JP2004269849A - エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 - Google Patents

エチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 塩基性触媒の中和により形成される触媒の残渣や塩の除去を要さない、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法を提供する。本発明の方法により製造されるポリオールは、第１級水酸基含有量が比較的高いものである。
【解決手段】 本発明は、複金属シアン化物触媒によるポリオールと塩基性触媒を組み合わせて使用することによる、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法に関する。また、本発明は、複金属シアン化物触媒によるポリオールと塩基性触媒によるポリオールを組み合わせて使用することによる、エチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、複金属シアン化物（“ＤＭＣ”）触媒ポリオールと塩基性触媒を組み合わせることに関連する、エチレンオキシド（“ＥＯ”）キャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールを組み合わせることに関連する、ＥＯキャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、塩基性触媒の中和により生成する触媒の残渣又は塩の除去を要さないＥＯキャップされたポリオールの製造方法に関する。本発明の方法により製造されるポリオールは、第１級水酸基の含有量が比較的高い。
ＥＯキャップされたポリオールの第１級水酸基はポリイソシアネートと好意的に反応するため、ＥＯキャップされたポリオールはポリウレタン工業において有用である。ＥＯキャップされたポリオールは、一般に、二段階で製造される。第一に、プロピレンオキシド（“ＰＯ”）（又は、ＰＯとＥＯの混合物）は、塩基性触媒（通常は水酸化カリウム（“ＫＯＨ”））の存在下に重合して、大部分が第２級水酸基を有するポリオールを生成する。第二に、ＥＯは混合物を含む触媒に添加されて、一部又は大部分の第２級水酸基を第１級水酸基に転換する。このプロセスでは、プロポキシル化とエトキシル化のいずれについても同じ触媒（通常はＫＯＨ）が用いられる。ＥＯの添加が完結した後、塩基性触媒は酸で中和して沈殿した塩を濾過又は遠心分離によりポリオールから分離するか、塩基性触媒はイオン交換体、コアレッサ、 吸収剤又は当業界で知られる他の任意手法によって除去し、ｐＨ値が約７のポリオールを生成させる。
ＤＭＣ触媒は、ポリウレタン塗料、エラストマー、封止剤、発泡体、及び接着剤を製造するために使用されるポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテルエステルポリオールを製造するために用いられ得る。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のようなＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールの製造に優れた効果を発揮する。例えば、ＤＭＣ触媒は、塩基（ＫＯＨ）触媒によって製造したポリエーテルポリオールと比較して低い不飽和水準のポリエーテルポリオールを製造するために使用し得る。
低不飽和ポリオールをポリウレタン製造に用いる利点は、次の文献に述べられている：ＥＰ０８７６４１６号、米国特許第５，７００，８４７号、及びＷＯ９９／５１６５７号。
ＤＭＣ触媒技術の進歩は、エポキシド重合用に向上した活性を有する触媒をもたらした。例えば、米国特許第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号、第５，５４５，６０１号、及び第５，７１４，４２８号を参照。
ポリオール製造にＤＭＣ触媒を使用することに多くの利点があるにもかかわらず、一つの重要な欠点が残されている。すなわち、ＤＭＣ触媒はＥＯキャップされたポリオールを直接製造するために使用できない。ＫＯＨ触媒においてなされるように、ＤＭＣ触媒によって製造されたオキシプロピレンポリオールを“キャップ”するためにＥＯを添加することはできない。ＥＯをＤＭＣ触媒により製造されるポリオキシプロピレンポリオールに添加する場合、結果として生じる生成物は、（１）未反応のポリオキシプロピレンポリオール；及び（２）高エトキシル化されたポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリエチレンオキシドの不均一混合物である。その結果、生成物は濁りを帯びており、また同時に、室温で固体である。
この欠点を克服するため、いくつかの様々なプロセスが記述されている。このようなプロセスには、ＤＭＣ触媒ポリオールから“再触媒（re-catalysis）”でＥＯキャップされたポリオールを製造することが含まれる。再触媒とは、ＤＭＣ触媒によりオキシプロピレンポリオールを調製し、塩基性触媒をＤＭＣ触媒によるオキシプロピレンポリオールに添加し、次いでポリオールを“キャップする”ためにＥＯを添加することに関連している。
例えば、米国特許第４，３５５，１８８号には、ポリオールを強塩基に接触させながら、ＤＭＣ触媒ポリオールをＥＯでキャップすることに関するプロセスが開示されている。その強塩基は、ＥＯキャップが完結後に、ＤＭＣ触媒と共にポリオールから除去される。このポリオールの後処理には、強塩基の強酸、例えば硫酸又はリン酸での中和、並びに濾過又は遠心分離による沈殿した塩の分離が含まれる。沈殿した塩がポリオール中に残存すると、発泡装置中で閉塞が生じる結果となる。更に、ポリオール中に残存する沈殿した塩が、ポリオールの物理的特性に悪影響を及ぼし得る。
ＥＯキャップが完結後に、ポリオールからＤＭＣ触媒を除去する別の方法は、イオン交換体を用いるものである。Kirk-Othmer, Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, New York, 871〜899頁を参照。しかし、イオン交換体を使用すると追加の工程段階が加わり、その結果、製造コストが上がる。このように、ＤＭＣ触媒により製造されるポリオールにＥＯキャップするためにイオン交換体を用いることは、従来の塩基性（ＫＯＨ）触媒に対して優位性を与えるものではない。
特開平５−２５２６７号には、ＫＯＨ水溶液を用いて再触媒を行なう方法が開示されている。ＫＯＨ水溶液の添加後に、しかし、炭素数が３又はそれ以上のモノエポキシドのある量を添加する前に、水がある水準まで除去される。第２級水酸基を第１級水酸基へ転換するためにＥＯが添加される。しかし、添加した触媒を除去するためには、ＥＯキャップ後にポリオールの後処理が必要である。
米国特許第５，１４４，０９３号には、ＤＭＣ触媒残渣を含有するポリオールをオキシダントと反応させ、その結果、触媒残渣から不溶性残渣を形成させ、次いでポリオールから不溶性残渣を分離して、ＤＭＣ触媒残渣を本質的に含まないポリオールを製造するプロセスが開示されている。不溶性残渣は、ポリオールを塩基で処理して塩基処理ポリオールを生成する前にポリオールから分離され、次いで、塩基処理ポリオールをＥＯと反応させてＥＯキャップされたポリオールを製造する。
ＤＭＣ触媒ポリオールから再触媒を使用せずにＥＯキャップされたポリオールを製造する方法が、米国特許第５，５６３，２２１号（“’２２１特許”）に開示されている。’２２１特許には、ＤＭＣ触媒で調製した第１のポリオールを塩基性触媒で調製した第２のポリオールとブレンドすることが開示され、そこでは、ポリオールブレンドの全重量に基づき０．０５重量％〜約２重量％の量の塩基性触媒が存在する。ポリオールブレンドは、ＥＯと反応してＥＯキャップされたポリオールを生成する。塩基性触媒は、ＤＭＣ触媒の失活のため、並びにポリオールブレンドのエトキシル化を触媒するために許容される濃度で存在する。しかし、エトキシル化に続いて、ＥＯキャップされたポリオールは触媒残渣を除去するために精製される。
米国特許第４，１１０，２６８号（“’２６８特許”）には、塩基性触媒により製造したポリエーテルポリオールを、ドデシルベンゼンスルホン酸（“ＤＤＢＳＡ”）で中和することが開示されている。この中和ステップにより、精製処置が低減又は割愛される結果となる。しかし、’２６８特許は、“異質”の触媒を用いることなく、塩基性触媒によってポリエーテルポリオールを製造することに関連している。’２６８特許には、“異質”の触媒がポリオールの発泡体処方中に要される場合でさえ、使用される“異質”の触媒は“極めて実質的に”少量であることも開示されている。
欧州特許第０８７６４１６号明細書 米国特許第５７００８４７号明細書 国際公開第９９／５１６５７号パンフレット 米国特許第５４７０８１３号明細書 米国特許第５４８２９０８号明細書 米国特許第５５４５６０１号明細書 米国特許第５７１４４２８号明細書 米国特許第４３５５１８８号明細書 特開平５−２５２６７号公報 米国特許第５５６３２２１号明細書 Kirk-Othmer, Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, New York, 871〜899頁
従って、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基性触媒を組み合せることを伴う、ＥＯキャップされたポリオールを製造する方法が望まれている。また、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールを組み合せることを伴うＥＯキャップされたポリオールを製造する方法も望まれている。更に、塩基性触媒の中和により形成される触媒の残渣や塩の除去を要さないＥＯキャップされたポリオールを製造する方法も望まれている。
本発明は、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基性触媒を組み合わせることに関連する、ＥＯキャップされたポリオールを製造する方法に関する。また、本発明は、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールを組み合わせることに関連する、ＥＯキャップされたポリオールを製造する方法にも関する。更に、本発明は、塩基性触媒の中和により形成される触媒の残渣や塩の除去を要さない、ＥＯキャップされたポリオールを製造する方法に関する。
図１は、従来のポリオール／ＭＤＩ発泡体処方中で、乳酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた効果をプロットしたものである。
