JPH1030023A - ポリ（またはモノ）オール組成物およびポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬質ポリウレタンフォームに適したポリオール
の提供。 【解決手段】芳香族スルホン酸で中和された塩基性触媒
を含有する水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオ
キシアルキレンポリ（またはモノ）オール組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は界面活性剤およびポ
リウレタン、特に硬質フォーム用ポリウレタン等の原料
に適したポリオール組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは一般
にアルカリ触媒の存在下、活性水素原子含有化合物にア
ルキレンオキシド等の環状エーテルを付加重合させるこ
とにより得られ、界面活性剤、化粧品原料、潤滑油、ポ
リウレタン原料等に広く使用されている。このような方
法で製造されたポリオキシアルキレンポリオールはアル
カリ触媒を含有しており、このまま使用すると例えばポ
リウレタンを製造する場合、イソシアネートとの反応に
悪影響を及ぼす等の不具合を生じるため、アルカリ分を
中和または除去することが好ましい。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールからアル
カリ触媒を除去する方法として、合成ケイ酸マグネシウ
ム、合成ケイ酸アルミニウム等の吸着剤でアルカリ触媒
を吸着、濾別除去する方法または酸で中和後、過剰の酸
を活性白土、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アル
ミニウム等の吸着剤で吸着処理する方法（特公昭４５−
３２４３２、特公昭４９−４８３９、特公昭５７−２２
０５５、特開平４−１８５６３５) 等が知られている
が、これらの方法は収率の低下、操作の煩雑性、排出ケ
ーキの廃棄処理等の問題がある。

【０００４】また、ポリオキシアルキレンポリオール中
のアルカリ触媒を中和する方法としては、可溶性の塩を
形成するサリチル酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸を
用いる方法（特開昭５６−１１２９３１）が知られてい
るが、従来の濾過による精製ポリオールと比較して、硬
質ポリウレタンフォームにしたときに寸法安定性が若干
低下するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オキシアルキレンポリ（またはモノ）オールと充分な溶
解性をもつ中和塩を形成する酸により塩基性触媒を中和
し、濾過などすることなくポリウレタン等の用途に供し
うるポリ（またはモノ）オール組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点のないポリ（またはモノ）オールを見出すべく鋭意努
力した結果、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ
（またはモノ）オールに対して特定の酸を用いて中和す
ることにより、濁りがなくかつポリウレタン原料として
使用したときに性能を阻害しない組成物が得られること
を見出した。

【０００７】すなわち本発明は芳香族スルホン酸で中和
された塩基性触媒を含有する水酸基価２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上のポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）オ
ール組成物である。

【０００８】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
（またはモノ）オールとしては、活性水素原子含有化合
物を開始剤として用い、環状エーテルを付加したものが
用いられる。

【０００９】本発明において、開始剤として用いうる活
性水素原子含有化合物としては、水酸基、アミノ基、メ
ルカプト基、カルボキシル基等の環状エーテルの反応し
うる活性水素原子を含む官能基を有する化合物である。
ポリウレタン原料として有用なポリオキシアルキレンポ
リオールには、ポリヒドロキシ化合物またはアミノ基含
有化合物が使用される。界面活性剤、潤滑油、作動油等
の用途においては、モノヒドロキシ化合物も使用でき
る。

【００１０】ポリヒドロキシ化合物の代表例は多価アル
コール、多価フェノール、およびこれらポリヒドロキシ
化合物や他の活性水素原子含有化合物に環状エーテルを
反応させて得られる目的ポリオキシアルキレンポリオー
ルよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールで
ある。特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、多価アル
コール、多価フェノールおよびこれらに環状エーテルを
反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールで
ある。これらのポリヒドロキシ化合物は、２種以上の混
合物であってもよい。

【００１１】開始剤として使用しうる活性水素原子含有
化合物としては下記のものおよびその環状エーテル付加
物が例示できるが、これらに限定されない。

【００１２】多価アルコール：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、水、ネオペンチルグリコール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリエ
タノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、ソルビトール、デキストロ
ース、メチルグルコシド、シュークロース。

【００１３】多価フェノール：ビスフェノールＡ、ホル
ムアルデヒド初期縮合物。 モノヒドロキシ化合物：メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、高級
脂肪族モノアルコール、その他の１価アルコールやフェ
ノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル、その他の１価フェノール、およびその環状エーテル
付加物。

【００１４】アミノ基含有化合物：ピペラジン、アニリ
ン、モノエノタールアミン、ジエタノールアミン、アン
モニア、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、エチレンジ
アミン、トリレンジアミン、ジエチレントリアミン。

