JP2016510839A - 短鎖ｄｍｃ触媒開始剤からの塩基触媒長鎖活性ポリエーテル - Google Patents

短鎖ｄｍｃ触媒開始剤からの塩基触媒長鎖活性ポリエーテル Download PDF

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Abstract

本発明は、２〜６の官能数および１０００〜２２００Ｄａの当量を特徴とする長鎖活性ポリエーテルポリオールを提供する。このような長鎖ポリエーテルは、（１）３５０Ｄａ以下の当量を有する開始剤組成物と（２）キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加されてよい１つ以上のアルキレンオキシドとの、（３）少なくとも１つの塩基性触媒の存在下でのアルコキシル化生成物を含む。適切な開始剤組成物（１）は、（ａ）官能数が３であり当量が３５０Ｄａ未満である低分子量ポリエーテル、（ｂ）グリセリンを含む少なくとも１つの低分子量開始剤化合物、および（ｃ）プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物の、（ｄ）少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒の存在下でのアルコキシル化生成物を含む。このような長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法も開示される。

Description

本発明は、ポリオール全般に関し、より詳細には、短鎖ＤＭＣ触媒ポリオール開始剤から作製される塩基触媒長鎖活性ポリエーテルポリオールに関する。このような塩基触媒長鎖活性ポリエーテルポリオールを作製するためのプロセスも開示される。
イソシアネート反応性混合物は、多くの場合、アルキレンオキシドと多価アルコールとの重合反応生成物であるポリオールを含有する。そのようなポリオキシアルキレンポリオールの作製では、活性水素原子を有する開始剤化合物が、適切な触媒の存在下にてアルキレンオキシドでオキシアルキル化される。長年にわたって、塩基性触媒ならびに複合金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒が、ポリオキシアルキレンポリオールを作製するためのオキシアルキル化反応に用いられてきた。
塩基触媒オキシアルキル化は、プロピレングリコールまたはグリセリンなどの低分子量開始剤化合物を、水酸化カリウム（「ＫＯＨ」）などの塩基性触媒の存在下にて、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドによってオキシアルキル化してポリオキシアルキレンポリオールを形成することを含む。当量が５００Ｄａよりも大きいポリオキシアルキレンポリオールを作製するための塩基触媒オキシアルキル化の１つの考え得る方法は、当量が３５０Ｄａ未満の中間体またはＫＯＨ開始剤をまず作製することである。このＫＯＨ開始剤は、次に、高分子量生成物の作製に用いられる。ＫＯＨ開始剤の分子量は、用いられる反応器系で求められる最小レベルを満たすように定められる。そのようなプロセスにおいて最終高分子量生成物を作製するために必要とされるＫＯＨは、ＫＯＨ開始剤の作製の開始時に、ＫＯＨ開始剤の作製後に、または最終生成物の作製前の開始剤に添加されてよい。開始剤の作製は、開始剤分子（例：プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール）とＫＯＨとの混合物が高い粘度を有し得ること、およびアルキレンオキシドとの反応がゆっくりであり得ることから、非効率的であり得る。
低分子量ポリエーテルが作製される効率的なプロセスとして、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が用いられ得る。複合金属シアン化物触媒は、低分子量有機錯化剤および所望に応じて存在してよいその他の錯化剤と複合金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛との非化学量論的錯体である。適切なＤＭＣ触媒は、当業者に公知である。代表的なＤＭＣ触媒としては、低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの作製に適するものが挙げられ、米国特許第３，４２７，２５６号；同第３，４２７，３３４号；同第３，４２７，３３５号；同第３，８２９，５０５号；同第４，４７２，５６０号；同第４，４７７，５８９号；および同第５，１５８，９２２号に開示されるものなどである。その他のＤＭＣ触媒としては、「超低」不飽和ポリエーテルポリオールを作製することができるものが挙げられる。そのような触媒は、米国特許第５，４７０，８１３号、および同第５，４８２，９０８号、同第５，５４５，６０１号、同第６，７６４，９７８号、および同第６，６８９，７１０号に開示されている。
米国特許第７，９１９，５７５号には、非酸性化連続開始剤添加（non-acidified continuous addition of starter）（ＣＡＯＳ）フィードを用いる場合に可能であるよりも過剰な酸を開始剤フィード流に添加することによって低分子量ＤＭＣ触媒ポリオールを作製するためのプロセスが開示されている。過剰な酸の量は、開始剤の塩基性を中和するために必要とされる量を超えていなければならない。過剰な酸の添加は、塩基性を持たない開始剤に対しても有益であることが見出された。このプロセスは、ＤＭＣ触媒の存在下、オキシアルキル化反応器中にオキシアルキル化条件を確立すること、少なくとも１つのアルキレンオキシド、ならびに無機プロトン性鉱酸および有機酸のうちの少なくとも１つで酸性化された低分子量開始剤を反応器中へ連続的に導入することを含み、ここで、酸は、低分子量開始剤の重量に基づいて、１００ｐｐｍを超えて存在する。このプロセスは、連続式であっても、またはセミバッチ式であってもよい。
米国特許出願公開第２０１００３２４３４０号には、超低水分含有量開始剤から、ＤＭＣ触媒を介して短鎖ポリエーテルポリオールを作製するためのプロセスが記載されている。より詳細には、このプロセスは、ＤＭＣ触媒の存在下、オキシアルキル化反応器中にオキシアルキル化条件を確立すること、少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび少なくとも１つの酸性化された超低水分含有量開始剤を反応器中へ連続的に導入すること、ならびにオキシアルキル化低分子量ポリエーテルポリオール生成物を回収することを含む。酸性化された超低水分含有量開始剤は、開始剤の重量に対して、約１００ｐｐｍ超の酸、および約５００ｐｐｍ以下の水を含有する。２５０超から約５００までの水酸価を有する短鎖ポリエーテルを、このプロセスから作製することができる。
ＤＭＣ触媒ポリオールからフォームが作製されてきたが、高分子量テール（ＨＷＭＴ）がこのようなポリオール中に存在することは、この分野においていくつかの課題を提供してきた。長鎖活性ポリエーテルは、高分子量ポリプロピレンオキシド（「ＰＰＯ」）に対して非常に感受性が高いことが見出されている。プロピレンオキシド（「ＰＯ」）中に少量のＰＰＯが存在すると、ポリエーテルが、フォームにおいて期待通りに機能しない場合がある。ＤＭＣ触媒技術は、やはりフォームにおいて問題を起こす可能性のある高分子量テールを生成することが知られている。
米国特許第６，０６６，６８３号および米国特許第６，００８，２６３号には、ＤＭＣ触媒ポリオキシアルキレンポリオール、ならびにこのようなＤＭＣ触媒ポリオキシアルキレンポリオールから作製された成形およびスラブポリウレタンフォームが記載されている。このようなＤＭＣ触媒ポリオキシアルキレンポリオールは、塩基触媒による類似体と類似する挙動および加工許容範囲を示す。オキシプロピル化の過程にて、少量であるが有効量のエチレンオキシドまたはアルキレンオキシドが、オキシプロピル化の最も重要な部分の過程で共重合し、その結果として、ランダムコポリマーポリオール、より具体的には、ランダムポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールが得られる。米国特許第６，０６６，６８３号のこのようなＤＭＣ触媒ポリオールは、２以上の公称官能数、約１．５重量％から１０重量％未満のランダムオキシエチレン含有量を有するスプレッドＥＯポリオキシプロピレンポリオール（spread EO polyoxypropylene polyols）を特徴とし、ここで、このスプレッドＥＯポリオキシプロピレンポリオールの作製に用いられる全ＤＭＣ触媒オキシアルキル化時間のうちの５重量％以下が、エチレンオキシドの非存在下で行われる。従来のバッチ式およびＣＡＯＳポリオキシアルキル化プロセスによって米国特許第６，００８，２６３号のポリオールを作製する場合、外側のブロックにあるエチレンオキシドの量が、内側のブロックに含まれるエチレンオキシドの量よりも不均衡に大きくないことが好ましい。この参考文献に記載のＣＡＯＳプロセスからは、二成分ポリエーテルが得られる。マルチブロックおよび二成分ポリオールはいずれも、成形およびスラブポリウレタンフォームの作製に適していると開示されている。
当該技術分野において、効率的なプロセスを用いて作製される低分子量開始剤から長鎖活性ポリエーテルポリオールを作製するためのプロセスが求められている。また、効率的なプロセスを用いて作製される低分子量開始剤から作製され、例えば高水分量低密度フォームおよび／または高インデックスフォーム（high index foam）を含む臨界フレキシブルフォーム試験（critical flexible foam tests）においてＫＯＨ触媒ポリエーテルポリオールと同様の性能を示すＫＯＨポリエーテルポリオールも求められている。
本出願において、本発明者らは、驚くべきことに、ＤＭＣ触媒を用いて作製された短鎖ポリエーテルを、塩基性（例：ＫＯＨ）触媒を用いて長鎖活性ポリエーテルを作製するための開始剤として用いることができることを見出した。本発明のいくつかの利点としては、短鎖ポリエーテルを開始剤として用いるためのサイクル時間の短縮、開始剤を連続的に作製可能であること、例えばＫＯＨなどの塩基性触媒を連続的に添加可能であること、ならびに充填カラム、膜、篩などを介して水を連続的に除去可能であることが挙げられる。本発明はまた、短鎖ポリエーテルから長鎖活性ポリエーテルを作製する生産性も改善する。
本発明は、２〜６の官能数および１０００〜２２００Ｄａの当量を特徴とする長鎖ポリエーテルポリオールに関する。このようなポリエーテルポリオールは、
（１）（ａ）官能数が３であり当量が３５０Ｄａ未満である低分子量ポリエーテル、
（ｂ）グリセリンを含む少なくとも１つの低分子量開始剤化合物、および
（ｃ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオシドとの、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する重量比が８０：２０〜１００：０の範囲である混合物の、
（ｄ）少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒
の存在下におけるアルコキシル化生成物を含む、３５０Ｄａ以下の当量を有する開始剤組成物と、
（２）キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加される１つ以上のアルキレンオキシドとの
（３）少なくとも１つの塩基性触媒
の存在下におけるアルコキシル化生成物を含む。
本発明は、２〜６の官能数および１０００〜２２００Ｄａの当量を特徴とするこのような長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法にも関する。この製造方法は、
（Ａ）（１）３５０Ｄａ以下の当量を有し、
（ａ）官能数が３であり当量が３５０Ｄａ未満である低分子量ポリエーテル、
（ｂ）グリセリンを含む少なくとも１つの低分子量開始剤化合物、および
（ｃ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオシドとの、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する重量比が８０：２０〜１００：０の範囲である混合物の、
（ｄ）少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒
の存在下におけるアルコキシル化生成物を含む開始剤組成物を
（２）キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加される１つ以上のアルキレンオキシドで
（３）少なくとも１つの塩基性触媒
の存在下で、アルキコキシル化を行うことを含む。
本発明の別の態様は、ポリウレタンフォーム、好ましくはフレキシブルポリウレタンフォームの製造方法に関し、（１）少なくとも１つの発泡剤および少なくとも１つの触媒の存在下にて、少なくとも１つのポリイソシアネート成分を少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と反応させることを含み、前記イソシアネート反応性成分が本明細書で述べる長鎖ポリエーテルポリオールを含むことが改善点である。
本発明の別の態様は、上述の長鎖ポリエーテルポリオールを含むポリウレタンフォーム、好ましくはフレキシブルフォームである。このようなポリウレタンフォームは、少なくとも１つのポリイソシアネート成分と、長鎖ポリエーテルポリオールを含む少なくとも１つのイソシアネート反応性成分との、少なくとも１つの発泡剤および少なくとも１つの触媒の存在下における反応生成物を含む。
ここで、本発明について、限定することではなく、説明することを目的として記述する。操作の例を除いて、または特に断りのない限り、本明細書における量、パーセント、水酸価、官能数などを表すすべての数値は、あらゆる場合において「約」の用語で修飾されているものとして理解されるべきである。本発明によると、特に断りのない限り、本明細書で開示される種々の範囲の上限および下限のいずれの組み合わせも用いられてよい。本明細書においてダルトン（Ｄａ）の単位で与えられる当量および分子量は、特に断りのない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、２〜６の官能数および１０００〜２０００Ｄａの当量を特徴とする。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、２から４の官能数および１５００〜２０００Ｄａの当量を特徴とする。
このような長鎖ポリエーテルポリオールは、（１）３５０Ｄａ以下、好ましくは１５０〜２８０Ｄａの当量を有する開始剤組成物と、（２）キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加される１つ以上のアルキレンオキシドとの、（３）少なくとも１つの塩基性触媒の存在下でのアルコキシル化生成物を含む。
長鎖ポリエーテルポリオールにおける成分（１）として用いられる適切な開始剤組成物は、３５０Ｄａ以下、好ましくは１５０〜２８０Ｄａの当量を有する。このような開始剤組成物は、（ａ）３の官能数および３５０Ｄａ以下、好ましくは１５０〜２８０Ｄａの当量を有する低分子量ポリエーテルポリオール；（ｂ）グリセリンを含む少なくとも１つの低分子量開始剤化合物、および（ｃ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオシドとの、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する重量比が８０：２０〜１００：０の範囲である混合物のアルコキシル化生成物を含む。
開始剤組成物（１）の成分（ａ）として用いられるのに適する低分子量ポリエーテルポリオールは、３の官能数および３５０Ｄａ以下の当量を有する。好ましくは、このような低分子量ポリエーテルポリオールは、１５０〜２８０Ｄａの当量を有する。特に好ましい実施形態では、低分子量ポリエーテルポリオールは、（ｉ）約２３０〜約２３５の当量を有する全プロピレンオキシドのグリセリン系ポリエーテルポリオール、または（ｉｉ）約３３０〜約３３５の当量を有する全プロピレンオキシドのグリセリン系ポリエーテルポリオールを含む。
開始剤組成物（ａ）は、追加として、（２）グリセリンを含む低分子量開始剤化合物を必要とする。グリセリンに加えて、低分子量開始剤化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどを含んでよい。このような低分子量開始剤化合物の混合物も適している。好ましい実施形態では、低分子量開始剤化合物は、その他の低分子量開始剤化合物は含まずにグリセリンを含む。
本発明によれば、成分（ａ）低分子量ポリエーテルポリオール、および成分（ｂ）低分子量開始剤化合物は、互いに異なっている。
開始剤組成物（１）の成分（ｃ）は、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオシドとの、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する重量比が８０：２０〜１００：０の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１００：０である混合物を含む。
開始剤組成物（１）の成分（ｄ）は、複合金属シアン化物触媒である。本発明のプロセスで用いられることになる適切な複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒としては、公知のいずれのＤＭＣ触媒をも挙げられる。これらとしては、結晶性ＤＭＣ触媒および実質的に非結晶性（すなわち、実質的にアモルファス）であるＤＭＣ触媒の両方が挙げられる。結晶性ＤＭＣ触媒は、公知であり、例えば、米国特許第５，１５８，９２２号、同第４，４７７，５８９号、同第３，４２７，３３４号、同第３，９４１，８４９号、および同第５，４７０，８１３号に記載されており、これらの開示事項は参照により本明細書に援用される。実質的に非結晶特性を示す（すなわち、実質的にアモルファスである）複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、公知であり、例えば、その開示事項が参照により本明細書に援用される米国特許第５，４８２，９０８号および同第５，７８３，５１３号に記載されている。
米国特許第５，４８２，９０８号および同第５，７８３，５１３号に開示される触媒は、これらの触媒が実質的に非結晶性の形態を示すことから、その他のＤＭＣ触媒とは異なる。加えて、これら触媒は、ｔ−ブチルアルコールおよび多座リガンド（ポリプロピレンオキシドポリオール）などのリガンドの組み合わせに基づいている。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が、好ましいＤＭＣ触媒である。好ましいＤＭＣ触媒は、実質的にアモルファスである触媒である。
本発明のプロセスにおけるＤＭＣ触媒濃度は、与えられた反応条件下でのポリオキシアルキル化反応の良好な制御が確保されるように選択される。触媒濃度は、作製されるポリエーテルポリオールの重量に対して、好ましくは１５ｐｐｍ〜２００ｐｍの範囲、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲、最も好ましくは３０〜１２０ｐｐｍの範囲である。結晶性および実質的に非結晶性であるＤＭＣ触媒は、記載の値を含むこれらの値のいずれの組み合わせの間の範囲の量で存在してもよい。
本発明によると、成分（１）３５０Ｄａ以下の当量を有する開始剤組成物は、（ａ）低分子量ポリエーテル、（ｂ）グリセリンを含む低分子量開始剤化合物、および（ｃ）プロピレンオキシド、または８０：２０〜１００：０の重量比のプロピレンオキシドとエチレンオシドとの混合物を、（ｄ）少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒の存在下、１００℃〜１６０℃の温度でアルコキシル化することによって作製される。ＤＭＣ触媒を用いてこのような開始剤組成物を作製するための典型的な条件は、例えば、その開示事項が参照により本明細書に援用される米国特許第７，９１９，５７５号および米国特許出願公開第２０１００３２４３４０号に見出すことができる。
本明細書における成分（２）として有用である適切なアルキレンオキシドとしては、これらに限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、１，２‐および２，３‐ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびＣ５−Ｃ３０α−アルキレンオキシドなどの高級アルキレンオキシドが挙げられる。プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドまたは別のアルキレンオキシドとの混合物が好ましい。その他の重合性モノマーも用いられてよく、例えば、その開示事項が参照により本明細書に援用される米国特許第３，４０４，１０９号、同第３，５３８，０４３号、および同第５，１４５，８８３号に開示される無水物およびその他のモノマーである。
本発明によると、キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加される。好ましくは、１５〜２０％のエチレンオキシドがキャップとして添加される。エチレンオキシドキャップの重量基準は、最終生成物の総重量に基づく。
本発明の成分（３）として用いられるべきである適切な塩基性触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化セシウムが挙げられる。水酸化カリウムが好ましい。本発明によると、最終生成物の重量に対して、０．２〜０．５重量％、好ましくは０．３〜０．４重量％の塩基性触媒が存在する。