本発明の一態様では、ＥＯキャップされたポリオールは、
ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
ｂ） 塩基性触媒を、ＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してＥＯキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、ＥＯキャップされたポリオールは、
ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
ｂ） 塩基性触媒を、ＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してＥＯキャップされたポリオールを製造し、
ｄ） 酸をＥＯキャップされたポリオールへ添加する、
（但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない）
ことにより製造される。
本発明の更に別の態様では、ＥＯキャップされたポリオールは、
ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約０．１〜約１０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してＥＯキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、ＥＯキャップされたポリオールは、
ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約０．１〜約１０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してＥＯキャップされたポリオールを製造し、
ｄ） 酸をＥＯキャップされたポリオールへ添加する、
（但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない）
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、ＥＯキャップされたポリオールは、
ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約１．０〜約５０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約０．０５〜約０．５重量％の塩基性触媒を含む）、
ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してＥＯキャップされたポリオールを製造し、
ｄ） 酸をＥＯキャップされたポリオールへ添加する、
（但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない）
ことにより製造される。
本発明の別の態様では、ＥＯキャップされたポリオールは、
ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約１．０〜約５０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約０．０５〜約０．５重量％の塩基性触媒を含む）、
ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してＥＯキャップされたポリオールを製造する、
ことにより製造される。
一般に、任意の既知のＤＭＣ触媒を本発明において使用することができる。好適なＤＭＣ触媒は、既知のものであって、例えば、米国特許第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３５号、第３，８２９，５０５号、第４，４７７，５８９号、第５，１５８，９２２号、及び第５，４７０，８１３号に記載されている。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒が、本発明において好ましく使用される。
本発明のＤＭＣ触媒ポリオールは、ＤＭＣ触媒によって製造される任意のポリオールである。本発明において有用なＤＭＣ触媒ポリオールは、任意の既知の方法、例えば、複素環式モノマー（通常はエポキシド）と活性水素含有開始剤（典型的には低分子量ポリオール）をＤＭＣ触媒の存在下で反応させることにより調製されるポリオールである。好適な複素環式モノマー、活性水素含有開始剤、及びＤＭＣ触媒を用いてポリオールを製造する方法は、例えば、米国特許第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、第４，３５５，１８８号、第４，４７２，５６０号、及び第５，４８２，９０８号、並びにＥＰ−Ａ７００９４９号に記載されている。
本発明の好ましいＤＭＣ触媒ポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。本発明のＤＭＣ触媒ポリオールのＥＯ含量は、通常、ＤＭＣ触媒ポリオールの全重量に基づき約１〜約２５重量％であり、好ましくは約３〜約２０重量％、とりわけ約５〜約１５重量％である。
本発明のＤＭＣ触媒ポリオールは、ＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ重量比率約１：９９〜約９５：５の範囲で含むＥＯ／ＰＯランダム共重合体構成単位、又はポリオキシプロピレン内部構成単位及びＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ重量比率約１：９９〜約９５：５の範囲で含むＥＯ／ＰＯランダム共重合体末端構成単位を包含し得る。
本発明のＤＭＣ触媒ポリオールは、ヒドロキシ官能性誘発剤をＥＯとＰＯの混合物でアルコキシル化することにより製造し得る。ポリオールの分子量が大きくなるに従い、ＥＯ／ＰＯ混合物中のＥＯ濃度をアルコキシル化中に増加させ得る。ＥＯ濃度の増加は、段階的又は連続的のいずれでもなされる。
本発明のＤＭＣ触媒ポリオールは、名目官能価が２〜８、より好ましくは２〜３、ヒドロキシル価が約５〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約２００〜約２５，０００Ｄａ、より好ましくは約５００〜約１０，０００Ｄａ、低水準の不飽和度、すなわち、約０．０４ｍｅｇ／ｇ以下、好ましくは約０．０２ｍｅｇ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｅｇ／ｇを有する。
本発明の塩基触媒ポリオールは、塩基触媒によって製造される任意のポリオールである。本発明において有用な塩基触媒ポリオールには、ポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。本発明の塩基触媒ポリオールは、ＰＯとＥＯのランダム共重合体を包含し得る。本発明の塩基触媒ポリオールの全ＥＯ量は、ＥＯキャップの前には、典型的には塩基触媒ポリオール全重量に基づき約０〜約３５重量％の範囲である。塩基触媒ポリオールは、塩基性触媒の存在下で製造するか、又は塩基性触媒でＤＭＣ触媒ポリオールに再触媒作用を及ぼすことにより製造される。
本発明の塩基触媒ポリオールは、好ましくは、名目官能価が２〜８、より好ましくは２〜３、ヒドロキシル価が約２０〜約１，８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約７６〜約８，０００Ｄａ、より好ましくは約５００〜約６，０００Ｄａである。
ＤＭＣ触媒を失活させ、ＥＯとポリオールの間の反応を触媒する任意の塩基性又はアルカリ性触媒を使用し得る。本発明において有用で好適な塩基性触媒の例としては、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属、固体アルカリ及び／又はアルカリ土類水酸化物、アルコキシド、水素化物、及びアミンが含まれる。水酸化ナトリウム及びカリウムが好ましい。
本発明では、塩基性触媒の反応速度を高めるために、相間移動触媒を塩基性又はアルカリ性触媒と組み合わせて使用することができる。クラウンエーテルのような環状ポリオール又はクリプタートが好ましい相間移動触媒である。クラウンエーテル及び第４級アミンの塩も相間移動触媒として有用である。
上述のように、本発明においてアルコキシドを塩基性触媒として使用することができる。メトキシドが好ましい。アルコキシドは、ポリオールの添加前、又はその場でアルカリ及び／又はアルカリ土類金属及びアルコールをポリオールに添加することにより、調製することができる。
本発明の一態様では、塩基性触媒をＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し、次いでこれをエトキシル化する。
この態様においては、混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき、０．０５重量％以下、好ましくは約０．００１〜約０．０５重量％、より好ましくは、約０．０１〜約０．０５重量％である。
混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。“カーボワックス”は、エトキシル化ポリオール中の高分子量副生成物と定義される。エトキシル化ポリオールのゲル濾過クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）分析を用いると、カーボワックスは、エトキシル化ポリオールの分子量より高い分子量における第２ピークの存在により同定可能である。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約１３０〜約２２０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは、約１５０〜約１８０℃の反応温度が用いられる。
通常、ＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき約５〜約３５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
本発明のこの態様の方法によって製造された、ＥＯキャップされたポリオールは、触媒残渣を除去するために通常精製される。ＥＯキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。ＥＯキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第３，７１５，４０２号、第３，８２３，１４５号、第４，７２１，８１８号、第４，３５５，１８８号及び第５，５６３，２２１号に記載されている。
