JP3506490B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。詳しくは本発明は、電機冷蔵
庫、倉庫、住宅等に用いられる良好な断熱材である硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
更に詳しくは本発明は、特定のポリオールを使用し、発
泡剤として水のみを用いる独立気泡型の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、ポリオー
ルを主成分とし、触媒、整泡剤、発泡剤を含むＡ成分
と、ポリイソシアナートおよびポリイソシアナートのウ
レタン変性体等からなるＢ成分とを発泡機により混合反
応させて製造される。発泡機は、Ａ成分とＢ成分を重量
比およそ１：１で混合する設計になっており、モールド
成形物やボードの製造に使用されている。また、硬質ポ
リウレタンフォームスプレーにおいては、スプレー発泡
機が使用され、Ａ成分とＢ成分の重量比はおよそ１：１
で使用されている。

【０００３】従来、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤
としては、主としてトリクロロフルオロメタン（以下Ｃ
ＦＣ−１１と記す）に代表されるクロロフルオロカーボ
ン（以下ＣＦＣと記す）類が用いられてきた。しかしな
がら、ＣＦＣ類は化学的に極めて安定であるため、大気
中に放出されるとオゾン層まで達し、紫外線の作用によ
り分解され、オゾン層を破壊する。このことが、近年重
大な環境問題として取り上げられるに至っており、ＣＦ
Ｃ−１１の使用は、限定された用途を除いて、現在、禁
止されている。これに替わる発泡剤として、ハイドロク
ロロフルオロカーボン（以下ＨＣＦＣと記す）類が実用
化されつつあるが、ＨＣＦＣ類も、オゾン破壊係数（Ｏ
ＤＰ）が０ではないことを理由に、近い将来、規制され
ることが確定している。更に、次世代発泡剤の１つとし
て考えられているハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦ
Ｃと記す）類は、ＯＤＰは０であるが、地球温暖化係数
（ＧＷＰ）が比較的高いこと、発泡剤として使用するに
は沸点が低いものが多いこと、その多くが、毒性試験の
結果が出ていないこと等の問題点を有する。

【０００４】また、近年、シクロペンタン、ｎ−ペンタ
ン等の炭化水素化合物を発泡剤として使用する技術も提
案されているが、これらの発泡剤は燃焼性を有してお
り、硬質ポリウレタンフォーム製造時に、安全上の理由
から、厳重な防爆対策を行う必要がある点が問題であ
る。

【０００５】一方、従来より硬質ポリウレタンフォーム
の発泡剤としては、ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類のほか、副発
泡剤として水が使用されてきている。水の使用量を増加
させた場合、Ａ成分とＢ成分の重量比が１：１から大き
く変化する。この為、発泡機の設計や仕様を変更する必
要が生じることが問題となる。また、水はイソシアナー
トと反応して二酸化炭素を発生し、同時に尿素結合を生
成することが知られている。従って、発泡剤としての水
の使用量を変化させた場合、ポリウレタン樹脂の構造が
変化し、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性も大
きな影響を受ける。更に、水のみを発泡剤として使用し
た場合には、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、
特に高温高湿寸法安定性の悪化という問題も生じる。し
かしながら、水や二酸化炭素は、人体、環境に対する安
全性が高いため、従来から、水を硬質ポリウレタンフォ
ームの主発泡剤として使用する試みが種々為されてき
た。例えば、特開平５−２５５４６６の独立気泡型の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法では、発泡剤として
水のみを使用した硬質ポリウレタンフォームの例が記載
されているが、この場合には、ポリエチレン微粉末を収
縮防止剤として添加することが必須条件となっている。
この収縮防止剤は、硬質ポリウレタンフォームの気泡壁
に空隙を開くことを収縮防止原理としており、独立気泡
率は、５５〜６９％と低い。

【０００６】特開平５−２５５４６７も同様の技術の記
載が見られるが、ポリブタジエンを収縮防止剤として使
用することが必須であり、独立気泡率はやはり低い。硬
質ポリウレタンフォームにおける独立気泡率は、気泡内
ガスが熱伝導率の高い空気と置換する程度の指標となる
ため、断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォー
ムの独立気泡率は、通常７０％以上の値が望ましい。

