MXPA02008291A - Metodo para producir compuestos de cianuro multimetalico. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir compuestos de cianuro multimetalico convirtiendo una sal metalica con un compuesto cianometalato. El metodo de inventiva comprende los pasos: a) precipitar el compuesto de cianuro multimetalico convirtiendo una sal metalica con un compuesto cianometalato, y b) recristalizar el compuesto cianuro multimetalico en el paso (a).

Description

M?tofc P?BA vwto??c COMPUESTOS DE OÉÜKJ&O f timm co *^ Los catalizadores de cianuro multimetálico, también conocidos como catalizadores DMC, son catalizadores 5*t(i eficaces para preparar polieteroles mediante la polimerización con apertura de anillo de los óxidos de ^^f alquileno. Los catalizadores de cianuro multimetálico W pueden utilizarse en concentraciones bajas hasta menos que 100 ppm en la polimerización de óxido de alquileno,, 10 WO 97/23,544 describe concentraciones de catalizador menores que o iguales a 15 ppm. No obstante, las concentraciones de los catalizadores de cianuro multimetálico de menos que 100 ppm con frecuencia originan problemas en la polimerización de los óxidos de 15 alquileno. Así pues, la desactivación del catalizador puede ocurrir durante la polimerización. En un proceso en lotes, pueden ocurrir fluctuaciones significativas de la calidad de los polieteroles preparados de este modo. Es posible que se obtenga de lote a lote diferentes f.20* distribuciones de peso molecular, viscosidades y " * contenidos de constituyentes insaturados.

Una caída de la actividad catalizadóra en la \ polimerización r puede dar origen a una interrupción 25 completa de la reacción y de este modo situaciones jr í peligrosas en las plantas de producción.

Un gran problema que ocurre cuando se utilizan catalizadores de cianuro multimetálico en concentraciones 5 de catalizadores menores que 100 ppm es la formación de una cola de peso molecular muy alto en los poliéteres. Como se describe en ÜS 5,919,988, esta cola de peso molecular alto puede originar, en formulaciones de espumas de poliuretano críticas, el colapso de las 10 espumas .

Para evitar o reducir la cola de peso molecular alto en los poliéteres, se han explorado diversos enfoques. US • 5,77,177 describe un modo específico de llevar a cabo la 15 síntesis de poliéter, el cual es muy adecuado, entre otros, para reducir la proporción de poliéter de peso molecular alto.

Durante la preparación de los catalizadores de 20 cianuro multimetálico, asimismo, no han faltado intentos para mejorar el proceso para preparar catalizadores de cianuro multimetálico a fin de suprimir la formación de los poliéteres de peso molecular alto cuando se utilizan catalizadores para la síntesis de poliéteres. Así pues, 25 US 5,470,813 describe la preparación de catalizadores de X cianuro multimetálico mejorados que son prácticamente amorfos y se preparan combinando las materias primas a la precipitación con agitación altamente cortante. Una modalidad mejorada del proceso de US 5,470,813 esta 5 descrita en US 5,712,216. En este caso, un catalizador de cianuro multimetálico mejorado se produce por la reacción ' de cianometalato acuoso y las soluciones de la sal metálica en presencia de ter-butanol adicionando la solución del cianometalato a la solución de la sal 10 metálica con agitación de alto cizallamiento.

Esta agitación con alto cizallamiento posiblemente tiene el efecto, entre otros, de romper los aglomerados que se forman durante la precipitación. 15 La aglomeración de los catalizadores DMC debe suprimirse tanto como sea posible, dado que la reducción en el número de centros activos en los catalizadores DMC causada por la formación de aglomerados se supone que es 20 una causa posible de las reacciones secundarias que ocurren.

