
なく、フォームの強度をさらに向上させることができ
る。このとき、アルキレンオキシドの中でもエチレンオ
キシドを多く反応させたポリオールを選択すると、強度
向上の程度は小さくなるが、水を発泡剤として多く使用
したフォームの問題である、脆性を低減する効果があ
る。該ポリエーテルポリオールの水酸基価は、１５０〜
７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、モノオールとして
は、モノフェノールまたはモノアルコールを開始剤とし
てアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルモノオ
ールが好ましい。

【００１８】 開始剤としてのモノアルコールとして
は、炭素数１〜２２のものが好ましく、８〜２２のもの
が特に好ましい。具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等が挙
げられる。モノフェノールとしては、炭素数１０〜１８
のアルキルフェノールが好ましく、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、デカフェノール等が挙げられ
る。該ポリエーテルモノオールの水酸基価は、５０〜５
００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが特に好ましい。このようなポリエーテルモノオ
ールを配合すると、システム粘度低減や、ポリイソシア
ネート化合物との混合性向上、フォームの脆性低減など
の効果が得られる。このように、本発明における技術
は、目的とするフォームの要求に従って、ヒドロキシル
化合物（Ｄ）を調整することによって、様々な用途に使
用することができる。

【００１９】 また、ヒドロキシル化合物（Ｄ）を製造
するために使用されるアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドが挙げられる。ヒドロキシル化合物（Ｄ）は、１種単
独または２種以上の混合物であってもよい。ヒドロキシ
ル化合物（Ｄ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）並びにヒドロキシル化合物（Ｄ）の
合計量に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４
５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ま
しい。

【００２０】 本発明においては、水以外の活性水素化
合物としては、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
のみからなるか、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よびヒドロキシル化合物（Ｄ）のみからなることが好ま
しく、後者が特に好ましい。ポリオール（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および任意にヒドロキシル化合物（Ｄ）
からなるヒドロキシル化合物混合物の平均水酸基価は、
２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。また、場合によっては、
その他の高分子量活性水素化合物を併用してもよい。そ
の他の高分子量活性水素化合物としては、アミノ化ポリ
オール、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物な
どが挙げられる。

【００２１】 本発明は、発泡剤として水を水以外の活
性水素化合物１００質量部に対して６〜１４質量部使用
する。６〜１２質量部使用することが特に好ましい。本
発明においては水を単独の発泡剤として使用する処方に
も使用できるが、目的に応じて低沸点ハロゲン化炭化水
素、低沸点炭化水素、不活性ガスを併用できる。低沸点
ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はしないが、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１
４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２
５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペン
タフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６
ｅａ）およびその異性体、１，１，２，２，３−ペンタ
フルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）およびその異
性体、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｆａ）、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ‐３６５ｍ
ｆｆ）等のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素が挙げ
られる。その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まない
ハロゲン化炭化水素も併用できる。発泡剤として低沸点
ハロゲン化炭化水素を併用する場合は、低沸点ハロゲン
化炭化水素の使用割合は、水以外の活性水素化合物１０
０質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。ま
た、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点炭化水素、
空気や窒素等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。
発泡剤として低沸点炭化水素、不活性ガスを併用する場
合は、水以外の活性水素化合物１００質量部に対して
０．１〜１０質量部が好ましい。

【００２２】 ポリイソシアネート化合物としては、イ
ソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、お
よび脂肪族系のポリイソシアネートならびにそれらを変
性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイ
ソシアネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以
上の混合物を使用してもよい。

【００２３】 具体的には、例えば、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポ
リイソシアネートやそれらのウレタン型変性体、ヌレー
ト変性体、ウレア変性体、カルボジイミド型変性体等が
ある。ポリイソシアネート化合物は、全活性水素化合物
の合計活性水素含有基の数に対するイソシアネート基の
数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値
をイソシアネート指数という）７０〜１５０、好ましく
は８０〜１３０、特に好ましくは８５〜１２０の範囲と
なるように用いられる。

【００２４】 活性水素化合物とポリイソシアネート化
合物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。
触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒や
トリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が挙げられ
る。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士
を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。触
媒の使用量は、適宜選定すればよいが、活性水素化合物
１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

【００２５】 本発明においては、良好な気泡を形成す
るためのシリコーン整泡剤が使用される。シリコーン整
泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、活性水素化合
物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好まし
い。その他、原料に任意に使用できる配合剤としては、
例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。本発
明により、長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを混合して
も分離することなく、また水を多く使用するにもかかわ
らずフォームが陥没することなく、優れた原料貯蔵安定
性を有し、容易に独立気泡率の低い合成樹脂発泡体を得
ることができる。本発明で製造される発泡合成樹脂は独
立気泡率が低く、具体的には、独立気泡率が５０％以下
となることが好ましい。本発明によれば、目的に応じ、
独立気泡率０〜５０％の独立気泡率の低い硬質発泡合成
樹脂を容易に調製できる。独立気泡率を５０％以下とす
ることによって寸法安定性の向上、発泡圧の低減等、独
立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂の特徴をより引き出す
ことができる。