【０００７】また、特開平５−２５５４６８に例示され
ている技術も、収縮防止剤としてポリシロキサン組成物
の添加を必須としている点で問題である。これら収縮防
止剤は、ポリオールと触媒、整泡剤、発泡剤からなるＡ
成分と混合して使用するが、この場合、Ａ成分が分離、
白濁して、調合済みの原料として長期間保存できないと
いう重大な欠点を有する。

【０００８】また、収縮防止剤を使用しない、水を主発
泡剤とした硬質ポリウレタンフォームの提案が、特開平
５−３３９３３６で為されている。ソルビトール系また
はシュークロース系ポリオールとグリセリン系ポリオー
ルの特定部数を混合したポリオールによる、連続気泡硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。しかしなが
ら、この硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は極度
に低く、１０％以下である点が、先に述べた理由により
問題である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】これらの理由から、水
のみを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造におい
て、独立気泡率が高く、ポリオールと触媒、整泡剤、発
泡剤からなるＡ成分の貯蔵安定性を悪化させる特殊な収
縮防止剤を使用しない、硬質ポリウレタンフォームの製
造方法が要求されている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を克服するため鋭意検討した結果、特殊な収縮防止剤
を使用しないで、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤と
して水のみを使用した場合にも、特定量のブチレンオキ
シドを付加した特定量のポリオールを使用することによ
り、寸法安定性の極めて優れた独立気泡率が高い硬質ポ
リウレタンフォームを製造する方法を見い出し、本発明
に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、発泡剤として水のみ
を用い、ポリオールとポリイソシアナートを触媒、整泡
剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製
造する方法において、ポリオールとして（Ａ）付加アル
キレンオキシドの２５〜１００モル％がブチレンオキシ
ドであり、水酸基価２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リオール、および（Ｂ）付加アルキレンオキシドとして
ブチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを付加した
ポリオールを、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０〜１０
０／９０〜０の割合で使用することを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。

【００１２】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明におけるポリオールとは、少なくとも２個の
水酸基を有する化合物であり、一種または二種以上の開
始剤に、一種以上のアルキレンオキシドを、アルカリ金
属触媒を用いて、通常反応温度が６０〜１６０℃で０．
５〜６ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下に付加させて得られる。

【００１３】アルカリ金属触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどを用いるこ
とができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレン
オキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどがある。

【００１４】本発明に用いられる開始剤とは、ＯＨ基、
１級アミノ基、２級アミノ基およびＳＨ基などの活性水
素含有基を少なくとも２個有する物質であり、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどの脂肪族ポリオール類、α−メチルグリコシ
ド、ショ糖などの脂環式ポリオール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどの芳香族ポリオール類、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族アミン類、ピペラジンなどの環
状アミン類、トルエンジアミン、フェニレンジアミン、
ジフェニルエタンジアミンなどの芳香族アミン類、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノール
アミン類、チオグリコールなどのＳＨ基含有活性水素化
合物などがある。その他、アルキレンオキシドが付加し
得る活性水素含有基を少なくとも２個有する化合物であ
ればどんなものでも使用可能である。

【００１５】本発明におけるポリイソシアナートとは、
少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物であ
る。本発明に用いるポリイソシアナートは、従来より硬
質ポリウレタンフォームで使用されているものを用いる
ことができる。具体的には、４，４’−ジフェニルメタ
ンイソシアナート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−Ｔ
ＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−
ＴＤＩ）およびこれらの２量体、３量体または多量体、
あるいはそれらの混合物である粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ
と称されるもの、並びにこれらの混合物である。また、
上記イソシアナートと活性水素化合物との反応物である
イソシアナートプレポリマーなども含まれる。ポリイソ
シアナートのポリオールに対する使用量は、通常の硬質
ポリウレタンフォームの場合とほぼ同様であり、ＮＣＯ
／ＯＨ（モル比）＝０．９〜１．２程度が適当である。