このような長鎖ポリエーテルポリオールを作製するプロセスは、（Ａ）（１）上述のように３５０Ｄａ以下の当量を有する開始剤組成物を、（２）２０％までのエチレンオキシドがキャップとして添加される１つ以上のアルキレンオキシドにより、（３）少なくとも１つの塩基性触媒の存在下にてアルコキシル化することを含む。長鎖ポリエーテルを作製するために要するこのプロセス条件は、当業者に公知である。低分子量開始剤が反応器に投入され、ＫＯＨまたは別の塩基性触媒が添加され、この開始剤＋ＫＯＨが反応温度（約１０５℃〜約１３０℃）に加熱され、真空引きおよび窒素によってストリッピングされて水が除去される。水が除去された後、窒素は停止され、ＰＯ、またはＰＯとＥＯとの混合物が反応器に添加される。ＰＯ、またはＰＯとＥＯとの混合物は、反応器の構成および熱除去性能に応じて、２〜１０時間にわたって供給される。ＰＯ、またはＰＯとＥＯとの混合物の全量が供給された後、反応器中の圧力が、オキシドの存在量がそれ以上変化しないことを示す変化しない状態となるまで、反応器内容物をさらに反応させる。次に、反応器は窒素で不活性化され、ＥＯキャップが開始される。ＥＯキャップは、ＰＯ供給の部分と同じ温度範囲で完了される。ＥＯの全量が供給された後、反応器中の圧力が変化しない状態となるまで、反応器内容物をさらに反応させる。ＫＯＨまたは塩基性触媒を含有する最終ポリエーテルは、次に、当業者に公知の技術により、ＫＯＨまたは塩基性触媒を除去するために精製される必要がある。このような技術としては、これらに限定されないが、酸中和およびそれに続くろ過、固体吸着剤による処理、固体無機化合物による処理、およびイオン交換樹脂処理が挙げられる。
本発明のプロセスで作製される長鎖ポリエーテルポリオールは、１つ以上の触媒、１つ以上の発泡剤、および１つ以上の界面活性剤の存在下での長鎖ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンフォーム、具体的にはフレキシブルポリウレタンフォームの製造に特に適している。例えば充填剤、顔料、難燃剤、およびその他の添加剤などのその他の添加剤が存在し得ることも可能である。このようなポリウレタンフォームは、自動車のシート、高弾性スラブ用途などに用いられてよい。
適切なポリイソシアネートは、当業者に公知であり、未修飾イソシアネート、修飾ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。そのような有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、およびヘテロ環式ポリイソシアネートの種類が挙げられ、例えば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136に記載されている。そのようなイソシアネートの例としては、以下の式で表されるものが挙げられ、
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
式中、ｎは、２〜５、好ましくは２〜３の数であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基；４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有する環状脂肪族炭化水素基；８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基；または６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基である。
適切なイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン‐１，３−および−１，４−ジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の混合物；１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；例：ドイツ特許公告公報第１，２０２，７８５号および米国特許第３，４０１，１９０号）；２，４‐および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩまたはＨＭＤＩ）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；例えばイギリス特許第８７８，４３０号およびイギリス特許第８４８，６７１号に記載の、アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、続いてホスゲン化することで得ることができる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）；米国特許第３，４９２，３３０号に記載のものなどのノルボルナンジイソシアネート；米国特許第３，４５４，６０６号に記載の種類のｍ‐およびｐ‐イソシアナートフェニルスルホニルイソシアネート；例えば米国特許第３，２２７，１３８号に記載の種類の過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許第３，１５２，１６２号に記載の種類のカルボジイミド基を含有する修飾ポリイソシアネート；例えば米国特許第３，３９４，１６４号および同第３，６４４，４５７号に記載の種類のウレタン基を含有する修飾ポリイソシアネート；例えばイギリス特許第９９４，８９０号、ベルギー特許第７６１，６１６号、およびオランダ特許第７，１０２，５２４号に記載の種類のアロファネート基を含有する修飾ポリイソシアネート；例えば米国特許第３，００２，９７３号、ドイツ特許第１，０２２，７８９号、同第１，２２２，０６７号、および同第１，０２７，３９４号、ならびにドイツ公開特許第１，９１９，０３４号および同第２，００４，０４８号に記載の種類のイソシアヌレート基を含有する修飾ポリイソシアネート；ドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載の種類の尿素基を含有する修飾ポリイソシアネート；例えばドイツ特許第１，１０１，３９４号、米国特許第３，１２４，６０５号および同第３，２０１，３７２号、ならびにイギリス特許第８８９，０５０号に記載の種類のビウレット基を含有するポリイソシアネート；例えば米国特許第３，６５４，１０６号に記載の種類のテロメル化反応によって得られるポリイソシアネート；例えばイギリス特許第９６５，４７４号およびイギリス特許第１，０７２，９５６号、米国特許第３，５６７，７６３号、およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載の種類のエステル基を含有するポリイソシアネート；ドイツ特許第１，０７２，３８５号に記載の上述のイソシアネートとアセタールとの反応生成物；ならびに米国特許第３，４５５，８８３号に記載の種類のポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。また、商業スケールでのイソシアネートの生産で蓄積したイソシアネート含有蒸留残渣を、所望に応じて上述のポリイソシアネートの１つ以上に溶解した状態で用いることも可能である。当業者であれば、上述のポリイソシアネートの混合物を用いることも可能であることは認識される。
一般的に、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、続いてホスゲン化することで得ることができる種類のポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）；ならびにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基、またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（修飾ポリイソシアネート）などの容易に入手可能であるポリイソシアネートを用いることが好ましい。トルエンジイソシアネートが好ましいイソシアネートである。特に、トルエンジイソシアネートの２，４−異性体が８０％およびトルエンジイソシアネートの２，６−異性体が２０％の混合物が最も好ましい。
本発明のフォームの作製において、イソシアネート末端プレポリマーが用いられてもよい。プレポリマーは、Kohler in Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927)に記載のように、過剰量の有機ポリイソシアネートまたはその混合物を、公知のツェレウィチノフ試験によって特定される活性水素含有化合物の少量と反応させることによって作製されてよい。このような化合物およびその作製方法は、当業者に公知である。いずれか１つの特定の活性水素化合物を用いることは重要ではなく、本発明の実践において、そのような化合物のいずれが用いられてもよい。
ポリウレタンフォームおよびポリウレタンフォーム作製のプロセスに適するイソシアネート反応性成分は、本明細書で述べる長鎖ポリエーテルポリオールを含む。これらは、単独のイソシアネート反応性成分であってよく、またはこれらは、その他の公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオールなど、ならびに架橋剤および鎖延長剤と組み合わせて用いられてもよい。イソシアネート反応性架橋剤および／または鎖延長剤をポリウレタン配合物に添加することで、得られるフォームの加工性を改善し、または物理的特性に影響を与えることができることは、本技術分野にて公知である。そのような改良剤は、典型的には、グリコールまたはグリコールアミンであり、一般的には、３５０未満の分子量および２〜８の官能数を有する。
本発明に従うポリウレタンフォームおよびこのようなフォームの作製プロセスに用いられるべき適切な発泡剤としては、これらに限定されないが、例えば、水、二酸化炭素、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、および低沸点炭化水素などの化合物が挙げられる。適切なヒドロクロロフルオロカーボンのいくつかの例としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、およびクロロジフルオロ−メタン（ＨＣＦＣ−２２）などの化合物が挙げられ；適切なヒドロフルオロカーボンのいくつかの例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロ‐エタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、および１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆｍ）などの化合物が挙げられ；適切なパーフッ素化炭化水素のいくつかの例としては、パーフルオロペンタンまたはパーフルオロヘキサンなどの化合物が挙げられ；ならびに適切な炭化水素のいくつかの例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンの種々の異性体、またはこれらの混合物などの化合物が挙げられる。水および二酸化炭素がより好ましい発泡剤であり、水が最も好ましい。
