JP2004269849A - エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 - Google Patents
エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004269849A JP2004269849A JP2003339927A JP2003339927A JP2004269849A JP 2004269849 A JP2004269849 A JP 2004269849A JP 2003339927 A JP2003339927 A JP 2003339927A JP 2003339927 A JP2003339927 A JP 2003339927A JP 2004269849 A JP2004269849 A JP 2004269849A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- mixture
- weight
- catalyst
- ethylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】 本発明は、複金属シアン化物触媒によるポリオールと塩基性触媒を組み合わせて使用することによる、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法に関する。また、本発明は、複金属シアン化物触媒によるポリオールと塩基性触媒によるポリオールを組み合わせて使用することによる、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法に関する。
【選択図】なし
Description
低不飽和ポリオールをポリウレタン製造に用いる利点は、次の文献に述べられている:EP0876416号、米国特許第5,700,847号、及びWO99/51657号。
DMC触媒技術の進歩は、エポキシド重合用に向上した活性を有する触媒をもたらした。例えば、米国特許第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,601号、及び第5,714,428号を参照。
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をEOキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことにより製造される。
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をEOキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことにより製造される。
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をEOキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことにより製造される。
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
この態様においては、混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき、0.05重量%以下、好ましくは約0.001〜約0.05重量%、より好ましくは、約0.01〜約0.05重量%である。
混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき0.05重量%以下であり、好ましくは約0.001〜約0.05重量%、より好ましくは約0.01〜約0.05重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約1.0〜約50重量%、好ましくは約1.0〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき約0.05〜約0.5重量%好ましくは約0.05〜0.3重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
通常、その酸がEOキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でpKa値が14かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
この態様では、塩基触媒ポリオールをDMC触媒ポリオールへ添加する。混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%であり、好ましくは約0.5〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき0.05重量%以下であり、好ましくは約0.001〜約0.05重量%、より好ましくは、約0.01〜約0.05重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
通常、その酸がEOキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でpKa値が14かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
この態様では、塩基触媒ポリオールをDMC触媒ポリオールへ添加する。混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約1.0〜約50重量%であり、好ましくは約1.0〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき約0.05〜約0.5重量、好ましくは約0.05〜約0.3重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
通常、その酸がEOキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でpKa値が14かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の精神及びクレームの範囲内における多くの変更を理解するものである。
DMC触媒ポリオールの調製及び1つの反応器中でのEOキャッピング:
パートA
10リットルの撹拌型タンク反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール305g、OH価が238mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール335g、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒152gを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため90gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に2936g添加した。次に、重量比率18:82に相当するEO(253g)とPO(1139g)の混合物を反応器へ供給した。圧力の低下が認められなくなるまで反応器を加熱した。反応器を室温に冷却し、16PSIAに加圧した。DMC触媒ポリオールを3200MWジオール(92.5%PO/7.5%EOで1重量%のKOHを含有)300gと混合し、混合物とした。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、670gのEOを混合物に添加した。煮込み後、反応器を60℃に冷却し、15gのDBSAを添加して15分間混合した。反応器を排液したが、清掃は行なわなかった。結果として得られたEOキャップされたポリオールは透明で、OH価が29.1mgKOH/g、第1級水酸基量は75.3%、総EO量は15.9重量%であった。中和したEOキャップされたポリオールは透明であった。
実施例1、パートAの反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール305g、OH価が238mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール335g、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒149mgを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため90gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に4218g添加した。圧力の低下が認められなくなるまで反応器を加熱した。反応器を室温に冷却し、16PSIAに加圧した。DMC触媒ポリオールを3200MWジオール(92.5%PO/7.5%EOで1重量%のKOHを含有)300gと混合し、混合物とした。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、787gのEOを混合物に添加した。煮込み後、反応器を60℃に冷却し、15gのDBSAを添加して15分間混合した。反応器を排液したが、清掃は行なわなかった。結果として得られたEOキャップされたポリオールは透明で、OH価が28.9mgKOH/g、第1級水酸基量は75.6%、総EO量は13.1重量%であった。中和したEOキャップされたポリオールは透明であった。
DMC触媒ポリオールの調製:
10リットルの撹拌型タンク反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール665g及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒169mgを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため100gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に2223g添加した。次に、重量比率16:84に相当するEO(423g)とPO(2178g)の混合物を反応器へ供給した。続いて、重量比率60:40に相当するEO(282g)/PO(188g)の混合塊を添加した。結果として得られたポリオールは透明で、OH価が28.7mgKOH/g、第1級水酸基量は29.6%であった。
