JP2004269849A - エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 - Google Patents

エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 塩基性触媒の中和により形成される触媒の残渣や塩の除去を要さない、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法を提供する。本発明の方法により製造されるポリオールは、第1級水酸基含有量が比較的高いものである。
【解決手段】 本発明は、複金属シアン化物触媒によるポリオールと塩基性触媒を組み合わせて使用することによる、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法に関する。また、本発明は、複金属シアン化物触媒によるポリオールと塩基性触媒によるポリオールを組み合わせて使用することによる、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複金属シアン化物(“DMC”)触媒ポリオールと塩基性触媒を組み合わせることに関連する、エチレンオキシド(“EO”)キャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールを組み合わせることに関連する、EOキャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、塩基性触媒の中和により生成する触媒の残渣又は塩の除去を要さないEOキャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明の方法により製造されるポリオールは、第1級水酸基の含有量が比較的高い。
EOキャップされたポリオールの第1級水酸基はポリイソシアネートと好意的に反応するため、EOキャップされたポリオールはポリウレタン工業において有用である。EOキャップされたポリオールは、一般に、二段階で製造される。第一に、プロピレンオキシド(“PO”)(又は、POとEOの混合物)は、塩基性触媒(通常は水酸化カリウム(“KOH”))の存在下に重合して、大部分が第2級水酸基を有するポリオールを生成する。第二に、EOは混合物を含む触媒に添加されて、一部又は大部分の第2級水酸基を第1級水酸基に転換する。このプロセスでは、プロポキシル化とエトキシル化のいずれについても同じ触媒(通常はKOH)が用いられる。EOの添加が完結した後、塩基性触媒は酸で中和して沈殿した塩を濾過又は遠心分離によりポリオールから分離するか、塩基性触媒はイオン交換体、コアレッサ、 吸収剤又は当業界で知られる他の任意手法によって除去し、pH値が約7のポリオールを生成させる。
DMC触媒は、ポリウレタン塗料、エラストマー、封止剤、発泡体、及び接着剤を製造するために使用されるポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルポリオールを製造するために用いられ得る。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のようなDMC触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に優れた効果を発揮する。例えば、DMC触媒は、塩基(KOH)触媒によって製造したポリエーテルポリオールと比較して低い不飽和水準のポリエーテルポリオールを製造するために使用し得る。
低不飽和ポリオールをポリウレタン製造に用いる利点は、次の文献に述べられている:EP0876416号、米国特許第5,700,847号、及びWO99/51657号。
DMC触媒技術の進歩は、エポキシド重合用に向上した活性を有する触媒をもたらした。例えば、米国特許第5,470,813号、第5,482,908号、第5,545,601号、及び第5,714,428号を参照。
ポリオール製造にDMC触媒を使用することに多くの利点があるにもかかわらず、一つの重要な欠点が残されている。すなわち、DMC触媒はEOキャップされたポリオールを直接製造するために使用できない。KOH触媒においてなされるように、DMC触媒によって製造されたオキシプロピレンポリオールを“キャップ”するためにEOを添加することはできない。EOをDMC触媒により製造されるポリオキシプロピレンポリオールに添加する場合、結果として生じる生成物は、(1)未反応のポリオキシプロピレンポリオール;及び(2)高エトキシル化されたポリオキシプロピレンポリオール及び/又はポリエチレンオキシドの不均一混合物である。その結果、生成物は濁りを帯びており、また同時に、室温で固体である。
この欠点を克服するため、いくつかの様々なプロセスが記述されている。このようなプロセスには、DMC触媒ポリオールから“再触媒(re-catalysis)”でEOキャップされたポリオールを製造することが含まれる。再触媒とは、DMC触媒によりオキシプロピレンポリオールを調製し、塩基性触媒をDMC触媒によるオキシプロピレンポリオールに添加し、次いでポリオールを“キャップする”ためにEOを添加することに関連している。
例えば、米国特許第4,355,188号には、ポリオールを強塩基に接触させながら、DMC触媒ポリオールをEOでキャップすることに関するプロセスが開示されている。その強塩基は、EOキャップが完結後に、DMC触媒と共にポリオールから除去される。このポリオールの後処理には、強塩基の強酸、例えば硫酸又はリン酸での中和、並びに濾過又は遠心分離による沈殿した塩の分離が含まれる。沈殿した塩がポリオール中に残存すると、発泡装置中で閉塞が生じる結果となる。更に、ポリオール中に残存する沈殿した塩が、ポリオールの物理的特性に悪影響を及ぼし得る。
EOキャップが完結後に、ポリオールからDMC触媒を除去する別の方法は、イオン交換体を用いるものである。Kirk-Othmer, Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, New York, 871〜899頁を参照。しかし、イオン交換体を使用すると追加の工程段階が加わり、その結果、製造コストが上がる。このように、DMC触媒により製造されるポリオールにEOキャップするためにイオン交換体を用いることは、従来の塩基性(KOH)触媒に対して優位性を与えるものではない。
特開平5−25267号には、KOH水溶液を用いて再触媒を行なう方法が開示されている。KOH水溶液の添加後に、しかし、炭素数が3又はそれ以上のモノエポキシドのある量を添加する前に、水がある水準まで除去される。第2級水酸基を第1級水酸基へ転換するためにEOが添加される。しかし、添加した触媒を除去するためには、EOキャップ後にポリオールの後処理が必要である。
米国特許第5,144,093号には、DMC触媒残渣を含有するポリオールをオキシダントと反応させ、その結果、触媒残渣から不溶性残渣を形成させ、次いでポリオールから不溶性残渣を分離して、DMC触媒残渣を本質的に含まないポリオールを製造するプロセスが開示されている。不溶性残渣は、ポリオールを塩基で処理して塩基処理ポリオールを生成する前にポリオールから分離され、次いで、塩基処理ポリオールをEOと反応させてEOキャップされたポリオールを製造する。