本発明によると、用いられる発泡剤の量は、典型的には、本明細書で述べる密度を有するフォームを作り出す量である。当業者であれば認識し、理解するように、低密度フォームの形成には多量の発泡剤を用いることが必要であり、一方高密度フォームに必要な発泡剤は少量である。用いられる発泡剤の量は、典型的には、約０．５ｐｃｆ以上、好ましくは約１．０ｐｃｆ以上、より好ましくは約１．２以上、最も好ましくは約１．５ｐｃｆ以上の密度を有するフォームを作り出すべきである。用いられる発泡剤の量はまた、典型的には、２０ｐｃｆ以下、好ましくは１０ｐｃｆ以下、より好ましくは８ｐｃｆ以下、最も好ましくは５ｐｃｆ以下の密度を有するフォームを作り出すべきでもある。本発明で用いられる発泡剤の量は、これらの上限および下限値のいずれかの組み合わせの、これら上限および下限値を含む範囲の密度を有するフォームを作り出すべきであり、例えば、少なくとも約０．５〜約２０ｐｃｆ、好ましくは約１．０〜約１０ｐｃｆ、より好ましくは約１．２〜約８ｐｃｆ、最も好ましくは約１．５〜約５ｐｃｆである。
本発明に従うポリウレタンフォームに用いられるべき適切な界面活性剤としては、例えば、ポリウレタンフォームの作製に適する公知の界面活性剤のいずれをも挙げられる。これらとしては、例えば、これらに限定されないが、シリコーン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤、有機界面活性剤などが挙げられる。有機シリコーンコポリマー界面活性剤は、ポリウレタンフォームの作製に広く用いられており、好ましいクラスは、ポリシロキサン‐ポリオキシアルキレンコポリマーである。適切な界面活性剤のいくつかの例としては、デグッサ‐ゴールドシュミット（Degussa-Goldschmidt）、ジェネラルエレクトリック（General Electric）、エアプロダクツ（Air Products）などから市販されている化合物が挙げられ、ＮＩＡＸ シリコーン Ｌ−６２０、Ｌ−５６１４、Ｌ−６２７、Ｌ−６１６４、Ｌ−３８５８、Ｌ−６２９、Ｌ−６３５、Ｕ−２０００など、およびＴＥＧＯＳＴＡＢ シリコーン Ｂ−８００２、Ｂ−２３７０、Ｂ−８２２９、Ｂ−８７１５Ｆ、Ｂ−８７１５ＬＦ、Ｂ−８７１９ＬＦなど、およびＤＡＢＣＯ ＤＣ５０４３、ＤＣ５１６０、ＤＣ５１６９、ＤＣ５１６４などである。
本発明によると、１つ以上の触媒も用いられる。適切ないかなるウレタン触媒が用いられてもよく、公知の三級アミン化合物および有機金属化合物が挙げられる。適切な三級アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ−メチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル‐ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、ビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル、ジアザビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’ −ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、およびジメチル−ベンジルアミンが挙げられる。適切な有機金属触媒の例としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄、および有機スズ触媒が挙げられ、有機スズ触媒が好ましい。適切な有機スズ触媒としては、好ましくは、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびラウリン酸スズ（ＩＩ）などのカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、ならびにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、およびジオクチルスズジアセテートなどのスズ（ＩＶ）化合物が挙げられる。適切なビスマス化合物としては、ビスマスネオデカノエート、ビスマスバーサレート（bismuth versalate）、および本技術分野で公知の種々のビスマスカルボキシレートが挙げられる。塩化スズなどの金属塩はまた、ウレタン反応の触媒としても機能することができる。そのような触媒は、典型的には、ポリイソシアネートの反応速度を測定できる程度に増加させる量で用いられる。典型的な量は、（Ｂ）イソシアネート反応性成分の１００重量部に対して約０．０１〜約４．０ｐｂｗ、好ましくは約０．０３〜約２．０ｐｂｗの触媒（すなわち、全触媒の合計）である。
所望に応じて本発明のポリウレタン形成配合物中に含まれてよいその他の適切な添加剤としては、例えば、発泡安定剤、気泡調節剤、反応阻害剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、染料、顔料、液体および固体の充填剤などが挙げられる。しかし、このリストは限定することを意図するものではない。そのような添加剤も、従来の量でフォーム中に含まれてよい。本発明のポリウレタンフォームに所望に応じて含まれてよい適切な添加剤のさらなる例は、例えば、Kunststoff-Handbuch, volume VII, edited by Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 3rd Ed., pp. 104-127に見出すことができる。これらの添加剤の使用および作用モードに関する該当する詳細事項は、そこに示されている。
本発明のフレキシブルフォームは、１つ以上のイソシアネートを、イソシアネート反応性成分、１つ以上の発泡剤、１つ以上の触媒、１つ以上の界面活性剤、および所望に応じて含まれてよい当業者に公知である種々のその他の添加剤と一緒に混合することによって作製される。混合後、この発泡性混合物は、開放容器中に、または移動するコンベヤ上に連続的に堆積され、自由に立ち上がりが起こされてよい（フリーライズプロセス）。開放容器またはコンベヤは、フォームの立ち上がりを減圧下で、または加圧下で起こさせるために、封入されてよい（可変圧力発泡プロセス（Variable Pressure Foaming Process））。発泡性混合物はまた、金型中に堆積されてもよく、それは続いて閉じられ、そうすることで強制的にフォームに金型の形状を取らせる（成型プロセス）。
以下の実施例は、さらに本発明のプロセスについての詳細事項を説明するものである。これらの実施例は、上記の開示に示される本発明の趣旨または範囲のいずれをも限定するものではない。当業者であれば、以下の手順の条件に公知の変更が用いられてよいことは容易に理解される。特に断りのない限り、温度はすべて摂氏であり、パーセントはすべて重量パーセントである。
グリセリン開始剤の作製：
ＧＳ１：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（２．７６ｇ）と共に反応器へ投入した（２３００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１１５ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシドの導入（４５ｇ／分までの勾配）を開始した。総ＰＯフィードの４．５％が完了した後、グリセリン（１４ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８６％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（３２２５ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２８６０ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた（cook out）。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）または同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、３４８の水酸価および３５１ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ２：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（２．７６ｇ）と共に反応器へ投入した（２３００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１１５ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシドの導入（４５ｇ／分までの勾配）を開始した。総ＰＯフィードの４．５％が完了した後、グリセリン（１４ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８６％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（３２２５ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２８６０ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、３４６の水酸価および３４４ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ３：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１２５ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシドの導入（８９ｇ／分までの勾配）を開始した。総ＰＯの１．６％がフィードされた後、プロピレングリコール（２．１ｇ／分）を開始し、総ＰＯの４．１％が完了した後、グリセリン（１５．２ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の４７％が完了した後、プロピレングリコールフィードを停止し（１５４ｇ）、アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２１５５ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１５１９１ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２３８の水酸価および２６０ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ４：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（２００ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシドの導入（８７．６ｇ／分までの勾配）を開始した。総ＰＯフィードの４．１％が完了した後、グリセリン（１６．９ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２４１０ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１５０９０ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２４５の水酸価および２７９ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ５：１０００ＭＷ（１６８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、１０００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（２００ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシドの導入（９２．