本発明の別の態様では、塩基触媒ポリオールをＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し、次いでこれをエトキシル化する。
混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前には、混合物の全重量に基づき０．０５重量％以下であり、好ましくは約０．００１〜約０．０５重量％、より好ましくは約０．０１〜約０．０５重量％である。
好ましくは、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約１３０〜約２２０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは、約１５０〜約１８０℃の反応温度が用いられる。
通常、ＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき約５〜約３５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
本発明のこの態様の方法によって製造された、ＥＯキャップされたポリオールは、触媒残渣を除去するために通常精製される。ＥＯキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。ＥＯキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第３，７１５，４０２号、第３，８２３，１４５号、第４，７２１，８１８号、第４，３５５，１８８号及び第５，５６３，２２１号に記載されている。
本発明の別の態様では、塩基触媒ポリオールをＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し、次いでこれをエトキシル化する。
混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約１．０〜約５０重量％、好ましくは約１．０〜約１０重量％である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき約０．０５〜約０．５重量％好ましくは約０．０５〜０．３重量％である。
好ましくは、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約１３０〜約２２０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは、約１５０〜約１８０℃の反応温度が用いられる。
通常、ＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき約５〜約３５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
本発明のこの態様の方法によって製造された、ＥＯキャップされたポリオールは、触媒残渣を除去するために通常精製される。ＥＯキャップされたポリオールを精製する任意の好適な手法が使用でき、それには、イオン交換樹脂による処理、水洗又はケイ酸マグネシウムのような吸収剤による処理が含まれる。ＥＯキャップされたポリオールを精製する好適な方法は、例えば、米国特許第３，７１５，４０２号、第３，８２３，１４５号、第４，７２１，８１８号、第４，３５５，１８８号及び第５，５６３，２２１号に記載されている。
本発明の別の態様では、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基性触媒の混合物から製造された、ＥＯキャップされたポリオールへ、塩基性触媒を中和するために酸を添加する。この態様では、塩基性触媒をＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成する。
混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき０．０５重量％以下であり、好ましくは約０．００１〜約０．０５重量、より好ましくは、０．０１〜約０．０５重量％である。
混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約１３０〜約２２０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは、約１５０〜約１８０℃の反応温度が用いられる。
通常、ＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき約５〜約３５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
塩基性触媒を中和するため、本発明のこの態様により製造される、ＥＯキャップされたポリオールへ酸を添加する。ポリオールから沈殿する塩を形成しない任意の強酸又は弱酸を本発明で用い得る。
通常、その酸がＥＯキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でｐＫａ値が１４かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
本発明の別の態様では、塩基性触媒を中和するため、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールの混合物から製造される、ＥＯキャップされたポリオールに酸を添加する。
この態様では、塩基触媒ポリオールをＤＭＣ触媒ポリオールへ添加する。混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約０．１〜約１０重量％であり、好ましくは約０．５〜約１０重量％である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき０．０５重量％以下であり、好ましくは約０．００１〜約０．０５重量％、より好ましくは、約０．０１〜約０．０５重量％である。
好ましくは、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約１３０〜約２２０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは、約１５０〜約１８０℃の反応温度が用いられる。
通常、ＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき約５〜約３５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
塩基性触媒を中和するため、本発明のこの態様により製造される、ＥＯキャップされたポリオールへ酸を添加する。ポリオールから沈殿する塩を形成しない任意の強酸又は弱酸を本発明で用い得る。
通常、その酸がＥＯキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でｐＫａ値が１４かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
本発明の別の態様では、塩基性触媒を中和するため、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールの混合物から製造される、ＥＯキャップされたポリオールへ酸を添加する。
この態様では、塩基触媒ポリオールをＤＭＣ触媒ポリオールへ添加する。混合物中の塩基触媒ポリオール濃度は、混合物の全重量に基づき約１．０〜約５０重量％であり、好ましくは約１．０〜約１０重量％である。混合物中の塩基性触媒濃度は、エトキシル化前では、混合物の全重量に基づき約０．０５〜約０．５重量、好ましくは約０．０５〜約０．３重量％である。
好ましくは、ＤＭＣ触媒ポリオールと塩基触媒ポリオールは同じ構造を有する。
混合物をＥＯと反応させる前、カーボワックスの形成を避けるために微量の水分を混合物から除去することが好ましい。
混合物のエトキシル化は、通常、混合物を所望の反応温度に加熱し、ＥＯを徐々に添加することにより行なわれる。本発明では、約１３０〜約２２０℃、好ましくは約１４０〜約２００℃、より好ましくは、約１５０〜約１８０℃の反応温度が用いられる。
通常、ＥＯキャップされたポリオールの全ＥＯ含量は、ＥＯキャップされたポリオールの全重量に基づき約５〜約３５重量％である。ＥＯキャップが完結後、反応混合物は、重合を完結させるため、エトキシル化に用いたのと同じ温度か、それ以上の温度に保たれる。
塩基性触媒を中和するため、本発明のこの態様により製造される、ＥＯキャップされたポリオールへ酸を添加する。ポリオールから沈殿する塩を形成しない任意の強酸又は弱酸を本発明で用い得る。
通常、その酸がＥＯキャップされたポリオール中に不溶の塩を形成しないことを条件として、標準条件下でｐＫａ値が１４かそれ以下の全てのブレンステッド酸及びその混合物が好適である。好ましくは、スルホン酸のような有機酸及びその誘導体、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び安息香酸のようなカルボン酸、ヒドロキシル炭酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸のようなカルボン酸誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸及びフタル酸のようなジカルボン酸、並びにアミノ酸及びその誘導体が、本発明において使用される。
好ましい酸には、アルキルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸やドデシルトルエンスルホン酸のようなアルキルトルエンスルホン酸、ブチル−又はアミルナフタレンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスルホン酸が含まれる。
本発明の各プロセスは、１つの反応器中で又は１以上の反応器中で行なわれる。
本発明の方法により製造されるポリオールは、第１級水酸基の含有量が高い、すなわち、約５０％〜約９５％、好ましくは、約７０％〜約９０％である。本発明の方法により製造されるポリオールは、ポリウレタンフォーム、エラストマー、封止剤、塗料及び接着剤の製造に有用である。更に、本発明の方法により製造されるポリオールは、塩基（ＫＯＨ）触媒のみを用いて製造されるポリオールよりも不飽和水準が低い。
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の精神及びクレームの範囲内における多くの変更を理解するものである。
実施例１
ＤＭＣ触媒ポリオールの調製及び１つの反応器中でのＥＯキャッピング：