【００１５】本発明に使用しうる環状エーテルとして
は、環内に１個の酸素原子を有する３員または４員の環
状エーテル構造を含む化合物が適当であり、好ましくは
３員環状エーテル構造を１個有する化合物である。特に
好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド
である。

【００１６】環状エーテルとしては、エチレンオキシド
（以下ＥＯという）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと
いう）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレン
オキシド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これら環状エ
ーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合し
て反応させたり、順次反応させることができる。特に好
ましい環状エーテルはＰＯ、ＥＯ、またはＰＯとＥＯの
組み合わせである。

【００１７】ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
オールは通常環状エーテルと活性水素原子含有化合物と
の混合物に塩基性触媒を存在させて反応を行い、生成さ
せる。また、反応系に環状エーテルを徐々に加えながら
反応を行うこともできる。活性水素原子含有化合物への
環状エーテル付加温度は通常６０〜１５０℃、好ましく
は７０〜１３０℃である。

【００１８】ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
オールの水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好まし
くは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では中和塩の溶解性が低下し、濁りが生じや
すくなる。水酸基価の上限は特にないが、１０００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ程度である。

【００１９】塩基性触媒としては、アルカリ触媒および
アミン触媒が使用できる。アルカリ触媒として使用でき
る化合物は、アルカリ金属およびその水酸化物、炭酸塩
などのアルカリ金属化合物であり、具体的には金属ナト
リウム、金属カリウム、金属セシウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウ
ムプロポキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
セシウム、などが挙げられる。これらは開始剤等の水酸
基とアルカリ金属アルコキシドを形成し、触媒作用を発
揮すると考えられる。

【００２０】アミン系触媒としてはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級ア
ミンが挙げられる。

【００２１】塩基性触媒の使用量は特に限定されない
が、生成されるポリオキシアルキレンポリ（またはモ
ノ）オールに対して通常０．０１〜１．０重量％、好ま
しくは０．０５〜０．５重量％である。１．０重量％超
では中和後の中和塩濃度が高くなりすぎ、濁りを生じや
すくなる。

【００２２】本発明において塩基性触媒を含有するポリ
オキシアルキレンポリ（またはモノ）オールは、塩基性
触媒の存在下活性水素原子含有化合物に環状エーテルを
付加させて得られる粗ポリオキシアルキレンポリ（また
はモノ）オールであることが好ましい。

【００２３】中和に用いられる芳香族スルホン酸は、塩
基性触媒と反応してポリオキシアルキレンポリ（または
モノ）オールに対して可溶性の塩を形成しうる芳香族ス
ルホン酸であることが好ましい。また、芳香族スルホン
酸は常温で液体の化合物が好ましい。

【００２４】具体的にはｐ−フェノールスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン
酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−クレゾール
−４−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられる。

【００２５】上記酸の使用量はポリオールとしての性能
に悪影響を及ぼさない範囲で種々変えうるが、塩基性触
媒に対して、０．５〜３．０倍当量が好ましく、０．８
〜２．０倍当量が特に好ましい。

【００２６】中和の方法は特に限定されないが、例えば
塩基性触媒を含有するポリ（またはモノ）オールを撹拌
しながら上記酸を加えて中和できる。上記酸はそのまま
添加してもよく、水および／または有機溶剤（例えばメ
タノール、イソプロパノール、トルエン）に酸を溶解ま
たは分散した後添加してもよい。ポリ（またはモノ）オ
ールに水および／または有機溶剤を添加後、酸を添加し
てもよい。また上記酸をポリオールの一部に溶解または
分散した後添加してもよい。中和温度は特に限定されな
いが、例えば５０〜１３０℃である。

【００２７】本発明において、塩基性触媒を含有するポ
リオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールとして
は、塩基性触媒の存在下活性水素原子含有化合物に環状
エーテルを付加させた粗ポリオキシアルキレンポリオー
ルが好ましいが、塩基性触媒の全部または一部をポリオ
キシアルキレンポリ（またはモノ）オールに添加、溶解
したものも使用できる。

【００２８】本発明のポリ（またはモノ）オール組成物
は界面活性剤およびポリウレタン等の原料として使用で
き、特に本発明のポリオール組成物は硬質ポリウレタン
フォーム用原料として有用である。

【００２９】すなわち本発明は上記ポリオキシアルキレ
ンポリオール組成物とポリイソシアネートを反応させる
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法、および塩基
性触媒の存在下に２個以上の活性水素原子含有化合物に
環状エーテルを付加させて粗ポリオキシアルキレンポリ
オールを製造した後、芳香族スルホン酸により塩基性触
媒を中和し、次いでポリイソシアネートを反応させるこ
とを特徴とするポリウレタンの製法である。