３ｇ／分までの勾配）を開始した。総ＰＯフィードの３．９％が完了した後、グリセリン（１１．２ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（１６０９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１５６９１ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、１６９の水酸価および２８１ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ６：７００ＭＷ全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、以下の方法により連続ポリエーテルプロセス（米国特許第５，６８９，０１３号）を用いて作製した。３０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、機械式撹拌機を備えた１ガロンのステンレス鋼反応器に投入し、ゆっくり加熱した。加熱の過程にて、ヘッドスペースから継続して真空引きを行い、ディップチューブを介して液相に窒素を導入した。反応器温度が１３０℃に到達したところで、真空引きおよび窒素導入をさらに１０分間継続し、続いて窒素を停止し、反応器を１．５ｐｓｉａの圧力で閉じた。ＰＯの初期投入分を数分間かけて反応器へ投入した。１０分後、反応器中の圧力が低下し、ＤＭＣ触媒が活性となったことを示した。ＰＯ投入を再開し、２０．６ｇ／分の速度に設定した（２．５時間の滞留時間に相当）。オキシドのフィードを確立した後、グリセリン（９３重量％）およびプロピレングリコール（７重量％）を４５４ｐｐｍのＤＭＣ触媒および７５ｐｐｍのリン酸と共に含有するフィードを、３．１ｇ／分の速度で開始した。ＤＭＣ触媒は、乾燥粉末としてグリセリン／ＰＧに添加し、グリセリン／ＰＧ／ＤＭＣ触媒フィード容器の一定の撹拌によってグリセリン／ＰＧ中での分散を維持した。グリセリン／ＰＧ／触媒フィードラインはまた、フィードラインでの触媒の沈降分離を排除するために、反応器フィード部とグリセリン／ＰＧ／触媒フィード容器との間での一定の再循環を有していてもよい。グリセリン／ＰＧ中のＤＭＣ濃度は、最終生成物中に６０ｐｐｍを提供するのに充分である。反応器中の圧力が４７ｐｓｉａに達した時点で、反応器最上部のバルブを背圧レギュレーターに対して開とし、この液体充満反応器（liquid full reactor）の内容物を反応器から流出させた。ポリエーテルを、管の水蒸気加熱セクションに通し、その後加熱撹拌ジャケット付容器に回収した。およそ８時間のラインアウト（line-out）の後、最終生成物の回収を開始した。反応を２０時間継続した時点で、反応を停止した。活性を抑制し、回収された生成物のサンプルは、２１８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価および２６１ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ７：米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒を用いて作製し、３．８％ＥＯを含有する７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）グリセリン系ポリエーテル（９５／５ ＰＯ／ＥＯフィード比、７００ＭＷ全ＰＯ開始剤から、構築比８（8 build ratio））を、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１１９ｇ）およびエチレンオキシド（６ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（６２．４ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（３．３ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。９５％ＰＯおよび５％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの４．２％が完了した後、グリセリン（１１．３ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１４４６０ｇのＰＯおよび７６１ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２３６の水酸価および２６７ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ８：米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒を用いて作製し、７．６％ＥＯを含有する７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）グリセリン系ポリエーテル（９０／１０ ＰＯ／ＥＯフィード比、７００ＭＷ全ＰＯ開始剤から、構築比８）を、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１８０ｇ）およびエチレンオキシド（２０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（５８．８ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（６．５ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。９０％ＰＯおよび１０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの４．２％が完了した後、グリセリン（１１．８ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１３６９９ｇのＰＯおよび１５２２ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２３９の水酸価および２５８ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ９：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１８０ｇ）およびエチレンオキシド（２０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（５９ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（６．５ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。９０％ＰＯおよび１０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの４．２％が完了した後、グリセリン（１０．６ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１３６９９ｇのＰＯおよび１５２２ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２４０の水酸価および２５８ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１０：７００ＭＷ ＥＯ含有グリセリン系ポリエーテルを、以下の方法により連続ポリエーテルプロセス（米国特許第５，６８９，０１３号）を用いて作製した。３０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、機械式撹拌機を備えた１ガロンのステンレス鋼反応器に投入し、ゆっくり加熱した。加熱の過程にて、ヘッドスペースの真空引きを行い、ディップチューブを介して液相に窒素を導入した。反応器温度が１３０℃に到達したところで、真空引きおよび窒素導入をさらに１０分間継続し、続いて窒素を停止し、反応器を１．５ｐｓｉａの圧力で閉じた。ＰＯの初期投入分を数分間かけて反応器へ投入した。１０分後、反応器中の圧力が低下し、ＤＭＣ触媒が活性となったことを示した。ＰＯおよびＥＯの投入を開始し、ＰＯについては２３ｇ／分、ＥＯについては２．６ｇ／分の速度に設定した（２時間の滞留時間、ならびに９０％ＰＯおよび１０％ＥＯのフィード比に相当）。オキシドのフィードを確立した後、グリセリンを８７７ｐｐｍのＤＭＣ触媒および７５ｐｐｍのリン酸と共に含有するフィードを、４．１ｇ／分の速度で開始した。ＤＭＣ触媒は、乾燥粉末としてグリセリンに添加し、グリセリン／ＤＭＣ触媒フィード容器の一定の撹拌によってグリセリン中での分散を維持した。グリセリン／触媒フィードラインはまた、フィードラインでの触媒の沈降分離を排除するために、反応器フィード部とグリセリン／触媒フィード容器との間での一定の再循環を有していてもよい。グリセリン中のＤＭＣ濃度は、最終生成物中に１２０ｐｐｍを提供するのに充分である。反応器中の圧力が４７ｐｓｉａに達した時点で、反応器最上部のバルブを背圧レギュレーターに対して開とし、この液体充満反応器の内容物を反応器から流出させた。ポリエーテルを、管の水蒸気加熱セクションに通し、その後加熱撹拌ジャケット付容器に回収した。およそ８時間のラインアウトの後、最終生成物の回収を開始した。反応を２３時間継続した時点で、反応を停止した。活性を抑制し、回収された生成物のサンプルは、２４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価および２６１ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１１：米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒を用いて作製し、１２．８％ＥＯを含有する７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）グリセリン系ポリエーテル（８５／１５ ＰＯ／ＥＯフィード比、７００ＭＷ全ＰＯ開始剤から、構築比８）を、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１７０ｇ）およびエチレンオキシド（３０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（５５．５ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（９．８ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。８５％ＰＯおよび１５％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの４．２％が完了した後、グリセリン（１０．１ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２９３８ｇのＰＯおよび２２８３ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２４４の水酸価および２５２ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１２：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１６０ｇ）およびエチレンオキシド（４０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（８５．８ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（２１．５ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。８０％ＰＯおよび２０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの２．５％が完了した後、グリセリン（１４．１ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の９３％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２１７７ｇのＰＯおよび３０４４ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２４１の水酸価および２４４ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１３：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１６０ｇ）およびエチレンオキシド（４０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（５２．３ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（１３．１ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。８０％ＰＯおよび２０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの２．５％が完了した後、グリセリン（８．６ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の９３％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２１７７ｇのＰＯおよび３０４４ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２３９の水酸価および２４３ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１４：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１６０ｇ）およびエチレンオキシド（４０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（５２．３ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（１３．１ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。８０％ＰＯおよび２０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの４．２％が完了した後、グリセリン（９．５ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２１７７ｇのＰＯおよび３０４４ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２４２の水酸価および２４６ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１５：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１６０ｇ）およびエチレンオキシド（４０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（５２．３ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（１３．１ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。８０％ＰＯおよび２０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの４．２％が完了した後、グリセリン（９．５ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２１７７ｇのＰＯおよび３０４４ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２４９の水酸価および２４９ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１６：米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒を用いて作製し、１５．１％ＥＯを含有する７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）グリセリン系ポリエーテル（８０／２０ ＰＯ／ＥＯフィード比、７００ＭＷ全ＰＯ開始剤から、構築比８）を、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．８ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１６０ｇ）およびエチレンオキシド（４０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（７０．２ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（１７．５ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。８０％ＰＯおよび２０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの３．３％が完了した後、グリセリン（１６．７ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８７％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２３９４ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１２０８８ｇのＰＯおよび３０１８ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２５２の水酸価および２４４ｃｓｔの粘度を有していた。
ＧＳ１７：７００ＭＷ（２３８ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．２ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、７００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１４０ｇ）およびエチレンオキシド（６０ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（７５．１ｇ／分までの勾配）およびエチレンオキシド（３２．２ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。７０％ＰＯおよび３０％ＥＯのオキシドフィード比を、フィード全体に対して維持した。総オキシドフィードの２．５％が完了した後、グリセリン（１２．４ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の９３％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（２２７９ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１０６５５ｇのＰＯおよび４５６６ｇのＥＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、２３８の水酸価および２３５ｃｓｔの粘度を有していた。比較グリセリン開始剤ＣＧＳ１〜ＣＧＳ４を以下のようにして作製した：
ＣＧＳ１：４８０ＭＷ（３５０ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（１．１ｇ）と共に反応器へ投入した（２４０４ｇ）。この混合物を、４８０ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１９２ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（４０．５ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（９４９６ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、７１．２の水酸価および５４０ｃｓｔの粘度を有していた。このサンプルは、ＤＭＣ触媒によるＥＯキャップまたはチップ（tip）の前に、最終長鎖活性ポリエーテルのプロポキシ化の半分を行うことを表している。
ＣＧＳ２：４８０ＭＷ（３５０ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテルを、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（４．２６ｇ）と共に反応器へ投入した（２３９２ｇ）。この混合物を、４８０ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１９１ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（６４．５ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１８９０８ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、３９．９の水酸価および９０７ｃｓｔの粘度を有していた。このサンプルは、ＤＭＣ触媒によるＥＯキャップまたはチップの前に、最終長鎖活性ポリエーテルのプロポキシ化の９５％を行うことを表している。