【００２６】

【実施例】 以下、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例において、部は
質量部の意味である。また、下記の表１および表２にお
けるヒドロキシル化合物、発泡剤、難燃剤、触媒の含有
割合の単位は、質量％である。

【００２７】実施例１〜３ 表１に示す部数のヒドロキシル化合物（合計１００部）
に対し表１に示す部数の発泡剤、整泡剤、難燃剤および
触媒（ゲルタイム約３５秒とするための必要量）を混合
した。この混合液とクルードＭＤＩをイソシアネート
基：活性水素含有基＝１：１（イソシアネート指数１０
０）で液温２０℃で混合し、４０×４０×５ｃｍのアル
ミニウム製の金型を４０℃にしてその混合物を投入し反
応させた。得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ
／ｍ³ ）、圧縮強度（ＭＰａ ）、独立気泡率（％）、
および７０℃、９５％相対湿度での寸法安定性を評価し
た。貯蔵安定性は、ヒドロキシル化合物成分（発泡剤、
難燃剤、触媒は除く）を混合し、室温で１ヶ月貯蔵し、
分離の有無を調べた。それらの結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】注）表中のポリオールの略号は以下のもの
を示す。 Ａ：蔗糖とグリセリンの２：１（質量比）混合物を開始
剤としてプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチ
レンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数
４．６、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシ
ドに基づく構成単位１５質量％、一級水酸基の割合が全
水酸基の７５％のポリオール。

【００３０】Ｂ：ソルビトールにプロピレンオキシドを
付加反応させて得られた水酸基数６、水酸基価２２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 Ｃ：ソルビトールにプロピレンオキシドを付加反応さ
せ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平
均水酸基数６、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレ
ンオキシドに基づく構成単位１０質量％のポリエーテル
ポリオール。 Ｄ１：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加反応
させて得られた水酸基数２、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエーテルポリオール。 Ｄ２：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加反
応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られ
た平均水酸基数４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エ
チレンオキシドに基づく構成単位４１質量％のポリエー
テルポリオール。 Ｄ３：ノニルフェノール１モルにエチレンオキシドを１
０モル付加反応して得られた水酸基数１、水酸基価８５
ｍｇＫＯＨ／ｇのモノヒドロキシル化合物 注）表中の添加剤は以下のものを示す。 難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート 整泡剤：シリコーン整泡剤、日本ユニカー社製、ＳＺ−
１６７７ 触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、東ソー（株）製、ＭＲ

【００３１】比較例１〜５ 表２に示す部数のヒドロキシル化合物（合計１００部）
に対し表２に示す部数の発泡剤、整泡剤、難燃剤および
アミン触媒（ゲルタイム約３５秒とするための必要量）
を混合した。この混合液とクルードＭＤＩをイソシアネ
ート基：活性水素含有基＝１：１（イソシアネート指数
１００）で液温２０℃で混合し、４０×４０×５ｃｍの
アルミニウム製の金型を４０℃にしてその混合物を投入
し反応させた。得られたポリウレタンフォームを実施例
と同様に評価した。それらの結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】 本発明により、オゾン破壊のおそれの
ある特定フロンを、炭酸ガスを放出する水等のオゾン破
壊のおそれのない発泡剤に置き換え、良好な寸法安定性
を有する連通発泡合成樹脂を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 忠信 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 越智 隆 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 武安 弘光 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 堀田 浩通 東京都中央区八重洲２丁目８番８号 大星 八重洲ビル 旭硝子ウレタン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 DF01 DF16 DF32 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 DG16 DG23 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD07 HD08 KA01 KB02 KC17 KD12 NA01 NA02 NA03 NA06 NA08 QC01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基と反応しうる活性水素
   含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシ
   アネート化合物を発泡剤、シリコーン整泡剤および触媒
   の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法
   において、該活性水素化合物として（Ａ）水酸基価が２
   ０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール５〜４０質量
   ％、（Ｂ）水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール５〜６０質
   量％、および（Ｃ）水酸基数が６以上で水酸基価が３０
   ０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
   ２０〜９０質量％からなるポリオール混合物を水以外の
   活性水素化合物中５０〜１００質量％用い、発泡剤とし
   て水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６
   〜１４質量部用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオール（Ｂ）および（Ｃ）がソルビ
   トールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポ
   リエーテルポリオールである請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ポリオール（Ａ）が、分子中のエチレン
   オキシドに基づく構成単位の含有割合が５〜２０質量％
   であって、かつ一級水酸基の割合が全水酸基の１５％以
   上のポリエーテルポリオールである、請求項１または２
   に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 発泡合成樹脂の独立気泡率が５０％以下
   である、請求項１、２または３に記載の製造方法。