パートＡ
１０リットルの撹拌型タンク反応器に、ＯＨ価が２６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール３０５ｇ、ＯＨ価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール３３５ｇ、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒１５２ｇを充填した。反応器の内容物を１３０℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため９０ｇのＰＯを添加した。触媒が活性化したら、ＰＯを更に２９３６g添加した。次に、重量比率１８：８２に相当するＥＯ（２５３ｇ）とＰＯ（１１３９ｇ）の混合物を反応器へ供給した。圧力の低下が認められなくなるまで反応器を加熱した。反応器を室温に冷却し、１６ＰＳＩＡに加圧した。ＤＭＣ触媒ポリオールを３２００ＭＷジオール（９２．５％ＰＯ／７．５％ＥＯで１重量％のＫＯＨを含有）３００ｇと混合し、混合物とした。反応器を１４５℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、６７０ｇのＥＯを混合物に添加した。煮込み後、反応器を６０℃に冷却し、１５ｇのＤＢＳＡを添加して１５分間混合した。反応器を排液したが、清掃は行なわなかった。結果として得られたＥＯキャップされたポリオールは透明で、ＯＨ価が２９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級水酸基量は７５．３％、総ＥＯ量は１５．９重量％であった。中和したＥＯキャップされたポリオールは透明であった。
パートＢ
実施例１、パートＡの反応器に、ＯＨ価が２６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール３０５ｇ、ＯＨ価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール３３５ｇ、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒１４９ｍｇを充填した。反応器の内容物を１３０℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため９０ｇのＰＯを添加した。触媒が活性化したら、ＰＯを更に４２１８g添加した。圧力の低下が認められなくなるまで反応器を加熱した。反応器を室温に冷却し、１６ＰＳＩＡに加圧した。ＤＭＣ触媒ポリオールを３２００ＭＷジオール（９２．５％ＰＯ／７．５％ＥＯで１重量％のＫＯＨを含有）３００ｇと混合し、混合物とした。反応器を１４５℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、７８７ｇのＥＯを混合物に添加した。煮込み後、反応器を６０℃に冷却し、１５ｇのＤＢＳＡを添加して１５分間混合した。反応器を排液したが、清掃は行なわなかった。結果として得られたＥＯキャップされたポリオールは透明で、ＯＨ価が２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級水酸基量は７５．６％、総ＥＯ量は１３．１重量％であった。中和したＥＯキャップされたポリオールは透明であった。
実施例２
ＤＭＣ触媒ポリオールの調製：

