JP3506515B2

JP3506515B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP3506515B2
Application number: JP00623795A
Authority: JP
Inventors: 聡山崎; 和彦大久保; 作伊豆川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 2004-03-15
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JPH08193117A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電機冷蔵
庫、倉庫、住宅等に用いられる良好な断熱材である硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は、特定のポリオールを使用し、発
泡剤として水のみを用いる独立気泡型の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、ポリオー
ルを主成分とし、触媒、整泡剤、発泡剤を含むＡ成分
と、ポリイソシアナートおよびポリイソシアナートのウ
レタン変性体等からなるＢ成分とを発泡機により混合反
応させて製造される。発泡機は、Ａ成分とＢ成分を重量
比およそ１：１で混合する設計になっており、モールド
成形物やボードの製造に使用されている。また、硬質ポ
リウレタンフォームスプレーにおいては、スプレー発泡
機が使用され、Ａ成分とＢ成分の重量比はおよそ１：１
で使用されている。

【０００３】従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤
としては、主としてトリクロロフルオロメタン（以下Ｃ
ＦＣ−１１と記す）に代表されるクロロフルオロカーボ
ン（以下ＣＦＣと記す）類が用いられてきた。しかしな
がら、ＣＦＣ類は化学的に極めて安定であるため、大気
中に放出されるとオゾン層まで達し、紫外線の作用によ
り分解され、オゾン層を破壊する。このことが、近年重
大な環境問題として取り上げられるに至っており、ＣＦ
Ｃ−１１の使用は、限定された用途を除いて、現在、禁
止されている。これに替わる発泡剤として、ハイドロク
ロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと記す）類が実用
化されつつあるが、ＨＣＦＣ類も、オゾン破壊係数（Ｏ
ＤＰ）が０ではないことを理由に、近い将来、規制され
ることが確定している。更に、次世代発泡剤の１つとし
て考えられているハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦ
Ｃと記す）類は、ＯＤＰは０であるが、地球温暖化係数
（ＧＷＰ）が比較的高いこと、発泡剤として使用するに
は沸点が低いものが多いこと、その多くが、毒性試験の
結果が出ていないこと等の問題点を有する。

【０００４】また、近年、シクロペンタン、ｎ−ペンタ
ン等の炭化水素化合物を発泡剤として使用する技術も提
案されているが、これらの発泡剤は燃焼性を有してお
り、硬質ポリウレタンフォーム製造時に、安全上の理由
から、厳重な防爆対策を行う必要がある点が問題であ
る。

【０００５】一方、従来より硬質ポリウレタンフォーム
の発泡剤としては、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類のほか、副発
泡剤として水が使用されてきている。水の使用量を増加
させた場合、Ａ成分とＢ成分の重量比が１：１から大き
く変化する。この為、発泡機の設計や仕様を変更する必
要が生じることが問題となる。また、水はイソシアナー
トと反応して二酸化炭素を発生し、同時に尿素結合を生
成することが知られている。従って、発泡剤としての水
の使用量を変化させた場合、ポリウレタン樹脂の構造が
変化し、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性も大
きな影響を受ける。更に、水のみを発泡剤として使用し
た場合には、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、
特に高温高湿寸法安定性の悪化という問題も生じる。し
かしながら、水や二酸化炭素は、人体、環境に対する安
全性が高いため、従来から、水を硬質ポリウレタンフォ
ームの主発泡剤として使用する試みが種々為されてき
た。例えば、特開平５−２５５４６６の独立気泡型の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤として
水のみを使用した硬質ポリウレタンフォームの例が記載
されているが、この場合には、ポリエチレン微粉末を収
縮防止剤として添加することが必須条件となっている。
この収縮防止剤は、硬質ポリウレタンフォームの気泡壁
に空隙を開くことを収縮防止原理としており、独立気泡
率は、５５〜６９％と低い。

【０００６】特開平５−２５５４６７も同様の技術の記
載が見られるが、ポリブタジエンを収縮防止剤として使
用することが必須であり、独立気泡率はやはり低い。硬
質ポリウレタンフォームにおける独立気泡率は、気泡内
ガスが熱伝導率の高い空気と置換する程度の指標となる
ため、断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォー
ムの独立気泡率は、通常７０％以上の値が望ましい。