La precipitación bajo agitación con alto cizallamiento es extremadamente complicada y problemática 25 desde el punto de vista técnico, en particular en vista , r-. de una calidad reproducible, buena del catalizador, en el caso de grandes lotes como son necesarios en la preparación industrial de los catalizadores DMC. La precipitación bajo agitación con alto cizallamiento es particularmente problemática cuando han de obtenerle sólidos cristalinos con alto grado de cristalinidad en lugar de materiales amorfos. #' Un objetivo de la presente invención es proponer 10 catalizadores de cianuro multimetálico que no se aglomeren o solo se aglomeren débilmente, sin necesidad de soluciones técnicas complicadas. En particular se ^___B* ' proponen catalizadores de cianuro multimetálico del tipo hexacianocobaltato de zinc que tiene una estructura 15 cristalina muy buena.

Hemos encontrado que este objetivo se logra efectuando la preparación de los catalizadores de cianuro multimetálico en dos etapas, donde la primera etapa 20 consiste en una etapa de reacción en la cual el catalizador DMC, después de precipitación, esta inicialmente presente como un intermediario que difiere de la estructura cristalina deseada, y este intermediario luego se convierte en la estructura cristalina deseada en 25 una segunda etapa. Este paso en el que el catalizador DMC se convierte en la estructura cristalina deseada en adelante se mencionará como recristalización.

La presente invención, en consecuencia, proporciona un proceso para preparar catalizadores DMC haciendo reaccionar una sal metálica con un compuesto cianometalato, en el cual la reacción se realiza en dos etapas, donde el primer paso inicialmente consiste en una etapa de reacción en la que el catalizador DMC esta presente como un intermediario que difiere de la estructura cristalina deseada, y este intermediario se convierte en la estructura cristalina deseada en un segundo paso.

La invención también proporciona catalizadores DMC que pueden ser preparados por el proceso de la presente invención.

Además, la invención propone el uso de catalizadores DMC preparados por el proceso de la presente invención para la polimerización con apertura de anillo de los óxidos de alquileno y también propone un proceso para preparar alcoholes de poliéter mediante la polimerización con apertura de anillo de los óxidos de alquileno utilizando catalizadores DMC de la presente invención. ? * ? fM&? Los catalizadores DMC preparados por el proceso de la presente invención están débilmente aglomerados, si es que algo, y tienen una alta actividad catalítica. Para los propósitos de la presente invención, aglomeración es la reunión de partículas primarias para formar partículas secundarias. El tamaño y habitat de las partículas primarias puede determinarse, por ejemplo, por medio de micrografías electrónicas de barrido. Las micrografías electrónicas de barrido también proporcionan información 10 inicial sobre la aglomeración de las partículas primarias.

Para el propósito de la presente invención, los sólidos son considerados como aglomerado, si más de 50% 15 de las partículas secundarias presentes en el sólido consisten en más de 20-30 partículas primarias. Para los propósitos presentes, los sólidos están débilmente aglomerados si más de 50% de las partículas secundarias consisten en menos que 10 partículas primarias. 20 Una forma posible para obtener información sobre el estado de aglomeración de los sólidos es combinar las micrografías electrónicas de barrido con mediciones del tamaño de partícula por medio de dispersión de la luz 25 láser. Los tamaños de los cristalitos primarios pueden determinarse muy bien a partir' „ ¡de micrografías electrónicas de barrido. Por otra parte, el tamaño de las partículas secundarias puede determinarse fácilmente por dispersión de la luz láser. Entonces se considera que los sólidos no están aglomerados o solo están débilmente aglomerados cuando el tamaño de las partículas secundarias promedio determinado por dispersión de la luz láser (valor X50) difiere de los tamaños de las partículas primarias en un factor de menos que 10. 10 Para el propósito de la presente invención, un .* cpstalito primario o partícula primaria es el cpstalito individual que puede observarse, por ejemplo, en las micrografías electrónicas de barrido. Estas partículas 15 primarias entonces pueden ensamblarse para formar aglomerados, es decir, las partículas secundarias.