DMC触媒ポリオールから再触媒を使用せずにEOキャップされたポリオールを製造する方法が、米国特許第5,563,221号(“’221特許”)に開示されている。’221特許には、DMC触媒で調製した第1のポリオールを塩基性触媒で調製した第2のポリオールとブレンドすることが開示され、そこでは、ポリオールブレンドの全重量に基づき0.05重量%〜約2重量%の量の塩基性触媒が存在する。ポリオールブレンドは、EOと反応してEOキャップされたポリオールを生成する。塩基性触媒は、DMC触媒の失活のため、並びにポリオールブレンドのエトキシル化を触媒するために許容される濃度で存在する。しかし、エトキシル化に続いて、EOキャップされたポリオールは触媒残渣を除去するために精製される。
米国特許第4,110,268号(“’268特許”)には、塩基性触媒により製造したポリエーテルポリオールを、ドデシルベンゼンスルホン酸(“DDBSA”)で中和することが開示されている。この中和ステップにより、精製処置が低減又は割愛される結果となる。しかし、’268特許は、“異質”の触媒を用いることなく、塩基性触媒によってポリエーテルポリオールを製造することに関連している。’268特許には、“異質”の触媒がポリオールの発泡体処方中に要される場合でさえ、使用される“異質”の触媒は“極めて実質的に”少量であることも開示されている。
欧州特許第0876416号明細書 米国特許第5700847号明細書 国際公開第99/51657号パンフレット 米国特許第5470813号明細書 米国特許第5482908号明細書 米国特許第5545601号明細書 米国特許第5714428号明細書 米国特許第4355188号明細書 特開平5−25267号公報 米国特許第5563221号明細書 Kirk-Othmer, Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, New York, 871〜899頁
従って、DMC触媒ポリオールと塩基性触媒を組み合せることを伴う、EOキャップされたポリオールを製造する方法が望まれている。また、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールを組み合せることを伴うEOキャップされたポリオールを製造する方法も望まれている。更に、塩基性触媒の中和により形成される触媒の残渣や塩の除去を要さないEOキャップされたポリオールを製造する方法も望まれている。
本発明は、DMC触媒ポリオールと塩基性触媒を組み合わせることに関連する、EOキャップされたポリオールを製造する方法に関する。また、本発明は、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールを組み合わせることに関連する、EOキャップされたポリオールを製造する方法にも関する。更に、本発明は、塩基性触媒の中和により形成される触媒の残渣や塩の除去を要さない、EOキャップされたポリオールを製造する方法に関する。
図1は、従来のポリオール/MDI発泡体処方中で、乳酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた効果をプロットしたものである。
本発明の一態様では、EOキャップされたポリオールは、
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、EOキャップされたポリオールは、
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をEOキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことにより製造される。
本発明の更に別の態様では、EOキャップされたポリオールは、
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、EOキャップされたポリオールは、
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をEOキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、EOキャップされたポリオールは、
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造し、
d) 酸をEOキャップされたポリオールへ添加する、
(但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、EOキャップされたポリオールは、
a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してEOキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
一般に、任意の既知のDMC触媒を本発明において使用することができる。好適なDMC触媒は、既知のものであって、例えば、米国特許第3,427,256号、第3,427,335号、第3,829,505号、第4,477,589号、第5,158,922号、及び第5,470,813号に記載されている。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒が、本発明において好ましく使用される。
本発明のDMC触媒ポリオールは、DMC触媒によって製造される任意のポリオールである。本発明において有用なDMC触媒ポリオールは、任意の既知の方法、例えば、複素環式モノマー(通常はエポキシド)と活性水素含有開始剤(典型的には低分子量ポリオール)をDMC触媒の存在下で反応させることにより調製されるポリオールである。好適な複素環式モノマー、活性水素含有開始剤、及びDMC触媒を用いてポリオールを製造する方法は、例えば、米国特許第3,829,505号、第3,941,849号、第4,355,188号、第4,472,560号、及び第5,482,908号、並びにEP−A700949号に記載されている。
本発明の好ましいDMC触媒ポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。本発明のDMC触媒ポリオールのEO含量は、通常、DMC触媒ポリオールの全重量に基づき約1〜約25重量%であり、好ましくは約3〜約20重量%、とりわけ約5〜約15重量%である。
本発明のDMC触媒ポリオールは、EOとPOをEO/PO重量比率約1:99〜約95:5の範囲で含むEO/POランダム共重合体構成単位、又はポリオキシプロピレン内部構成単位及びEOとPOをEO/PO重量比率約1:99〜約95:5の範囲で含むEO/POランダム共重合体末端構成単位を包含し得る。
本発明のDMC触媒ポリオールは、ヒドロキシ官能性誘発剤をEOとPOの混合物でアルコキシル化することにより製造し得る。ポリオールの分子量が大きくなるに従い、EO/PO混合物中のEO濃度をアルコキシル化中に増加させ得る。EO濃度の増加は、段階的又は連続的のいずれでもなされる。