【０００７】また、収縮防止剤を使用しない、水を主発
泡剤とした硬質ポリウレタンフォームの提案が、特開平
５−３３９３３６で為されている。ソルビトール系また
はシュークロース系ポリオールとグリセリン系ポリオー
ルの特定部数を混合したポリオールによる、連続気泡硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。しかしなが
ら、この硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は極度
に低く、１０％以下である点が、先に述べた理由により
問題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの理由から、水
のみを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、独立気泡率が高く、ポリオールと触媒、整泡剤、発
泡剤からなるＡ成分の貯蔵安定性を悪化させる特殊な収
縮防止剤を使用しない、硬質ポリウレタンフォームの製
造方法が要求されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を克服するため鋭意検討した結果、特殊な収縮防止剤
を使用しないで、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤と
して水のみを使用した場合にも、特定量のスチレンオキ
シドを付加した特定量のポリオールを使用することによ
り、寸法安定性の極めて優れた独立気泡率が高い硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法を見い出した。本発
明者らが調べた範囲内では、付加アルキレンオキサイド
の２５〜１００モル％がスチレンオキサイドであるポリ
オールは、硬質ポリウレタンフォームを製造したときの
フォームのセルが微細であることから、ポリイソシアネ
ートとの相溶性が良い。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、発泡剤として
水のみを用い、ポリオールとポリイソシアナートを触
媒、整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する方法において、ポリオールとして付加ア
ルキレンオキシドの２５〜１００モル％がスチレンオキ
シドであり、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリオール（Ａ）、および付加アルキレンオキシ
ドとしてスチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを
付加したポリオール（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）（重量
比）＝１０〜１００／９０〜０の割合で使用することを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であ
る。

【００１１】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明におけるポリオールとは、少なくとも２個の
水酸基を有する化合物であり、一種または二種以上の開
始剤に、一種以上のアルキレンオキシドを、アルカリ金
属触媒を用いて、通常反応温度が６０〜１６０℃で０．
５〜６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（１５０〜６９０ｋＰａ）の加圧
下に付加させて得られる。

【００１２】アルカリ金属触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどを用いるこ
とができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレン
オキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどがある。

【００１３】本発明に用いられる開始剤とは、ＯＨ基、
１級アミノ基、２級アミノ基およびＳＨ基などの活性水
素含有基を少なくとも２個有する物質であり、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどの脂肪族ポリオール類、α−メチルグリコシ
ド、ショ糖などの脂環式ポリオール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリオール類、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族アミン類、ピペラジンなどの環
状アミン類、トルエンジアミン、フェニレンジアミン、
ジフェニルエタンジアミンなどの芳香族アミン類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノール
アミン類、チオグリコールなどのＳＨ基含有活性水素化
合物などがある。その他、アルキレンオキシドが付加し
得る活性水素含有基を少なくとも２個有する化合物であ
ればどんなものでも使用可能である。

【００１４】本発明におけるポリイソシアナートとは、
少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物であ
る。本発明に用いるポリイソシアナートは、従来より硬
質ポリウレタンフォームで使用されているものを用いる
ことができる。具体的には、４，４’−ジフェニルメタ
ンイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−Ｔ
ＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−
ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量体または多量体、
あるいはそれらの混合物である粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ
と称されるもの、並びにこれらの混合物である。また、
上記イソシアナートと活性水素化合物との反応物である
イソシアナートプレポリマーなども含まれる。ポリイソ
シアナートのポリオールに対する使用量は、通常の硬質
ポリウレタンフォームの場合とほぼ同様であり、ＮＣＯ
／ＯＨ（モル比）＝０．９〜１．２程度が適当である。

【００１５】本発明におけるポリオール（Ａ）は、アル
キレンオキシドとしてスチレンオキシドを全付加アルキ
レンオキシドの２５〜１００モル％、好ましくは２５〜
８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％含むポ
リオールである。ポリオール（Ａ）の合成は、従来公知
の方法のポリオールの合成条件で合成されるが、どのよ
うな合成法で合成されたポリオール（Ａ）を用いても、
本発明の主旨を損なうものではない。付加アルキレンオ
キシドの量が全付加アルキレンオキシドの２５モル％未
満である場合、得られる水発泡硬質ポリウレタンフォー
ムの高温高湿寸法安定性の改善の効果は小さい。このよ
うなポリオールは、一種または二種以上の開始剤に、ス
チレンオキシドまたはスチレンオキシドを含む一種また
は二種以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リオールである。

【００１６】得られるポリオールの水酸基価は２００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより小さいポリオールを用いた硬質ウレタンフ
ォームは寸法安定性が著しく悪化する。ポリオール
（Ａ）の水酸基価が高すぎる場合には、ポリイソシアナ
ートの使用量が多くなるためにＡ成分とＢ成分の比が１
を大きく越え、現行の生産ラインの発泡機の調整が困難
となり、生産設備の変更を余儀なくされる場合もあると
同時に、ポリオールと比較して高価なポリイソシアナー
ト成分の比率が増すため、コストアップにつながる。こ
のため、ポリオール（Ａ）の水酸基価は６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下が好ましく用いられる。