ＣＧＳ３：米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒を用いて作製した２３７０ＭＷ（７１ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテル（構築比８）を、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（０．６ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、２３７０ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１００ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（７２．７ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。総ＰＯの３．７％が完了した後、グリセリン（３．５ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８８％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（６７７ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１６８２３ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、７０．５の水酸価および５０１ｃｓｔの粘度を有していた。
ＣＧＳ４：米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒を用いて作製した４３００ＭＷ（３９ ＯＨ価）全ＰＯグリセリン系ポリエーテル（構築比８）を、米国特許第５，４８２，９０８号の手順に従って作製した複合金属シアン化物触媒（０．６ｇ）と共に反応器へ投入した（２５００ｇ）。この混合物を、４３００ＭＷポリエーテル‐触媒ブレンドの窒素ストリッピングを行いながら１３０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１００ｇ）を投入して触媒を活性化した。活性化後、反応器の温度を１３０℃に維持し、プロピレンオキシド（７４ｇ／分までの勾配）の導入を開始した。総ＰＯの３．７％が完了した後、グリセリン（１．９ｇ／分）を反応器へ導入した。アルコキシル化の８８％が完了した後、グリセリンフィードを停止した（３７７ｇのグリセリン）。プロピレンオキシドは、目標の重量に到達するまでフィードを継続した（１７１２３ｇのＰＯ）。オキシドは、反応温度にて３０分間充分に反応させた。最終ポリエーテル生成物を、窒素および真空引きによってストリッピングし、その後反応器から取り出した。最終生成物は、ＢＨＴまたは同等物によって活性を抑制した。最終生成物は、３８．５の水酸価および９６３ｃｓｔの粘度を有していた。
ソルビトール開始剤の作製
ＬＳ１：ソルビトールを開始剤とするＫＯＨ触媒全ＰＯポリエーテル、最終水酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＣＬＳ２：ＬＳ１を開始剤とするＫＯＨ触媒全ＰＯポリエーテル、最終水酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＣＬＳ３：ＬＳ１を開始剤とするＫＯＨ触媒全ＰＯポリエーテル、最終水酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＥＯキャップを有するＫＯＨポリエーテルの作製：
一般手順：３５リットルの圧力反応器に、撹拌機、複数のフィードシステム、プロセス制御システム、加熱／冷却機能、安全開放システム、および真空機能を設置した。この反応器システムに、窒素でのパージおよび脱気を行い、生成物中の最終濃度が０．２から０．５％触媒となるようなＫＯＨ触媒と共に開始剤を反応器に投入した。グリセリンおよびソルビトール開始剤を混合して、開始剤の官能数を３．５とした。この開始剤／触媒混合物を窒素で不活性化し、１３０℃に加熱した。システムに、窒素パージと共に真空ストリッピングを１３０℃で施して、水分を除去した。この反応内容物を１０５℃から１２０℃に冷却し、ＰＯ流を開始した。ＰＯフィードは６〜１０時間継続した。ＰＯは、１０５℃から１４０℃の温度で完全に充分に反応させた。純粋なＥＯキャップのために、反応器を２０ｐｓｉａの窒素で不活性化した。ＥＯを、１１５℃から１３０℃で２時間にわたってフィードした。ＥＯが完全に充分に反応した後、反応温度にて最終生成物に３０分間の真空ストリッピングを施した。ＫＯＨは、弱酸型カチオン交換樹脂を用いて除去するか、または硫酸で中和してろ過した。
上記手順を用いて、ＧＳＰ１からＧＳＰ１７、およびＣＧＳＰ１〜ＣＧＳＰ４を作製した。
コントロールポリオール１（ＣＰ１）：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１６％ ＥＯキャップ、３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
コントロールポリオール２（ＣＰ２）：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１６％ ＥＯキャップ、ＧＳ１をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ２：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１６％ ＥＯキャップ、ＧＳ２をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ３：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１６％ ＥＯキャップ、ＧＳ３をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ３Ａ：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ３をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ３Ｂ：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ３をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ３Ｃ：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ３をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ４：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ４をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ５：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ５をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ６：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ６をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ７：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ７をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ８：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ８をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ９：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ９をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１０：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１０をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１１：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１１をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１２：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１２をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１３：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１３をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１４：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１４をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１５：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１５をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１６：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１６をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＧＳＰ１７：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＧＳ１７をグリセリン開始剤としておよびＬＳ１をソルビトール開始剤として用いて作製、３２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＣＧＳＰ１：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＣＧＳ１をグリセリン開始剤としておよびＣＬＳ２をソルビトール開始剤として用いて作製、２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＣＧＳＰ２：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＣＧＳ２をグリセリン開始剤としておよびＣＬＳ３をソルビトール開始剤として用いて作製、３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＣＧＳＰ３：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＣＧＳ３をグリセリン開始剤としておよびＣＬＳ２をソルビトール開始剤として用いて作製、３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＣＧＳＰ４：全ＰＯによるＫＯＨ触媒ポリエーテル、続いて１７．５％ ＥＯキャップ、ＣＧＳ４をグリセリン開始剤としておよびＣＬＳ３をソルビトール開始剤として用いて作製、３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸価