本発明のDMC触媒ポリオールは、名目官能価が2〜8、より好ましくは2〜3、ヒドロキシル価が約5〜約500mgKOH/g、より好ましくは約10〜約100mgKOH/g、数平均分子量が約200〜約25,000Da、より好ましくは約500〜約10,000Da、低水準の不飽和度、すなわち、約0.04meg/g以下、好ましくは約0.02meg/g以下、より好ましくは0.01meg/gを有する。
本発明の塩基触媒ポリオールは、塩基触媒によって製造される任意のポリオールである。本発明において有用な塩基触媒ポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。本発明の塩基触媒ポリオールは、POとEOのランダム共重合体を包含し得る。本発明の塩基触媒ポリオールの全EO量は、EOキャップの前には、典型的には塩基触媒ポリオール全重量に基づき約0〜約35重量%の範囲である。塩基触媒ポリオールは、塩基性触媒の存在下で製造するか、又は塩基性触媒でDMC触媒ポリオールに再触媒作用を及ぼすことにより製造される。
本発明の塩基触媒ポリオールは、好ましくは、名目官能価が2〜8、より好ましくは2〜3、ヒドロキシル価が約20〜約1,800mgKOH/g、より好ましくは約30〜約500mgKOH/g、数平均分子量が約76〜約8,000Da、より好ましくは約500〜約6,000Daである。
DMC触媒を失活させ、EOとポリオールの間の反応を触媒する任意の塩基性又はアルカリ性触媒を使用し得る。本発明において有用で好適な塩基性触媒の例としては、アルカリ及び/又はアルカリ土類金属、固体アルカリ及び/又はアルカリ土類水酸化物、アルコキシド、水素化物、及びアミンが含まれる。水酸化ナトリウム及びカリウムが好ましい。
本発明では、塩基性触媒の反応速度を高めるために、相間移動触媒を塩基性又はアルカリ性触媒と組み合わせて使用することができる。クラウンエーテルのような環状ポリオール又はクリプタートが好ましい相間移動触媒である。クラウンエーテル及び第4級アミンの塩も相間移動触媒として有用である。
上述のように、本発明においてアルコキシドを塩基性触媒として使用することができる。メトキシドが好ましい。アルコキシドは、ポリオールの添加前、又はその場でアルカリ及び/又はアルカリ土類金属及びアルコールをポリオールに添加することにより、調製することができる。
本発明の一態様では、塩基性触媒をDMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し、次いでこれをエトキシル化する。
この態様においては、混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき、0.05重量%以下、好ましくは約0.001〜約0.05重量%、より好ましくは、約0.01〜約0.05重量%である。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。“カーボワックス”は、エトキシル化ポリオール中の高分子量副生成物と定義される。エトキシル化ポリオールのゲル濾過クロマトグラフィー(“GPC”)分析を用いると、カーボワックスは、エトキシル化ポリオールの分子量より高い分子量における第2ピークの存在により同定可能である。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、EOを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約130〜約220℃、好ましくは約140〜約200℃、より好ましくは、約150〜約180℃の反応温度が用いられる。
通常、EOキャップされたポリオールの全EO含量は、EOキャップされたポリオールの全重量に基づき約5〜約35重量%である。EOキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
本発明のこの態様の方法によって製造された、EOキャップされたポリオールは、触媒残渣を除去するために通常精製される。EOキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。EOキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第3,715,402号、第3,823,145号、第4,721,818号、第4,355,188号及び第5,563,221号に記載されている。
本発明の別の態様では、塩基触媒ポリオールをDMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し、次いでこれをエトキシル化する。
混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき0.05重量%以下であり、好ましくは約0.001〜約0.05重量%、より好ましくは約0.01〜約0.05重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、EOを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約130〜約220℃、好ましくは約140〜約200℃、より好ましくは、約150〜約180℃の反応温度が用いられる。
通常、EOキャップされたポリオールの全EO含量は、EOキャップされたポリオールの全重量に基づき約5〜約35重量%である。EOキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
本発明のこの態様の方法によって製造された、EOキャップされたポリオールは、触媒残渣を除去するために通常精製される。EOキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。EOキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第3,715,402号、第3,823,145号、第4,721,818号、第4,355,188号及び第5,563,221号に記載されている。
本発明の別の態様では、塩基触媒ポリオールをDMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し、次いでこれをエトキシル化する。
混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約1.0〜約50重量%、好ましくは約1.0〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき約0.05〜約0.5重量%好ましくは約0.05〜0.3重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、EOを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約130〜約220℃、好ましくは約140〜約200℃、より好ましくは、約150〜約180℃の反応温度が用いられる。