引き続く中和によるEOキャップされたポリオールの調製:
2ガロンの反応器に、実施例2で製造したDMC触媒ポリオール5100gを充填した。DMC触媒ポリオールを、OH価が37.4でKOHを1重量%含有する3000MWポリオキシプロピレンジオール250gと混合して混合物を形成した。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、611gのEOを混合物に添加した。結果として得られた、EOキャップされたポリオールは、透明で、OH価が26.8mgKOH/g、第1級水酸基量は80.3%、総EO量は21.3重量%であった。次いで、EOキャップされたポリオールをDDBSAで中和してpH値を6とした。中和したEOキャップされたポリオールは透明であった。
DMC触媒ポリオールの調製:
2ガロンの反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール670g及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒188mgを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため100gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に4066g添加した。次に、重量比率20:80に相当するEO(463g)とPO(1785g)の混合物を反応器へ供給した。結果として得られたポリオールは、OH価が33.2mgKOH/g、第1級水酸基量は14%であった。
EOキャップされたポリオールの調製:
2ガロンの反応器に、実施例4で製造したDMC触媒ポリオール4729gを充填した。DMC触媒ポリオールを、OH価が37.4でKOHを1重量%含有する3000MWポリオキシプロピレンジオール240gと混合して、混合物を形成した。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、979gのEOを混合物に添加した。EOキャップされたポリオールは僅かに濁りを帯びていた。EOキャップされたポリオールは、OH価が29.2mgKOH/g、第1級水酸基量は84%、総EO量は23.2重量%であった。
KOH触媒ポリオールの調製:
10リットルの撹拌型タンク反応器に、ヒドロキシル価が250mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール555g、ヒドロキシル価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール825g、及び45重量%KOH水溶液453gの混合物を充填した。反応器を窒素でパージ及びベントし、水をストリッピングした後、PO(91.8重量%)とEO(8.2重量%)の混合物5420gを添加し、115℃で反応させた。ヒドロキシル価が111mgKOH/gでKOH含有量が3重量%のポリオールが得られた。
引き続く中和によるEOキャップされたポリオールの調製:
10リットルの撹拌型タンク反応器に、ヒドロキシル価が250mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール555g、ヒドロキシル価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール825g、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒0.204gの混合物を充填した。反応器を窒素でパージ及びベントした後、83gのPOで触媒を活性化した。次いで、PO(91.8重量%)とEO(8.2重量%)の混合物5420gを添加し、130℃で反応させた。続いて、実施例6で製造したKOH触媒ポリオール68gを添加して混合物とした(混合物は、混合物の全重量に基づき0.03重量%のKOHを含有していた)。次に、混合物を160℃に加熱し、1284gのEOを混合物に添加して反応を行ない、EOキャップされたポリオールを形成した。ヒドロキシル価が28mgKOH/gで第1級水酸基量が81.5%のEOキャップされたポリオールが得られた。次いで、EOキャップされたポリオールをDDBSAで中和した。
発泡体の製造:
下記のようにして製造したポリオールを発泡体処方において試験した。発泡体は、当業者に良く知られたハンドミックス技術を用いて作成した。試験対象のポリオール100pbw(重量部);DESMOPHEN(登録商標)41WB01(Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能)のような連続気泡形成剤1.5pbw;水3.6pbw;DABCO BL−11(Air Products, Allentown, Pennsylvaniaから入手可能)のようなブロー触媒0.1pbw;DABCO(登録商標)33LV(Air Products, Allentown, Pennsylvaniaから入手可能)のようなゲル触媒0.33pbw;ジエタノールアミン0.8pbw;TEGOSTAB(登録商標)B8715LF(Goldschmidt AG, Essen, Germanyから入手可能)のような気泡安定剤0.5pbwを含んでなるポリオール配合物を予備混合した。そのポリオールをDESMODUR VP PU 3133(Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能)のようなイソシアネートと25℃で混合した。反応性(スタート時間、ゲル化時間、立ち上がり時間)を測定するために、自由発生フォーム(free rise foams)を製造した。発泡体試料を成型するため、反応混合物を55℃に温度コントロールされた4.2dm3スクエア金型中に流し込んだ。総合密度が50kg/m3のフォームパッドを製造するのに十分な量の反応混合物を使用した。240秒後に金型からフォームを取り出した。発泡結果を表1にまとめる。
PO及びEOを含み、OH価が28で、触媒(KOH)を完全に除去したポリオール(BAYFIT(登録商標) VP PU 10WF22, Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能)で製造;
フォーム2:
実施例7の手順を用いたが乳酸で中和したポリオール、実施例6で製造し50ppmのKOHを含むポリオールで製造;
フォーム3:
実施例7の手順を用いたが乳酸で中和したポリオール、実施例6で製造し375ppmのKOHを含むポリオールで製造;
フォーム4:
実施例7の手順を用いたが、実施例6で製造し121ppmのKOHを含むポリオールで製造;
フォーム5:
実施例7の手順を用いたが、実施例6で製造し500ppmのKOHを含むポリオールで製造;
MDIベースの発泡体への塩の効果:
実施例8は、500ppm又はそれ以下のカリウム含量での、乳酸カリウム(フォーム2及び3)及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの効果を示した。顕著な効果はなかった。検討を広げ、効果があるかどうかを判断するため、乳酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを従来のポリオール/MDIフォーム配合物中にカリウム含量50〜1000ppmの範囲で加えた。結果を図1に示す。結果から、MDIベースの発泡体にとって、乳酸ナトリウムは、ナトリウム500ppm以下では効果はないが、ナトリウム500ppm以上では物理特性において効果があることは明らかである。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムでは、ナトリウム1000ppmの高濃度でさえ効果は認められなかった。
Claims (66)
- a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。 - 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項1に記載の方法。
- 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項1に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.001〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項1に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.01〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項1に記載の方法。
- DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項1に記載の方法。
- エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項1に記載の方法。
- エチレンオキシドキャップされたポリオールを精製する、請求項1に記載の方法。
- 全工程を単一反応器中で行なう、請求項1に記載の方法。
- a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。 - 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項10に記載の方法。
- 酸が、乳酸である請求項11に記載の方法。
- 全工程を単一反応器中で行なう、請求項10に記載の方法。
- a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。 - 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項14に記載の方法。