El proceso de la presente invención en el cual los compuestos de cianuro ultimetáliso que tienen la 20 estructura cristalina deseada no se precipitan directamente, sino en cambio se producen por un paso de precipitación y un paso de recpstalización posterior que permite obtenerlos en forma débilmente aglomerada o no aglomerada. 25 Los catalizadores DMC preparados por el proceso de la presente invención preferentemente tienen una estructura cristalina, y preferentemente cristalizan en un sistema de cristales monoclímcos.

Los catalizadores DMC preparados por el proceso de la presente invención tienen principalmente la fórmula (I) 10 M a[MZ(CN)b(A)c]d fM+l„gX?? h(H20) • eL (i; donde -é kfi M es un ion metálico seleccionado del grupo 15 consistente en: Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Moß+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+-, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, 20 M es un ion metálico seleccionado del grupo consistente en: Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, y M 1 y M2 son idénticos o diferentes, 25 ' * A es un ion seleccionado del grupo que consiste en haluro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro» tiosianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato, X es un anión seleccionado del grupo que consiste en haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, oxalato y nitrato, es ligando irascible en agua seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, poliesteres, policarbonato, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros, y a, b, c, d, g y n se seleccionan de modo que el compuesto sea eléctricamente neutro, y e es el número de coordinación del ligando, una fracción o un entero mayor que o igual a 0, f es una fracción o un entero mayor que o igual a 0, y h es una fracción o un entero mayor que o igual a 0, donde los compuestos del cianuro multimetálico de acuerdo con la presente invención, de la fórmula (I), son 5- preferentemente cristalinos.

En este caso se da preferencia a los compuestos de cianuro multimetálico cristalinos en los cuales M es Zn(II) y M es Co(III). Esta clase preferida de 10 compuestos de cianuro multimetálico en adelante se mencionarán como hexacianocobaltatos de zinc.

Dentro de la clase de hexacianocobaltatos de zinc "^^ hay, a su vez, modalidades de la fórmula (I) que son 15 particularmente preferidas.

Se da preferencia particular a los compuestos de cianuro multimetálico cristalino en los cuales el anión X es formato, acetato o propionato, y f es entonces mayor 20 que 0, y los cuales tienen patrones de difracción de rayos X como esta descrito en DE 197,42,978. Entre estos compuestos, se da preferencia, a su vez, a aquellos en los cuales el anión X es acetato, y en particular, a aquellos que cristalizan en un sistema de cristales 25 monoclínicos .

Entre estos compuestos de cianuro multimetálico en los cuales M1 es Zn(II), M2 es Co(III) y X es acetato y que tienen un sistema de cristales monoclínicos, hay otras modalidades preferidas con respecto a la morfología de los cristales primarios. Se da preferencia a los compuestos de cianuro multimetálico en forma de tipo laminillas, es decir, compuestos de cianuro multimetálico en los cuales la longitud y el ancho, de los cristalítos primarios son cuando menos tres veces tan grandes como el espesor de los cristalitos primarios.

Como ya se describió, el proceso preparativo de la presente invención comprende cuando menos dos pasos: (a) la precipitación de una fase del cianuro multimetálico, en adelante mencionada como fase precursora, mediante la reacción de una sal metálica con un compuesto cianometalato (paso de precipitación) , y (b) la recristalización de la fase precursora del cianuro multimetálico para convertirlo en la fase del cianuro multimetálico catalíticamente activo, deseado, la cual en adelante se menciona como la fase del catalizador (paso de recristalización) .

Para los propósitos de la presente invención, una fase del cianuro multimetalico es un compuesto de cianuro raultimetalico que tiene una estructura cristalina particular.

La precipitación de la fase precursora del cianuro multimetalico se realiza, como se describe en la literatura, combinando una solución acuosa de una sal metálica MigXn, en donde Mi, X, g y n son como se define 10 para la fórmula I, con una solución acuosa del cianometalato, que contiene cuando menos un compuesto cianometalato de la fórmula BX[M2 (CN)b(A)c]Z/ donde B es un metal alcalino, un metal alcalmotérreo y/o hidrógeno, M , i A, b y c son como se define para la fórmula I, y x y z son 15 números mayores que cero. B particularmente de preferencia es hidrógeno, como esta descrito en EP 862,947.