通常、EOキャップされたポリオールの全EO含量は、EOキャップされたポリオールの全重量に基づき約5〜約35重量%である。EOキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
本発明のこの態様の方法によって製造された、EOキャップされたポリオールは、触媒残渣を除去するために通常精製される。EOキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。EOキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第3,715,402号、第3,823,145号、第4,721,818号、第4,355,188号及び第5,563,221号に記載されている。
本発明の別の態様では、DMC触媒ポリオールと塩基性触媒の混合物から製造された、EOキャップされたポリオールへ、塩基性触媒を中和するために酸を添加する。この態様では、塩基性触媒をDMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成する。
混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき0.05重量%以下であり、好ましくは約0.001〜約0.05重量、より好ましくは、0.01〜約0.05重量%である。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、EOを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約130〜約220℃、好ましくは約140〜約200℃、より好ましくは、約150〜約180℃の反応温度が用いられる。
通常、EOキャップされたポリオールの全EO含量は、EOキャップされたポリオールの全重量に基づき約5〜約35重量%である。EOキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
塩基性触媒を中和するため、本発明のこの態様により製造される、EOキャップされたポリオールへ酸を添加する。ポリオールから沈殿する塩を形成しない任意の強酸又は弱酸を本発明で用い得る。
通常、その酸がEOキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でpKa値が14かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
本発明の別の態様では、塩基性触媒を中和するため、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールの混合物から製造される、EOキャップされたポリオールに酸を添加する。
この態様では、塩基触媒ポリオールをDMC触媒ポリオールへ添加する。混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約0.1〜約10重量%であり、好ましくは約0.5〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき0.05重量%以下であり、好ましくは約0.001〜約0.05重量%、より好ましくは、約0.01〜約0.05重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、EOを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約130〜約220℃、好ましくは約140〜約200℃、より好ましくは、約150〜約180℃の反応温度が用いられる。
通常、EOキャップされたポリオールの全EO含量は、EOキャップされたポリオールの全重量に基づき約5〜約35重量%である。EOキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
塩基性触媒を中和するため、本発明のこの態様により製造される、EOキャップされたポリオールへ酸を添加する。ポリオールから沈殿する塩を形成しない任意の強酸又は弱酸を本発明で用い得る。
通常、その酸がEOキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でpKa値が14かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
本発明の別の態様では、塩基性触媒を中和するため、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールの混合物から製造される、EOキャップされたポリオールへ酸を添加する。
この態様では、塩基触媒ポリオールをDMC触媒ポリオールへ添加する。混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約1.0〜約50重量%であり、好ましくは約1.0〜約10重量%である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき約0.05〜約0.5重量、好ましくは約0.05〜約0.3重量%である。
好ましくは、DMC触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をEOと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、EOを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約130〜約220℃、好ましくは約140〜約200℃、より好ましくは、約150〜約180℃の反応温度が用いられる。
通常、EOキャップされたポリオールの全EO含量は、EOキャップされたポリオールの全重量に基づき約5〜約35重量%である。EOキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
塩基性触媒を中和するため、本発明のこの態様により製造される、EOキャップされたポリオールへ酸を添加する。ポリオールから沈殿する塩を形成しない任意の強酸又は弱酸を本発明で用い得る。
通常、その酸がEOキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でpKa値が14かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
本発明の各プロセスは、1つの反応器中で又は1以上の反応器中で行なわれる。
本発明の方法により製造されるポリオールは、第1級水酸基の含有量が高い、すなわち、約50%〜約95%、好ましくは、約70%〜約90%である。本発明の方法により製造されるポリオールは、ポリウレタンフォーム、エラストマー、封止剤、塗料及び接着剤の製造に有用である。更に、本発明の方法により製造されるポリオールは、塩基(KOH)触媒のみを用いて製造されるポリオールよりも不飽和水準が低い。
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の精神及びクレームの範囲内における多くの変更を理解するものである。
実施例1
DMC触媒ポリオールの調製及び1つの反応器中でのEOキャッピング:

パートA
10リットルの撹拌型タンク反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール305g、OH価が238mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール335g、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒152gを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため90gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に2936g添加した。次に、重量比率18:82に相当するEO(253g)とPO(1139g)の混合物を反応器へ供給した。圧力の低下が認められなくなるまで反応器を加熱した。反応器を室温に冷却し、16PSIAに加圧した。DMC触媒ポリオールを3200MWジオール(92.5%PO/7.5%EOで1重量%のKOHを含有)300gと混合し、混合物とした。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、670gのEOを混合物に添加した。煮込み後、反応器を60℃に冷却し、15gのDBSAを添加して15分間混合した。反応器を排液したが、清掃は行なわなかった。結果として得られたEOキャップされたポリオールは透明で、OH価が29.1mgKOH/g、第1級水酸基量は75.3%、総EO量は15.9重量%であった。中和したEOキャップされたポリオールは透明であった。
パートB
実施例1、パートAの反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール305g、OH価が238mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール335g、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒149mgを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため90gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に4218g添加した。圧力の低下が認められなくなるまで反応器を加熱した。反応器を室温に冷却し、16PSIAに加圧した。DMC触媒ポリオールを3200MWジオール(92.5%PO/7.5%EOで1重量%のKOHを含有)300gと混合し、混合物とした。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、787gのEOを混合物に添加した。煮込み後、反応器を60℃に冷却し、15gのDBSAを添加して15分間混合した。反応器を排液したが、清掃は行なわなかった。結果として得られたEOキャップされたポリオールは透明で、OH価が28.9mgKOH/g、第1級水酸基量は75.6%、総EO量は13.1重量%であった。中和したEOキャップされたポリオールは透明であった。
実施例2
DMC触媒ポリオールの調製:

10リットルの撹拌型タンク反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール665g及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒169mgを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため100gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に2223g添加した。次に、重量比率16:84に相当するEO(423g)とPO(2178g)の混合物を反応器へ供給した。続いて、重量比率60:40に相当するEO(282g)/PO(188g)の混合塊を添加した。結果として得られたポリオールは透明で、OH価が28.7mgKOH/g、第1級水酸基量は29.6%であった。
実施例3
引き続く中和によるEOキャップされたポリオールの調製:

2ガロンの反応器に、実施例2で製造したDMC触媒ポリオール5100gを充填した。DMC触媒ポリオールを、OH価が37.4でKOHを1重量%含有する3000MWポリオキシプロピレンジオール250gと混合して混合物を形成した。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、611gのEOを混合物に添加した。結果として得られた、EOキャップされたポリオールは、透明で、OH価が26.8mgKOH/g、第1級水酸基量は80.3%、総EO量は21.3重量%であった。次いで、EOキャップされたポリオールをDDBSAで中和してpH値を6とした。中和したEOキャップされたポリオールは透明であった。
実施例4
DMC触媒ポリオールの調製:

2ガロンの反応器に、OH価が261mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール670g及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒188mgを充填した。反応器の内容物を130℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため100gのPOを添加した。触媒が活性化したら、POを更に4066g添加した。次に、重量比率20:80に相当するEO(463g)とPO(1785g)の混合物を反応器へ供給した。結果として得られたポリオールは、OH価が33.2mgKOH/g、第1級水酸基量は14%であった。
実施例5
EOキャップされたポリオールの調製:

2ガロンの反応器に、実施例4で製造したDMC触媒ポリオール4729gを充填した。DMC触媒ポリオールを、OH価が37.4でKOHを1重量%含有する3000MWポリオキシプロピレンジオール240gと混合して、混合物を形成した。反応器を145℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、979gのEOを混合物に添加した。EOキャップされたポリオールは僅かに濁りを帯びていた。EOキャップされたポリオールは、OH価が29.2mgKOH/g、第1級水酸基量は84%、総EO量は23.2重量%であった。
実施例6
KOH触媒ポリオールの調製:

10リットルの撹拌型タンク反応器に、ヒドロキシル価が250mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール555g、ヒドロキシル価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール825g、及び45重量%KOH水溶液453gの混合物を充填した。反応器を窒素でパージ及びベントし、水をストリッピングした後、PO(91.8重量%)とEO(8.2重量%)の混合物5420gを添加し、115℃で反応させた。ヒドロキシル価が111mgKOH/gでKOH含有量が3重量%のポリオールが得られた。
実施例7
引き続く中和によるEOキャップされたポリオールの調製:

10リットルの撹拌型タンク反応器に、ヒドロキシル価が250mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオール555g、ヒドロキシル価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール825g、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒0.204gの混合物を充填した。反応器を窒素でパージ及びベントした後、83gのPOで触媒を活性化した。次いで、PO(91.8重量%)とEO(8.2重量%)の混合物5420gを添加し、130℃で反応させた。続いて、実施例6で製造したKOH触媒ポリオール68gを添加して混合物とした(混合物は、混合物の全重量に基づき0.03重量%のKOHを含有していた)。次に、混合物を160℃に加熱し、1284gのEOを混合物に添加して反応を行ない、EOキャップされたポリオールを形成した。ヒドロキシル価が28mgKOH/gで第1級水酸基量が81.5%のEOキャップされたポリオールが得られた。次いで、EOキャップされたポリオールをDDBSAで中和した。
実施例8
発泡体の製造:

下記のようにして製造したポリオールを発泡体処方において試験した。発泡体は、当業者に良く知られたハンドミックス技術を用いて作成した。試験対象のポリオール100pbw(重量部);DESMOPHEN(登録商標)41WB01(Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能)のような連続気泡形成剤1.5pbw;水3.6pbw;DABCO BL−11(Air Products, Allentown, Pennsylvaniaから入手可能)のようなブロー触媒0.1pbw;DABCO(登録商標)33LV(Air Products, Allentown, Pennsylvaniaから入手可能)のようなゲル触媒0.33pbw;ジエタノールアミン0.8pbw;TEGOSTAB(登録商標)B8715LF(Goldschmidt AG, Essen, Germanyから入手可能)のような気泡安定剤0.5pbwを含んでなるポリオール配合物を予備混合した。そのポリオールをDESMODUR VP PU 3133(Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能)のようなイソシアネートと25℃で混合した。反応性(スタート時間、ゲル化時間、立ち上がり時間)を測定するために、自由発生フォーム(free rise foams)を製造した。発泡体試料を成型するため、反応混合物を55℃に温度コントロールされた4.2dmスクエア金型中に流し込んだ。総合密度が50kg/mのフォームパッドを製造するのに十分な量の反応混合物を使用した。240秒後に金型からフォームを取り出した。発泡結果を表1にまとめる。
フォーム1(参考)
PO及びEOを含み、OH価が28で、触媒(KOH)を完全に除去したポリオール(BAYFIT(登録商標) VP PU 10WF22, Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能)で製造;