１０リットルの撹拌型タンク反応器に、ＯＨ価が２６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール６６５ｇ及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒１６９ｍｇを充填した。反応器の内容物を１３０℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため１００ｇのＰＯを添加した。触媒が活性化したら、ＰＯを更に２２２３ｇ添加した。次に、重量比率１６：８４に相当するＥＯ（４２３ｇ）とＰＯ（２１７８ｇ）の混合物を反応器へ供給した。続いて、重量比率６０：４０に相当するＥＯ（２８２ｇ）／ＰＯ（１８８ｇ）の混合塊を添加した。結果として得られたポリオールは透明で、ＯＨ価が２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級水酸基量は２９．６％であった。
実施例３
引き続く中和によるＥＯキャップされたポリオールの調製：

２ガロンの反応器に、実施例２で製造したＤＭＣ触媒ポリオール５１００ｇを充填した。ＤＭＣ触媒ポリオールを、ＯＨ価が３７．４でＫＯＨを１重量％含有する３０００ＭＷポリオキシプロピレンジオール２５０ｇと混合して混合物を形成した。反応器を１４５℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、６１１ｇのＥＯを混合物に添加した。結果として得られた、ＥＯキャップされたポリオールは、透明で、ＯＨ価が２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級水酸基量は８０．３％、総ＥＯ量は２１．３重量％であった。次いで、ＥＯキャップされたポリオールをＤＤＢＳＡで中和してｐＨ値を６とした。中和したＥＯキャップされたポリオールは透明であった。
実施例４
ＤＭＣ触媒ポリオールの調製：