【００１６】本発明における（Ａ）は、アルキレンオキ
シドとしてブチレンオキシドを全付加アルキレンオキシ
ドの２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル
％、さらに好ましくは７０〜１００モル％含むポリオー
ルである。（Ａ）の合成は、従来公知の方法のポリオー
ルの合成条件で合成されるが、どのような合成法で合成
された（Ａ）を用いても、本発明の主旨を損なうもので
はない。付加アルキレンオキシドの量が全付加アルキレ
ンオキシドの２５モル％未満である場合、得られる水発
泡硬質ポリウレタンフォームの高温高湿寸法安定性の改
善の効果は小さい。このようなポリオールは、一種また
は二種以上の開始剤に、ブチレンオキシドまたはブチレ
ンオキシドを含む一種または二種以上のアルキレンオキ
シドを付加して得られるポリオールである。

【００１７】得られるポリオールの水酸基価は２００〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより小さいポリオールを用いた硬質ウレタンフ
ォームは寸法安定性が著しく悪化する。（Ａ）の水酸基
価が高すぎる場合には、ポリイソシアナートの使用量が
多くなるためにＡ成分とＢ成分の比が１を大きく越え、
現行の生産ラインの発泡機の調整が困難となり、生産設
備の変更を余儀なくされる場合もあると同時に、ポリオ
ールと比較して高価なポリイソシアナート成分の比率が
増すため、コストアップにつながる。このため、（Ａ）
の水酸基価は６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく用い
られる。

【００１８】本発明における（Ｂ）は、一種または二種
以上の開始剤に、ブチレンオキシドを含まない一種以上
のアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールで
あれば何であっても良い。具体的には、水酸基価が２０
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この
ようなポリオールは、通常、（Ａ）と同様に、一種以上
の前記開始剤に一種以上のブチレンオキシド以外のアル
キレンオキシドを付加させて得られる。

【００１９】（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）／
（Ｂ）（重量比）＝１０〜１００／９０〜０である。好
ましくは重量比２０〜１００／８０〜０である。特に好
ましくは重量比３０〜１００／７０〜０である。（Ａ）
の使用割合が１０重量％に満たない場合は、得られる水
発泡硬質ポリウレタンフォームの高温高湿寸法安定性の
改善は小さい。

【００２０】本発明において使用される発泡剤は水であ
り、通常、イオン交換水、蒸留水が用いられるが、場合
により、工業用水をそのまま用いることもできる。水の
量は、（Ａ）と（Ｂ）を合わせた全ポリオール成分１０
０重量部当たり、２．５〜１０重量部用いることができ
る。

【００２１】本発明において使用される触媒は、従来よ
り硬質ポリウレタンフォームで使用されているものを用
いる。具体的には、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、ペンタメチルエチレントリアミン
などの３級アミンや、ジブチルチンジラウラート、スタ
ナスオクトナートなどの金属触媒、オクチル酸カリウ
ム、酢酸カリウムなどのイソシアナートの３量化触媒
（イソシアヌレート化触媒）などがある。

【００２２】本発明において使用される整泡剤として
は、通常用いられる硬質ポリウレタンフォーム用のシリ
コーン誘導体（アルキレンオキシド変性ポリジメチルシ
ロキサンで末端にアルコキシ基または活性のＯＨ基など
を有する）が使用される。またポリオキシエチレンオク
タデシルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイドな
ど、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整泡剤として使
用可能である。

【００２３】他に、用途や目的に応じて各種添加剤を添
加することができる。そのような添加剤として、例え
ば、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、低粘度化剤などがあ
げられる。

【００２４】以上説明した各種原料を用い、例えば、ポ
リオール成分と触媒、整泡剤、水、添加剤を混合してＡ
成分を調製する。このＡ成分とポリイソシアナートおよ
びポリイソシアナートのウレタン変性体等からなるＢ成
分を、液温２０〜３０℃で攪拌混合し、硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることができる。

【００２５】本発明で定義する独立気泡型の硬質ポリウ
レタンフォームとは、セルの独立気泡率が７０％以上の
硬質ポリウレタンフォームである。さらに、本発明で定
義する独立気泡率とは、通常硬質ポリウレタンフォーム
でよく用いられている測定方法、即ち「空気式見掛け容
積測定器」を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に記載
の方法により測定される見掛け容積率（％）である。本
発明における水発泡硬質ポリウレタンフォームでは、ポ
リオールとしてブチレンオキシドを付加したポリオール
を使用することにより寸法安定性の改善を図っており、
特殊な整泡剤、連通化剤および／または二種以上のポリ
オールを特殊な組み合わせで用いるポリオールを使用す
ることにより、フォームを連続気泡にすることなく、水
発泡硬質ポリウレタンフォームにおいて、高度な寸法安
定性を得ることができる。