- 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項14に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.5〜約10重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項14に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.001〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項14に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.01〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項14に記載の方法。
- DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項14に記載の方法。
- 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項14に記載の方法。
- エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項14に記載の方法。
- エチレンオキシドキャップされたポリオールを精製する、請求項14に記載の方法。
- 全工程を単一反応器中で行なう、請求項14に記載の方法。
- a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。 - 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項25に記載の方法。
- 酸が、乳酸である請求項26に記載の方法。
- 全工程を単一反応器中で行なう、請求項25に記載の方法。
- a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。 - 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項29に記載の方法。
- 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項29に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約1.0〜約10重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項29に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.05〜約0.3重量%の塩基性触媒を含む請求項29に記載の方法。
- DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項29に記載の方法。
- 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項29に記載の方法。
- エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項29に記載の方法。
- 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項36に記載の方法。
- 全工程を単一反応器中で行なう、請求項29に記載の方法。
- a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。 - 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項39に記載の方法。
- 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項39に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約1.0〜約10重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項39に記載の方法。
- 混合物が、全混合物重量に基づき約0.05〜約0.3重量%の塩基性触媒を含む請求項39に記載の方法。
- DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項39に記載の方法。
- 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項39に記載の方法。
- エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項39に記載の方法。
- 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項46に記載の方法。
- 全工程を単一反応器中で行なう、請求項39に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
- 請求項1に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
- 請求項1に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
- 請求項10に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
- 請求項10に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
- 請求項10に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
- 請求項14に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
- 請求項14に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
- 請求項14に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
- 請求項25に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
- 請求項25に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
- 請求項25に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
- 請求項29に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
- 請求項29に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
- 請求項29に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
- 請求項39に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
- 請求項39に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
- 請求項39に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/260,498 US20040064001A1 (en) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | Processes for preparing ethylene oxide-capped polyols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004269849A true JP2004269849A (ja) | 2004-09-30 |
JP2004269849A5 JP2004269849A5 (ja) | 2006-10-19 |
Family
ID=31977925
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003339927A Pending JP2004269849A (ja) | 2002-09-30 | 2003-09-30 | エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040064001A1 (ja) |
EP (1) | EP1403301B1 (ja) |
JP (1) | JP2004269849A (ja) |
KR (1) | KR100980181B1 (ja) |
CN (1) | CN100439418C (ja) |
AT (1) | ATE328926T1 (ja) |
BR (1) | BR0304272B1 (ja) |
CA (2) | CA2443117C (ja) |
DE (1) | DE60305825T2 (ja) |
ES (1) | ES2266701T3 (ja) |
MX (1) | MXPA03008932A (ja) |
PL (1) | PL362497A1 (ja) |
RU (1) | RU2003129011A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005163022A (ja) * | 2003-11-03 | 2005-06-23 | Bayer Material Science Llc | Dmc合成中間体に基づくkohキャップされたポリオールの単一反応器合成 |
JP2009506180A (ja) * | 2005-08-30 | 2009-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルアルコールの製造方法 |
WO2011136367A1 (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