２ガロンの反応器に、ＯＨ価が２６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール６７０ｇ及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒１８８ｍｇを充填した。反応器の内容物を１３０℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった後、触媒を活性化するため１００ｇのＰＯを添加した。触媒が活性化したら、ＰＯを更に４０６６ｇ添加した。次に、重量比率２０：８０に相当するＥＯ（４６３ｇ）とＰＯ（１７８５ｇ）の混合物を反応器へ供給した。結果として得られたポリオールは、ＯＨ価が３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級水酸基量は１４％であった。
実施例５
ＥＯキャップされたポリオールの調製：

２ガロンの反応器に、実施例４で製造したＤＭＣ触媒ポリオール４７２９ｇを充填した。ＤＭＣ触媒ポリオールを、ＯＨ価が３７．４でＫＯＨを１重量％含有する３０００ＭＷポリオキシプロピレンジオール２４０ｇと混合して、混合物を形成した。反応器を１４５℃に加熱し、ストリッピングとパージを行なった。次に、９７９ｇのＥＯを混合物に添加した。ＥＯキャップされたポリオールは僅かに濁りを帯びていた。ＥＯキャップされたポリオールは、ＯＨ価が２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、第１級水酸基量は８４％、総ＥＯ量は２３．２重量％であった。
実施例６
ＫＯＨ触媒ポリオールの調製：