【００１７】本発明におけるポリオール（Ｂ）は、一種
または二種以上の開始剤に、スチレンオキシドを含まな
い一種以上のアルキレンオキシドを付加して得られるポ
リオールであれば何であっても良い。具体的には、水酸
基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しい。このようなポリオールは、通常、ポリオール
（Ａ）と同様に、一種以上の前記開始剤に一種以上のス
チレンオキシド以外のアルキレンオキシドを付加させて
得られる。

【００１８】ポリオール（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、
（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０〜１００／９０〜０で
ある。好ましくは重量比２０〜１００／８０〜０であ
る。特に好ましくは重量比３０〜１００／７０〜０であ
る。ポリオール（Ａ）の使用割合が１０重量％に満たな
い場合は、得られる水発泡硬質ポリウレタンフォームの
高温高湿寸法安定性の改善は小さい。

【００１９】本発明において使用される発泡剤は水であ
り、通常、イオン交換水、蒸留水が用いられるが、場合
により、工業用水をそのまま用いることもできる。水の
量は、ポリオール（Ａ）と（Ｂ）を合わせた全ポリオー
ル成分１００重量部当たり、２．５〜１０重量部用いる
ことができる。

【００２０】本発明において使用される触媒は、従来よ
り硬質ポリウレタンフォームで使用されているものを用
いる。具体的には、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、ペンタメチルエチレントリアミン
などの３級アミンや、ジブチルチンジラウラート、スタ
ナスオクトナートなどの金属触媒、オクチル酸カリウ
ム、酢酸カリウムなどのイソシアナートの３量化触媒
（イソシアヌレート化触媒）などがある。

【００２１】本発明において使用される整泡剤として
は、通常用いられる硬質ポリウレタンフォーム用のシリ
コーン誘導体（アルキレンオキシド変性ポリジメチルシ
ロキサンで末端にアルコキン基または活性のＯＨ基など
を有する）が使用される。またポリオキシエチレンオク
タデシルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイドな
ど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整泡剤として使
用可能である。

【００２２】他に、用途や目的に応じて各種添加剤を添
加することができる。そのような添加剤として、例え
ば、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、低粘度化剤などがあ
げられる。

【００２３】以上説明した各種原料を用い、例えば、ポ
リオール成分と触媒、整泡剤、水、添加剤を混合してＸ
成分を調整する。このＸ成分とポリイソシアナートおよ
びポリイソシアナートのウレタン変性体等からなるＹ成
分を、液温２０〜３０℃で撹拌混合し、硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができる。

【００２４】本発明で定義する独立気泡型の硬質ポリウ
レタンフォームとは、セルの独立気泡率が７０％を下回
らない硬質ポリウレタンフォームであり、本発明の条件
に従えば実現される。さらに、本発明で定義する独立気
泡率とは、通常硬質ポリウレタンフォームでよく用いら
れている測定方法、即ち「空気式見掛け容積測定器」を
使用して、ＡＳＴＭＤ−２８５６に記載の方法により
測定される見掛け容積率（％）である。

【００２５】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは約２０〜５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。実施例１〜６；比較例１〜４使用原料ポリオールＡ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０〜１１５℃でスチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドを１対２モル比で付加して得られる水酸
基価が４２６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。ポリオールＢ；ソルビトールとグリセリンの８８対１２
モル比の混合物に、水酸化カリウムを触媒として反応温
度１１０〜１１６℃でプロピレンオキシド、スチレンオ
キシドおよびエチレンオキシドの順に１対１．５対０．
５モル比で付加して得られる水酸基価が３５７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリオール。ポリオールＣ；α−メチルグルコシドとグリセリンの２
０対８０モル比の混合物に、水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０〜１１５℃でスチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドを１対２モル比で付加して得られる水酸
基価が３３６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。ポリオールＤ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０〜１１８℃でスチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドを１対０．５モル比で付加して得られる
水酸基価が３８５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。