JP2011246694A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Asahi Glass Co Ltd | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
JP2014503631A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-02-13 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 第1級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法 |
JP2015193826A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
JP2016510839A (ja) * | 2013-03-14 | 2016-04-11 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーBayer MaterialScience LLC | 短鎖dmc触媒開始剤からの塩基触媒長鎖活性ポリエーテル |
WO2021021845A1 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Process for purifying polyether polyols |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19917897A1 (de) | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
US20050101681A1 (en) * | 2003-11-07 | 2005-05-12 | Kaushiva Bryan D. | Molded polyurethane foam with property enhancements for improved comfort and greater durability |
US7186867B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block |
DE102004047406A1 (de) | 2004-09-28 | 2006-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
DE102004047524A1 (de) | 2004-09-28 | 2006-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen |
CN101407730B (zh) * | 2008-11-28 | 2012-07-04 | 句容市宁武化工有限公司 | 一种高性能破乳剂的制备方法 |
WO2010072769A1 (de) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren |
KR101104978B1 (ko) * | 2009-05-22 | 2012-01-16 | 손영삼 | 폴리올 폐기물의 재생 방법 |
EP2692770B1 (en) | 2011-03-30 | 2017-03-08 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing polyether polyol, process for producing flexible polyurethane foam, and seat |
KR101318727B1 (ko) * | 2011-05-25 | 2013-10-29 | 엔에이치케미칼주식회사 | 에틸렌옥사이드 캡핑된 폴리(옥시프로필렌)폴리올의 이중 금속 시아나이드 촉매 제거방법 |
US9994672B2 (en) | 2011-12-20 | 2018-06-12 | Covestro Deutschland Ag | Hydroxy-aminopolymers and method for producing same |
WO2014086908A1 (en) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing alkoxylated alcohols |
CN104109234B (zh) * | 2014-08-06 | 2016-06-15 | 山东蓝星东大化工有限责任公司 | 高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法 |
US20230147479A1 (en) * | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polyols |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56112931A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol composition |
JPS5776028A (en) * | 1980-10-16 | 1982-05-12 | Gen Tire & Rubber Co | Treatment of polypropylene ether and poly-1,2-butylene ether polyols |
JPH04314728A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
JPH08245870A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Asahi Glass Co Ltd | 水酸基含有ポリオキシアルキレン |
JPH093186A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Arco Chem Technol Lp | 酸化エチレンでキャップされたポリオールの製造方法 |
JPH1030023A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | ポリ(またはモノ)オール組成物およびポリウレタンの製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4430490A (en) * | 1982-08-10 | 1984-02-07 | Ppg Industries, Inc. | Polyether polyols and their method of preparation |
US5235114A (en) * | 1991-04-29 | 1993-08-10 | Olin Corporation | Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts |
US5677413A (en) * | 1995-06-15 | 1997-10-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation |
US5605939A (en) * | 1996-01-26 | 1997-02-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith |
US5854386A (en) * | 1997-08-25 | 1998-12-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Stabilizers for polymer polyols |
US6066683A (en) * | 1998-04-03 | 2000-05-23 | Lyondell Chemical Worldwide, Inc. | Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof |
US6313060B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | Catalyst for ring-opening polymerization of alkylene oxide, method for preparation thereof and use thereof |
-
2002
- 2002-09-30 US US10/260,498 patent/US20040064001A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-09-17 EP EP03020536A patent/EP1403301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-17 ES ES03020536T patent/ES2266701T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-17 DE DE60305825T patent/DE60305825T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-17 AT AT03020536T patent/ATE328926T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-09-29 RU RU2003129011/04A patent/RU2003129011A/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-09-29 PL PL03362497A patent/PL362497A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2003-09-29 CA CA2443117A patent/CA2443117C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-29 CA CA2756579A patent/CA2756579C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-29 BR BRPI0304272-3A patent/BR0304272B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-09-30 MX MXPA03008932A patent/MXPA03008932A/es active IP Right Grant