【００３０】本発明のポリオール組成物を用いるポリウ
レタンの製造は通常の方法で行うことができ、本発明の
ポリオール組成物とポリイソシアネートとを発泡剤の存
在下または不存在下に、必要により触媒その他の添加剤
を加えて反応させることにより行われる。

【００３１】ポリイソシアネートとしては、イソシアネ
ート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂
肪族系のポリイソシアネート、それら２種以上の混合
物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシア
ネートがある。具体的には、例えばトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（通常クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌ
レート変性体、ウレア変性体などがある。

【００３２】ポリオール組成物とポリイソシアネートを
反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒と
しては、水酸基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒などが使用されうる。ま
た、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基どうしを
反応させる多量化触媒も目的に応じて使用されうる。

【００３３】発泡剤としては水、低沸点ハロゲン化炭化
水素または低沸点炭化水素を使用できる。

【００３４】低沸点ハロゲン化炭化水素としては、モノ
クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、２，２−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、１，
２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１
２３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（Ｒ１４２ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，
２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５ｃａ）、１，３
−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（Ｒ２２５ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４ｃａ）、１−クロロ
−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２４４
ｃｂ）、３−クロロ−１，１，２，２，３−ペンタフル
オロプロパン（Ｒ２３５ｃａ）、１，１−ジクロロ−
１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ２４３ｃｃ）、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４
ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン
（Ｒ３５６ｍｆｆ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロブタン（Ｒ３５６ｍｅｃ）、１，１，１，２，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン（Ｒ３５
６ｍｙｐ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン
（Ｒ２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン（Ｒ２４５ｃａ）、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１，１，１，
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ２５４ｆｂ）などが挙
げられる。

【００３５】低沸点炭化水素としてはプロパン、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シク
ロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数２〜
８の炭化水素等がある。そのほか塩化メチレン等のフッ
素原子を含まないハロゲン化炭化水素や空気や窒素等の
不活性ガスがある。

【００３６】さらに、良好な気泡を形成するための整泡
剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、例えばシ
リコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがあ
る。その他、任意に使用できる配合剤としては、例えば
充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

【００３７】これらの原料を使用し、ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアネートフォーム、マイ
クロセルラーポリウレタンエラストマー、マイクロセル
ラーポリウレタンウレアエラストマー、マイクロセルラ
ーポリウレアエラストマー、その他の発泡合成樹脂が得
られる。ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレ
タンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリ
ウレタンフォームがある。

【００３８】本発明は、特に硬質ポリウレタンフォー
ム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その
他の硬質フォームの製造において有用である。そのうち
でも、水酸基価２００以上のポリオールと芳香族系のポ
リイソシアネート化合物を使用して得られる硬質ポリウ
レタンフォームの製造において特に有用である。

【００３９】本発明のポリ（またはモノ）オール組成物
は濾過などの複雑な触媒除去操作を必要とせず、単に触
媒を中和するだけで簡単に製造できる。しかも本発明の
ポリオール組成物を使用して得たポリウレタンフォーム
は、従来の触媒除去操作を行って得たポリオールによる
ポリウレタンフォームと比較して、ほとんど同等の性能
を有する。

【００４０】

【実施例】以下に、 実施例（例１〜４、８〜１０および
１３〜１６）および比較例（５〜７、１１〜１２および
１７〜１８）により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。

【００４１】下記のポリオールと精製法とを組み合わせ
て発泡評価を行った。

【００４２】ポリオールＡ：ＫＯＨを触媒としてシュー
クロース／ジエタノールアミン混合開始剤にＰＯを反応
させて得られる水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粗ポリ
エーテルポリオール。

【００４３】ポリオールＢ：ＫＯＨを触媒としてジエタ
ノールアミンにＰＯを反応させて得られる水酸基価３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの粗ポリエーテルポリオール。

【００４４】ポリオールＣ：ＫＯＨを触媒としてエチレ
ンジアミンにＰＯ、ＥＯの順に反応させて得られる水酸
基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粗ポリエーテルポリオー
ル。

【００４５】精製法Ｄ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに、ｐ−フェノールスルホン酸をＫＯ
Ｈ含有量に対し１．１倍当量加えた。９０℃で２時間撹
拌し、中和塩を含有したポリオールを得た。

【００４６】精製法Ｅ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに、ｐ−トルエンスルホン酸をＫＯＨ
含有量に対し１．１倍当量加えた。９０℃で２時間撹拌
し、中和塩を含有したポリオールを得た。

【００４７】精製法Ｆ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに、ｍ−キシレン−４−スルホン酸を
ＫＯＨ含有量に対し１．１倍当量加えた。９０℃で２時
間撹拌し、中和塩を含有したポリオールを得た。