【００２７】ポリオールＥ；グリセリンに水酸化カリウ
ムを触媒として反応温度１１０〜１１５℃でプロピレン
オキシドを付加して得られる水酸基価が４５２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリオール。ポリオールＦ；ソルビトールとグリセリンの８８対１２
モル比の混合物に、水酸化カリウムを触媒として反応温
度１１０〜１１５℃でプロピレンオキシドを付加して得
られる水酸基価が２９９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。ポリオールＧ；α−メチルグルコシドとグリセリンの２
０対８０モル比の混合物に、水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０〜１１５℃でプロピレンオキシドを付
加して得られる水酸基価が３２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オール。ポリオールＨ；ペンタエリスリトールに水酸化カリウム
を触媒として反応温度１１０〜１１５℃でプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオール。イソシアナート；コスモネートＭ−２００（三井東圧化
学（株）社製のポリイソシアナートで粗製ＭＤＩ。ＮＣ
Ｏ％＝３１．３％）。触媒；カオーライザーＮｏ．１（花王（株）社製でＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン）。シリコーン整泡剤；Ｌ−５４２０（日本ユニカー（株）
社製のポリジメチルシロキサン誘導体）。

【００２８】発泡評価は次のように行った。ポリオール
１００重量部に対して、シリコーン整泡剤を１重量部、
所定量の水、触媒をゲルタイムが約５０秒とするための
必要量混合した液に、イソシアナートをインデックスが
１０５となるように加え（発泡処方はグラム単位で表１
と表２に記載）、液温２２℃で高速回転ホモミキサーを
用い６０００ｒｐｍで約６秒間混合し、この混合物を２
０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの木製のボックス内に素早
く入れ発泡を行った。１日後に生成フォームをスリッタ
ーで８ｃｍ×８ｃｍ×４ｃｍに切断し、フォーム内部の
見掛け密度を測定した結果２９．５〜３４．２ｋｇ／ｍ
³であった。これらのフォームの独立気泡率を測定した
ところ、すべて７０％以上の値を示した。これらの切断
されたフォームを温度７０℃、湿度９５％ＲＨに設定し
たオーブン中で２４時間静置することにより体積寸法変
化率を測定した。結果は表１と表２に示す。比較例１〜
４の体積寸法変化率は−１５．０ｖｏｌ％〜−３５．１
ｖｏｌ％であり、寸法安定性が非常に悪いのに対し、実
施例１〜６の体積寸法変化率は−０．９ｖｏｌ％〜−
２．８ｖｏｌ％であり、独立気泡でありながら寸法安定
性が大幅に改善されていることがわかる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、発泡剤として水のみを
使用することができ、高温高湿時の寸法変化率が従来品
の約１／１０であり、寸法変化安定性が良好である硬質
ポリウレタンフォームを得ることができる。更には、本
発明の硬質ポリウレタンフォームでは、ポリオールとし
てスチレンオキシドを付加したポリオールを使用するこ
とにより寸法安定性の改善を図っており、収縮防止剤ま
たは特殊な整泡剤の使用は不要である。ここでいう収縮
防止剤とは、例えばポリエチレン微粉末（平均粒径１〜
３０μｍ）等をいう。特殊な整泡剤とは、例えばトーレ
ダウコーニング社製のジメチルポリシロキサンでＳＨ−
２００（１００ｃｓ／２５℃）、トーレダウコーニング
社製のジメチルポリシロキサンでＳＨ−２００（１００
０ｃｓ／２５℃）、トーレダウコーニング社製のジメチ
ルポリシロキサンでＳＨ−２００（１００００ｃｓ／２
５℃）、トーレダウコーニング社製のジメチルポリシロ
キサンでＳＨ−２００（１０００００ｃｓ／２５℃）、
トーレダウコーニング社製のジメチルポリシロキサンで
ＢＹ１６−８０１（１３０００ｃｓ／２５℃）、トーレ
ダウコーニング社製のメチルフェニルポリシロキサンで
ＳＨ−５１０（１００ｃｓ／２５℃）等のポリシロキサ
ンをいう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発泡剤として水のみを用い、ポリオールと
ポリイソシアネートを触媒、整泡剤の存在下に反応させ
て硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオールとして付加アルキレンオキシドの２５〜１０
０モル％がスチレンオキシドであり、水酸基価が２００
〜６００ｍｇKOH／ｇであるポリオール（Ａ）、および
付加アルキレンオキシドとしてスチレンオキシド以外の
アルキレンオキシドを付加したポリオール（Ｂ）を、
（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０〜１００／９０〜０の
割合で使用し、発泡剤として、ポリオール（Ａ）と
（Ｂ）を合わせた全ポリオール成分１００重量部当た
り、水を２．５〜１０重量部使用することを特徴とする
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】発泡剤として、ポリオール（Ａ）と
（Ｂ）を合わせた全ポリオール成分１００重量部当た
り、水を２．５〜１０重量部使用することを特徴とする
請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。