- 2003-09-30 JP JP2003339927A patent/JP2004269849A/ja active Pending
- 2003-09-30 CN CNB031255051A patent/CN100439418C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-09-30 KR KR1020030067724A patent/KR100980181B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56112931A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol composition |
JPS5776028A (en) * | 1980-10-16 | 1982-05-12 | Gen Tire & Rubber Co | Treatment of polypropylene ether and poly-1,2-butylene ether polyols |
JPH04314728A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテル類の製造方法 |
JPH08245870A (ja) * | 1995-03-10 | 1996-09-24 | Asahi Glass Co Ltd | 水酸基含有ポリオキシアルキレン |
JPH093186A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Arco Chem Technol Lp | 酸化エチレンでキャップされたポリオールの製造方法 |
JPH1030023A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | ポリ(またはモノ)オール組成物およびポリウレタンの製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005163022A (ja) * | 2003-11-03 | 2005-06-23 | Bayer Material Science Llc | Dmc合成中間体に基づくkohキャップされたポリオールの単一反応器合成 |
JP2009506180A (ja) * | 2005-08-30 | 2009-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルアルコールの製造方法 |
WO2011136367A1 (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
JP2011246694A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Asahi Glass Co Ltd | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
JP5545364B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-07-09 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
JP2014503631A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-02-13 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 第1級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法 |
JP2016510839A (ja) * | 2013-03-14 | 2016-04-11 | バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーBayer MaterialScience LLC | 短鎖dmc触媒開始剤からの塩基触媒長鎖活性ポリエーテル |
JP2015193826A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 三洋化成工業株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
WO2021021845A1 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Process for purifying polyether polyols |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60305825T2 (de) | 2007-06-14 |
EP1403301B1 (en) | 2006-06-07 |
US20040064001A1 (en) | 2004-04-01 |
BR0304272A (pt) | 2004-07-20 |
KR100980181B1 (ko) | 2010-09-03 |
CA2443117C (en) | 2012-11-20 |
MXPA03008932A (es) | 2005-04-19 |
ES2266701T3 (es) | 2007-03-01 |
CA2756579C (en) | 2015-02-17 |
EP1403301A1 (en) | 2004-03-31 |
RU2003129011A (ru) | 2005-03-27 |
PL362497A1 (en) | 2004-04-05 |
CA2756579A1 (en) | 2004-03-30 |
CN100439418C (zh) | 2008-12-03 |
ATE328926T1 (de) | 2006-06-15 |
KR20040029262A (ko) | 2004-04-06 |
CA2443117A1 (en) | 2004-03-30 |
DE60305825D1 (de) | 2006-07-20 |
BR0304272B1 (pt) | 2013-02-19 |
CN1497004A (zh) | 2004-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004269849A (ja) | エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 | |
JP5062951B2 (ja) | Dmc合成中間体に基づくkohキャップされたポリオールの単一反応器合成 | |
KR100451872B1 (ko) | 이중금속시안화물-촉매된폴리올로부터에틸렌옥사이드-캐핑된폴리올을제조하는방법 | |
JP5036699B2 (ja) | Co2親和性化合物又はco2親和性置換基を用いるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 | |
JP5512074B2 (ja) | ポリエーテルの高含水量耐性の製造方法 | |
US9890100B2 (en) | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst | |
US10358404B2 (en) | Process for the production of low molecular weight impact polyethers | |
JP5462809B2 (ja) | ポリオールの調製方法 | |
WO2013004694A1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
WO2023224500A1 (en) | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060905 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060905 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091014 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091020 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20091028 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100120 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100125 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100222 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100225 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100323 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100419 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100706 |