【００２６】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは約２０〜５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例１〜６；比較例１〜４ 使用原料 ポリオールＡ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０℃でブチレンオキシドを付加して得ら
れる水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。 ポリオールＢ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０℃でブチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを１：１モル比で付加して得られる水酸基価４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。

【００２８】ポリオールＣ；ソルビトールとグリセリン
の８８：１２モル比の混合物に、水酸化カリウムを触媒
として反応温度１１０℃でブチレンオキシドを付加して
得られる水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。 ポリオールＤ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０℃でプロピレンオキシドを付加して得
られる水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。 ポリオールＥ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０℃でプロピレンオキシドを付加して得
られる水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。 ポリオールＦ；グリセリンに水酸化カリウムを触媒とし
て反応温度１１０℃でエチレンオキシドを付加して得ら
れる水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。 ポリオールＧ；ペンタエリスリトールに水酸化カリウム
を触媒として反応温度１１０℃でプロピレンオキシドを
付加して得られる水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リオール。 イソシアナート；コスモネートＭ−２００（三井東圧化
学（株）社製のポリイソシアナートで粗製ＭＤＩ。ＮＣ
Ｏ％＝３１．３）。 触媒；カオライザーＮｏ．１（花王（株）社製でＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン）。 シリコーン整泡剤；Ｌ−５４２０（日本ユニカー（株）
社製のポリジメチルシロキサン誘導体）。

【００２９】発泡評価は次のように行った。ポリオール
１００重量部に対し、シリコーン整泡剤を１重量部、所
定量の水、触媒をゲルタイム５０秒とするための必要量
混合した液に、イソシアナートをインデックスが１０５
となるように加え（処方はグラム単位で表１と表２に記
載）、液温２２℃で高速回転ラボスターラーを用い６０
００ｒｐｍで約６秒間混合し、この混合物を２０ｃｍ×
２０ｃｍ×２０ｃｍの木製のボックス内に素早く入れ発
泡を行った。１日後に生成フォームをスリッターで８ｃ
ｍ×８ｃｍ×４ｃｍに切断し、フォーム内部の見掛け密
度を測定した結果２８．１〜４１．６ｋｇ／ｍ³ であっ
た。これらのフォームの独立気泡率を測定したところ、
比較例３を除いて、７０％以上の値を示した。これらの
切断されたフォームを温度７０℃、湿度９５％ＲＨに設
定したオーブン中で２４時間静置することにより体積寸
法変化率を測定した。結果は表１と表２に示す。比較例
１〜４の体積寸法変化率は−７．０ｖｏｌ％〜−７３．
２ｖｏｌ％であり、寸法安定性が非常に悪いのに対し、
実施例１〜７の体積寸法変化率は−４．４ｖｏｌ％〜
０．６ｖｏｌ％であり、寸法安定性が大幅に改善されて
いるのがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造方法により、発泡剤として
水のみを使用し、かつ得られるフォームの高温高湿時の
寸法安定性が良好である硬質ポリウレタンフォームを得
ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−339336（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発泡剤として水のみを用い、ポリオールと
   ポリイソシアナートを触媒、整泡剤の存在下に反応させ
   て硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   ポリオールとして（Ａ）付加アルキレンオキシドの２５
   〜１００モル％がブチレンオキシドであり、水酸基価２
   ００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、および
   （Ｂ）付加アルキレンオキシドとしてブチレンオキシド
   以外のアルキレンオキシドを付加したポリオールを、
   （Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝１０〜１００／９０〜０の
   割合で使用し独立気泡率が７０％を下回らないことを特
   徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 発泡剤として、（Ａ）と（Ｂ）を合わせ
   た全ポリオール成分１００重量部当たり、水を２．５〜
   １０重量部使用することを特徴とする請求項１記載の硬
   質ポリウレタンフォームの製造方法。