１０リットルの撹拌型タンク反応器に、ヒドロキシル価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール５５５ｇ、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール８２５ｇ、及び４５重量％ＫＯＨ水溶液４５３ｇの混合物を充填した。反応器を窒素でパージ及びベントし、水をストリッピングした後、ＰＯ（９１．８重量％）とＥＯ（８．２重量％）の混合物５４２０ｇを添加し、１１５℃で反応させた。ヒドロキシル価が１１１ｍｇＫＯＨ／ｇでＫＯＨ含有量が３重量％のポリオールが得られた。
実施例７
引き続く中和によるＥＯキャップされたポリオールの調製：

１０リットルの撹拌型タンク反応器に、ヒドロキシル価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオール５５５ｇ、ヒドロキシル価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール８２５ｇ、及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒０．２０４ｇの混合物を充填した。反応器を窒素でパージ及びベントした後、８３ｇのＰＯで触媒を活性化した。次いで、ＰＯ（９１．８重量％）とＥＯ（８．２重量％）の混合物５４２０ｇを添加し、１３０℃で反応させた。続いて、実施例６で製造したＫＯＨ触媒ポリオール６８ｇを添加して混合物とした（混合物は、混合物の全重量に基づき０．０３重量％のＫＯＨを含有していた）。次に、混合物を１６０℃に加熱し、１２８４ｇのＥＯを混合物に添加して反応を行ない、ＥＯキャップされたポリオールを形成した。ヒドロキシル価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで第１級水酸基量が８１．５％のＥＯキャップされたポリオールが得られた。次いで、ＥＯキャップされたポリオールをＤＤＢＳＡで中和した。
実施例８
発泡体の製造：

下記のようにして製造したポリオールを発泡体処方において試験した。発泡体は、当業者に良く知られたハンドミックス技術を用いて作成した。試験対象のポリオール１００ｐｂｗ（重量部）；ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）４１ＷＢ０１（Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能）のような連続気泡形成剤１．５ｐｂｗ；水３．６ｐｂｗ；ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１（Air Products, Allentown, Pennsylvaniaから入手可能）のようなブロー触媒０．１ｐｂｗ；ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ（Air Products, Allentown, Pennsylvaniaから入手可能）のようなゲル触媒０．３３ｐｂｗ；ジエタノールアミン０．８ｐｂｗ；ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８７１５ＬＦ（Goldschmidt AG, Essen, Germanyから入手可能）のような気泡安定剤０．５ｐｂｗを含んでなるポリオール配合物を予備混合した。そのポリオールをＤＥＳＭＯＤＵＲ ＶＰ ＰＵ ３１３３（Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能）のようなイソシアネートと２５℃で混合した。反応性（スタート時間、ゲル化時間、立ち上がり時間）を測定するために、自由発生フォーム（free rise foams）を製造した。発泡体試料を成型するため、反応混合物を５５℃に温度コントロールされた４．２ｄｍ３スクエア金型中に流し込んだ。総合密度が５０ｋｇ／ｍ３のフォームパッドを製造するのに十分な量の反応混合物を使用した。２４０秒後に金型からフォームを取り出した。発泡結果を表１にまとめる。
フォーム１（参考）
PO及びEOを含み、ＯＨ価が２８で、触媒（ＫＯＨ）を完全に除去したポリオール（BAYFIT（登録商標） VP PU 10WF22, Bayer AG, Leverkusen, Germanyから入手可能）で製造；

フォーム２：
実施例７の手順を用いたが乳酸で中和したポリオール、実施例６で製造し５０ｐｐｍのＫＯＨを含むポリオールで製造；

フォーム３：
実施例７の手順を用いたが乳酸で中和したポリオール、実施例６で製造し３７５ｐｐｍのＫＯＨを含むポリオールで製造；

フォーム４：
実施例７の手順を用いたが、実施例６で製造し１２１ｐｐｍのＫＯＨを含むポリオールで製造；

フォーム５：
実施例７の手順を用いたが、実施例６で製造し５００ｐｐｍのＫＯＨを含むポリオールで製造；
Figure 2004269849
実施例９
ＭＤＩベースの発泡体への塩の効果：

実施例８は、５００ｐｐｍ又はそれ以下のカリウム含量での、乳酸カリウム（フォーム２及び３）及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの効果を示した。顕著な効果はなかった。検討を広げ、効果があるかどうかを判断するため、乳酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを従来のポリオール／ＭＤＩフォーム配合物中にカリウム含量５０〜１０００ｐｐｍの範囲で加えた。結果を図１に示す。結果から、ＭＤＩベースの発泡体にとって、乳酸ナトリウムは、ナトリウム５００ｐｐｍ以下では効果はないが、ナトリウム５００ｐｐｍ以上では物理特性において効果があることは明らかである。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムでは、ナトリウム１０００ｐｐｍの高濃度でさえ効果は認められなかった。

Claims (66)