ＰＭＰＯ１：３６の水酸価および２０％のエチレンオキシドキャップを有するグリセリンを開始剤とするポリエーテル中に分散されたスチレン／アクリロニトリル固体を約４３重量％の固形分で含有するポリマーポリオール
イソシアネートＡ：ＮＣＯ基含有量約４８％を有するトルエンジイソシアネート、８０重量％の２，４‐異性体および２０重量％の２，６‐異性体を含む。
ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン
ＤＥＯＡ‐ＬＦ：８５重量％のジエタノールアミンと１５重量％の水とのブレンド
界面活性剤１：シリコーン界面活性剤、Ｄａｂｃｏ ＤＣ５０４３として市販
界面活性剤２：シリコーン界面活性剤、Ｄａｂｃｏ ＤＣ５１６９として市販
界面活性剤３：シリコーン界面活性剤、Ｄａｂｃｏ ＤＣ５１６４として市販
触媒１：ジプロピレングリコール（３０重量％）中のビス［２‐ジメチルアミノエチル］エーテル（７０重量％）、Ｎｉａｘ Ａ‐１として市販されている発泡触媒
触媒２：トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとの混合物、Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶとして市販
触媒３：アミンゲル触媒、Ｎｉａｘ Ａ‐３３として市販
ＦＴＣ（圧縮力（Force-to-Crush））および物理特性用フォームについての発泡の記載
フォーム：
イソシアネートを除くすべての配合成分を、バッフルを取り付けた１／２ガロンの円柱形状容器に添加した。２つのタービン回転翼を有する撹拌機を用いて、３７００ｒｐｍで６０秒間、内容物を混合した。次に、この混合物を、６０秒間脱気した。イソシアネートを容器に添加し、内容物を５秒間混合した。次に、この混合物を、前処理を施して６５℃に予備加熱した金型へ（１５×１５×２”）、確実に必要量が金型へ移されるように混合容器を振とうしながら注ぎ入れた。金型を直ちにクランプで留め、密封した。発泡反応を、所定の脱型時間である４から５分間進行させ、その後、フォームを脱型した。このフォームを、室温で７日間養生し、その後、物理的および機械的特性を測定した。表１〜５を参照されたい。
物理的または機械的特性は、以下で特に断りのない限り、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４‐０５に記載の手順に従って測定した。湿熱圧縮永久歪（５０％）の特定は、サンプルあたり２×２×１”の検体３つの高さを測定し、その高さの５０％まで圧縮し、５０℃および相対湿度９５％で圧縮状態を２２時間保持し、検体を圧縮固定具から取り外し、検体を室温で３０分間回復させ、高さを再度測定し、そして、元の高さに対する高さ減少の平均パーセントを特定することによって行った。通気量は、２”×２”×１”厚さの検体について、ＡＭＳＣＯＲ Ｍｏｄｅｌ １３７７ Ｆｏａｍ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて測定した。表１１〜１４を参照されたい。
フリーライズフォームについての発泡の記載：
イソシアネートを除くすべての配合成分を、バッフルを取り付けた１／２ガロンの円柱形状容器に添加した。２つのタービン回転翼を有する撹拌機を用いて、３７００ｒｐｍで５５秒間、内容物を混合した。イソシアネートを容器に添加し、内容物を５秒間混合した。次に、この混合物を、５ガロンのバケツへ、確実に必要量がバケツへ移されるように混合容器を振とうしながら注ぎ入れた。フォームの立ち上がりプロファイルをモニタリングし、沈降量を記録した。フォームは、バケツ中で収縮し、バケツ壁から脱離することが目視で観察された。表６〜１０を参照されたい。
Figure 2016510839
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表１〜４および６〜９の処理結果から、１０００Ｄａ未満の分子量を有するグリセリン系ＤＭＣ開始剤で作製した長鎖活性生成物が、すべてＫＯＨで作製した生成物（すなわち、コントロール生成物）と類似の性能を示すことが実証された。開始剤分子量が１０００Ｄａよりも大きい場合（表５および１０）、生成物から得られるフォームは、過剰に収縮するか、またはすべてＫＯＨで作製した生成物（すなわち、コントロール生成物）と比較して非常に緻密である。
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物理的特性の結果から、１０００Ｄａ未満の分子量を有するＤＭＣアルコキシレートで作製した活性ポリエーテルが、すべてＫＯＨで作製した活性ポリエーテル（すなわち、コントロール生成物）と類似の物理的特性を示すことが実証された。表１１〜１３を参照されたい。比較実施例からは、より分子量の高いＤＭＣアルコキシレートが、すべてＫＯＨで作製した生成物（すなわち、コントロール生成物）と比較して、物理的特性に複数の欠陥を持つことが実証された。表１４を参照されたい。
本発明の前述の実施例は、説明することを目的とするものであり、限定することを目的とするものではない。当業者であれば、本明細書で述べる実施形態が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な方法で改変または変更されてよいことは明らかである。本発明の範囲は、添付の請求項によって評価されるべきである。

Claims (13)

  1. （１）（ａ）官能数が３であり当量が３５０Ｄａ未満である低分子量ポリエーテル、
    （ｂ）グリセリンを含む少なくとも１つの低分子量開始剤化合物、および
    （ｃ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオシドとの、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する重量比が８０：２０〜１００：０の範囲である混合物の、
    （ｄ）少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒
    の存在下におけるアルコキシル化生成物を含む、３５０Ｄａ以下の当量を有する開始剤組成物と、
    （２）キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加される１つ以上のアルキレンオキシドとの
    （３）少なくとも１つの塩基性触媒
    の存在下におけるアルコキシル化生成物を含む、２〜６の官能数および１０００〜２２００Ｄａの当量を特徴とする長鎖ポリエーテルポリオール。
  2. さらに、（４）１０００〜２０００の分子量を有するソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを含み、塩基触媒が用いられる、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  3. （３）前記塩基性触媒が、水酸化カリウム触媒を含む、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  4. ２〜４の官能数、および１５００〜２０００Ｄａの当量を特徴とする、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  5. （１）（ａ）前記低分子量ポリエーテルが、１５０〜２８０Ｄａの当量を有し、かつ（１）（ｃ）が、重量比９０：１０〜１００：０のプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を含む、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  6. （２）前記１つ以上のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  7. ２〜６の官能数および１０００〜２２００Ｄａの当量を特徴とする長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、
    （Ａ）（１）３５０Ｄａ以下の当量を有し、
    （ａ）官能数が３であり当量が３５０Ｄａ未満である低分子量ポリエーテル、
    （ｂ）グリセリンを含む少なくとも１つの低分子量開始剤化合物、および
    （ｃ）プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオシドとの、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する重量比が８０：２０〜１００：０の範囲である混合物の、
    （ｄ）少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒
    の存在下におけるアルコキシル化生成物を含む開始剤組成物を、
    （２）キャップとして２０％までのエチレンオキシドが添加される１つ以上のアルキレンオキシドで、
    （３）少なくとも１つの塩基性触媒
    の存在下で、アルキコキシル化を行うことを含む方法。
  8. さらに、（４）１０００〜２０００の分子量を有するソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを含み、（３）前記塩基性触媒が、水酸化カリウム触媒を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記得られる長鎖ポリエーテルポリオールは、２〜４の官能数、および１５００〜２０００Ｄａの当量を特徴とする、請求項７に記載の方法。
  10. （１）（ａ）前記低分子量ポリエーテルが、１５０〜２８０Ｄａの当量を有し、かつ（１）（ｃ）が、重量比９０：１０〜１００：０のプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を含む、請求項７に記載の方法。
  11. （２）前記１つ以上のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
  12. ポリイソシアネート成分と、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分との、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの触媒、および少なくとも１つの界面活性剤の存在下での反応生成物を含むポリウレタンフォーム。
  13. ポリイソシアネート成分と、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分とを、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの触媒、および少なくとも１つの界面活性剤の存在下で反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造方法。
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