フォーム2
実施例7の手順を用いたが乳酸で中和したポリオール、実施例6で製造し50ppmのKOHを含むポリオールで製造;

フォーム3
実施例7の手順を用いたが乳酸で中和したポリオール、実施例6で製造し375ppmのKOHを含むポリオールで製造;

フォーム4
実施例7の手順を用いたが、実施例6で製造し121ppmのKOHを含むポリオールで製造;

フォーム5
実施例7の手順を用いたが、実施例6で製造し500ppmのKOHを含むポリオールで製造;
Figure 2004269849
実施例9
MDIベースの発泡体への塩の効果:

実施例8は、500ppm又はそれ以下のカリウム含量での、乳酸カリウム(フォーム2及び3)及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの効果を示した。顕著な効果はなかった。検討を広げ、効果があるかどうかを判断するため、乳酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを従来のポリオール/MDIフォーム配合物中にカリウム含量50〜1000ppmの範囲で加えた。結果を図1に示す。結果から、MDIベースの発泡体にとって、乳酸ナトリウムは、ナトリウム500ppm以下では効果はないが、ナトリウム500ppm以上では物理特性において効果があることは明らかである。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムでは、ナトリウム1000ppmの高濃度でさえ効果は認められなかった。

Claims (66)

  1. a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
    c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  2. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項1に記載の方法。
  3. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項1に記載の方法。
  4. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.001〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項1に記載の方法。
  5. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.01〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項1に記載の方法。
  6. DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項1に記載の方法。
  7. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項1に記載の方法。
  8. エチレンオキシドキャップされたポリオールを精製する、請求項1に記載の方法。
  9. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項1に記載の方法。
  10. a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    b) 塩基性触媒を、DMC触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
    c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
    d) 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
    (但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  11. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項10に記載の方法。
  12. 酸が、乳酸である請求項11に記載の方法。
  13. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項10に記載の方法。
  14. a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
    c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  15. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項14に記載の方法。
  16. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項14に記載の方法。
  17. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.5〜約10重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項14に記載の方法。
  18. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.001〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項14に記載の方法。
  19. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.01〜約0.05重量%の塩基性触媒を含む請求項14に記載の方法。
  20. DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項14に記載の方法。
  21. 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項14に記載の方法。
  22. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項14に記載の方法。
  23. エチレンオキシドキャップされたポリオールを精製する、請求項14に記載の方法。
  24. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項14に記載の方法。
  25. a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約0.1〜約10重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき0.05重量%以下の塩基性触媒を含む)、
    c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
    d) 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
    (但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  26. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項25に記載の方法。
  27. 酸が、乳酸である請求項26に記載の方法。
  28. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項25に記載の方法。
  29. a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
    c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
    d) 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
    (但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない)
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  30. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項29に記載の方法。
  31. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項29に記載の方法。
  32. 混合物が、全混合物重量に基づき約1.0〜約10重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項29に記載の方法。
  33. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.05〜約0.3重量%の塩基性触媒を含む請求項29に記載の方法。
  34. DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項29に記載の方法。
  35. 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項29に記載の方法。
  36. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項29に記載の方法。
  37. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項36に記載の方法。
  38. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項29に記載の方法。
  39. a) DMC触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    b) DMC触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し(混合物は全混合物重量に基づき約1.0〜約50重量%の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約0.05〜約0.5重量%の塩基性触媒を含む)、
    c) 約130℃〜約220℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  40. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項39に記載の方法。
  41. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項39に記載の方法。
  42. 混合物が、全混合物重量に基づき約1.0〜約10重量%の塩基触媒ポリオールを含む請求項39に記載の方法。
  43. 混合物が、全混合物重量に基づき約0.05〜約0.3重量%の塩基性触媒を含む請求項39に記載の方法。
  44. DMC触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項39に記載の方法。
  45. 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項39に記載の方法。
  46. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項39に記載の方法。
  47. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項46に記載の方法。
  48. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項39に記載の方法。
  49. 請求項1に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  50. 請求項1に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  51. 請求項1に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  52. 請求項10に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  53. 請求項10に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  54. 請求項10に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  55. 請求項14に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  56. 請求項14に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  57. 請求項14に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  58. 請求項25に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  59. 請求項25に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  60. 請求項25に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  61. 請求項29に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  62. 請求項29に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  63. 請求項29に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  64. 請求項39に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  65. 請求項39に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  66. 請求項39に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
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