  1. ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    ｂ） 塩基性触媒を、ＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
    ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  2. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１に記載の方法。
  3. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
  4. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．００１〜約０．０５重量％の塩基性触媒を含む請求項１に記載の方法。
  5. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．０１〜約０．０５重量％の塩基性触媒を含む請求項１に記載の方法。
  6. ＤＭＣ触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項１に記載の方法。
  7. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項１に記載の方法。
  8. エチレンオキシドキャップされたポリオールを精製する、請求項１に記載の方法。
  9. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項１に記載の方法。
  10. ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    ｂ） 塩基性触媒を、ＤＭＣ触媒ポリオールへ添加して混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
    ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
    ｄ） 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
    （但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない）
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  11. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項１０に記載の方法。
  12. 酸が、乳酸である請求項１１に記載の方法。
  13. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項１０に記載の方法。
  14. ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約０．１〜約１０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
    ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  15. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１４に記載の方法。
  16. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項１４に記載の方法。
  17. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．５〜約１０重量％の塩基触媒ポリオールを含む請求項１４に記載の方法。
  18. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．００１〜約０．０５重量％の塩基性触媒を含む請求項１４に記載の方法。
  19. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．０１〜約０．０５重量％の塩基性触媒を含む請求項１４に記載の方法。
  20. ＤＭＣ触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項１４に記載の方法。
  21. 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項１４に記載の方法。
  22. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項１４に記載の方法。
  23. エチレンオキシドキャップされたポリオールを精製する、請求項１４に記載の方法。
  24. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項１４に記載の方法。
  25. ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約０．１〜約１０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき０．０５重量％以下の塩基性触媒を含む）、
    ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
    ｄ） 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
    （但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない）
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  26. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項２５に記載の方法。
  27. 酸が、乳酸である請求項２６に記載の方法。
  28. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項２５に記載の方法。
  29. ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約１．０〜約５０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約０．０５〜約０．５重量％の塩基性触媒を含む）、
    ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造し、
    ｄ） 酸をエチレンオキシドキャップされたポリオールへ添加する、
    （但し、酸と塩基性触媒の反応によって沈殿物が形成されない）
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  30. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項２９に記載の方法。
  31. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項２９に記載の方法。
  32. 混合物が、全混合物重量に基づき約１．０〜約１０重量％の塩基触媒ポリオールを含む請求項２９に記載の方法。
  33. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．０５〜約０．３重量％の塩基性触媒を含む請求項２９に記載の方法。
  34. ＤＭＣ触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項２９に記載の方法。
  35. 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項２９に記載の方法。
  36. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項２９に記載の方法。
  37. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項３６に記載の方法。
  38. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項２９に記載の方法。
  39. ａ） ＤＭＣ触媒の存在下で製造されたポリオールを供給し、
    ｂ） ＤＭＣ触媒ポリオールへ、塩基性触媒の存在下で製造されたポリオールを添加して、混合物を形成し（混合物は全混合物重量に基づき約１．０〜約５０重量％の塩基触媒ポリオール及び全混合物重量に基づき約０．０５〜約０．５重量％の塩基性触媒を含む）、
    ｃ） 約１３０℃〜約２２０℃の温度で混合物をエトキシル化してエチレンオキシドキャップされたポリオールを製造する、
    ことを含んでなるエチレンオキシドキャップされたポリオールの製造方法。
  40. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項３９に記載の方法。
  41. 塩基性触媒が、水酸化カリウムである請求項３９に記載の方法。
  42. 混合物が、全混合物重量に基づき約１．０〜約１０重量％の塩基触媒ポリオールを含む請求項３９に記載の方法。
  43. 混合物が、全混合物重量に基づき約０．０５〜約０．３重量％の塩基性触媒を含む請求項３９に記載の方法。
  44. ＤＭＣ触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項３９に記載の方法。
  45. 塩基触媒ポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールである請求項３９に記載の方法。
  46. エチレンオキシドキャップされたポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリエーテルポリオールである請求項３９に記載の方法。
  47. 酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項４６に記載の方法。
  48. 全工程を単一反応器中で行なう、請求項３９に記載の方法。
  49. 請求項１に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  50. 請求項１に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  51. 請求項１に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  52. 請求項１０に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  53. 請求項１０に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  54. 請求項１０に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  55. 請求項１４に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  56. 請求項１４に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  57. 請求項１４に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  58. 請求項２５に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  59. 請求項２５に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  60. 請求項２５に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  61. 請求項２９に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  62. 請求項２９に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  63. 請求項２９に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
  64. 請求項３９に記載の方法により製造されるポリエーテルポリオール。
  65. 請求項３９に記載の方法により製造されるポリエステルポリオール。
  66. 請求項３９に記載の方法により製造されるポリエーテルエステルポリオール。
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