【００４８】精製法Ｇ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに水を２重量％加えて混合した後、ｐ
−トルエンスルホン酸をＫＯＨ含有量に対し１．１倍当
量加えた。９０℃で２時間撹拌した後、系内の水を脱水
除去し、中和塩を含有したポリオールを得た。

【００４９】精製法Ｈ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに、酢酸をＫＯＨ含有量に対し１．１
倍当量加えた。９０℃で２時間撹拌し、中和塩を含有し
たポリオールを得た。

【００５０】精製法Ｉ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに、サリチル酸をＫＯＨ含有量に対し
１．１倍当量加えた。９０℃で２時間撹拌し、中和塩を
含有したポリオールを得た。

【００５１】精製法Ｊ：ＫＯＨ触媒を含有する粗ポリエ
ーテルポリオールに水と８５％リン酸を加えて中和した
後、過剰の酸を合成ケイ酸マグネシウムにて吸着した。
系内の水を脱水除去後、中和塩と吸着剤を濾別除去し、
精製ポリオールを得た。

【００５２】発泡評価は次のように行った。ポリオール
１００重量部に、シリコーン整泡剤（Ｌ−５４２１、日
本ユニカー社製）１．５重量部、触媒としてＮ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミンをゲルタイム約４０秒に合
わせ、水を２．０重量部およびＲ１４１ｂ（ＣＦＣｌ₂
ＣＨ₃ ）を３３重量部加えて円盤型撹拌機により充分混
合撹拌し、この混合液の液温が２０℃になるよう調整し
た。

【００５３】ついでこの混合液に、予め液温を２０℃と
したクルードＭＤＩ（ミリオーネートＭＲ２００、日本
ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ：３１．０％）をイソシ
アネートインデックスが１０５となるよう加え、高速撹
拌し、上方が開放された２０ｃｍ立方の木箱の中で発泡
させ評価した。

【００５４】ポリオールＡを各精製法で精製して得たポ
リオールの性状（臭気、濁り）および得られたフォーム
の評価結果、すなわちコア密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、
圧縮強度、寸法変化、熱伝導率およびセルの状態の評価
結果を表１に示した。同様にポリオールＢの結果を表
２、ポリオールＣの結果を表３に示した。評価方法は以
下の通りである。

【００５５】圧縮強度については、ＪＩＳ Ａ−９５１
４に基づき測定し、○：良好であるもの、×：不良であ
るもの、とした。

【００５６】寸法変化については、フォームのコア部か
ら５０ｍｍ立方のサンプルを２個切り出し、一方は、７
０℃、２４時間加熱後の体積変化、他方は−３０℃、２
４時間冷却後の体積変化を測定した結果、○：それぞれ
変化が小さいもの、×：どちらか一方の変化が認められ
るもの、とした。

【００５７】熱伝導率については、ＪＩＳ Ａ−１４１
２に基づき測定し、○：良好であるもの、×：不良であ
るもの、とした。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明に方法により、簡便な方法により
ポリ（またはモノ）オールを精製できる。すなわち、濾
過等の面倒な触媒の除去操作が必要がない。しかも本発
明により得られたポリオールは硬質ポリウレタンフォー
ムの原料として優れる。すなわち表１〜３に示すように
実施例のポリオールは濁りや臭気がなく、フォーム物性
も従来法の濾過による精製ポリオールと比較し、ほとん
ど差がない。また、セル状態などのフォーム外観にも差
が認められなかった。

フロントページの続き (72)発明者 岡村 美奈子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社玉川分室内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族スルホン酸で中和された塩基性触媒
   を含有する水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオ
   キシアルキレンポリ（またはモノ）オール組成物。
2. 【請求項２】芳香族スルホン酸が、塩基性触媒と反応し
   てポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）オールに対
   して可溶性の塩を形成しうる芳香族スルホン酸である、
   請求項１の組成物。
3. 【請求項３】芳香族スルホン酸が、ｐ−フェノールスル
   ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−
   スルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−ク
   レゾール−４−スルホン酸およびベンゼンスルホン酸か
   らなる群から選択される酸の１種または２種以上である
   請求項１の組成物。
4. 【請求項４】ポリオキシアルキレンポリ（またはモノ）
   オールが、塩基性触媒の存在下活性水素原子含有化合物
   に環状エーテルを付加させて得られる粗ポリオキシアル
   キレンポリ（またはモノ）オールである請求項１、２ま
   たは３の組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４のポリオキシア
   ルキレンポリオール組成物とポリイソシアネートを反応
   させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
6. 【請求項６】塩基性触媒の存在下に２個以上の活性水素
   原子含有化合物に環状エーテルを付加させて粗ポリオキ
   シアルキレンポリオールを製造した後、芳香族スルホン
   酸により塩基性触媒を中和し、次いでポリイソシアネー
   トを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方
   法。