En correspondencia con las fases del catalizador de cianuro multimetalico preferidas, antes descritas, las 20 sales metálicas preferidas son carboxilatos de zinc, en particular formato de zinc, acetato de z nc y propionato # de zinc.

Además, una o ambas soluciones acuosas pueden, si se 25 desea, además contener cuando menos un ligando orgánico L selecconado de las c ases de sustancias antes descritas en WO 98/16310 página ßf líneas 13- una sustancia activa de superficie. Los compuestos activos de superficie utilizados pueden 5 ser, en particular, surfactantes o tensoactivos amónicos, catiónicos, no iónicos y/o poliméricos.

' En particular, se hace uso de tensoactivos no iónicos y/o poliríiéricos. Entre este grupo, se da 1«* preferencia particular a los alcoxilatos de alcoholes grasos, copolímeros en bloque de diferentes epóxidos que tengan diferente hidrofilicidad, alcoxilados de aceite de ricino o copolímeros en bloque de epóxidos y otros monómeros, por ejemplo, ácido acríliso o ácido 15 metacrílico. Las sustancias que se utilicen deben tener - h una solubilidad moderada a buena en agua.

Los alcoxilatos de alcoholes grasos utilizados de acuerdo con la presente invención pueden prepararse JStt' haciendo reaccionar un alcohol graso, preferentemente uno que tenga 8-36 átomos de carbono, en particular 10-18 ' átomos de carbono, con óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno. La parte poliéter del 1 alcoxilato del alcohol graso utilizado de acuerdo con la 25 presente invención puede consistir en poliéteres de óxido de etlleno, óxido de propileno u óxido de butileno puro. Asimismo, son posibles los copolímeros de dos o tres diferentes óxidos de alquileno o copolímeros en bloque de dos o tres diferentes óxidos de alquileno. Los alcoxilatos de alcoholes grasos que tienen cadenas poliéter puras son, por ejemplo, los productos Lutensol® «*• * í AO de BASF AG. Los alcoxilatos de alcoholes grasos que tienen copolímeros en bloque como parte políéter son los productos Plurafac® LF de BASF AG. Las cadenas poliéter 10 particularmente de preferencia consisten en desde 2 hasta 50, particularmente 3-15 unidades de óxido de alquileno.

Los copolímeros n bloques son tensoactivos que comprenden dos difereites bloques de poliéter y que 15 tienen diferentes hidrlofílicidades. Los copolímeros en bloques que pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención pueden consis :ir en óxido de etileno y óxido de propileno (productos Pl|uronic®, BASF AG) . La solubilidad en agua se controla a través de las longitudes de los 20 diferentes bloques. Las masas molares de estos compuestos por lo regular están eh el intervalo desde 500 Da hasta 20,000 Da, preferentemehte desde 1000 Da hasta 6000 Da, y en particular 1500-4000 Da. En el caso de los copolímeros de óxido de etileno/óx do de propileno, el contenido de 25 óxido de etileno es désde 5 hasta 50% en peso, y el contenido de óxido de propileno es desde 50 hasta 95% en peso.

De acuerdo con la presente invención, los 5 copolímeros de óxido de alquileno con otros monóraeros preferentemente tienen bloques de óxido de etileno. Otros monómeros pueden ser, por ejemplo, metacrilato de butilo 1 (PBMA/PEO BE1010 / BE1030, Th. Goldschmidt), metacrilato de metilo (PBMA/PEO ME1010 / ME1030, Th. Goldschmidt) o W ácido metacrílico (EA-3007, Th. Goldschmidt) .

Los compuestos activos de superficie generalmente se incorporan en la estructura de los compuestos de cianuro multimetálico no se unen en forma de un complejo y pueden 15 ser lavados después de que los compuestos de cianuro multimetálico han sido preparados.

La solución acuosa del ciano metalato preferentemente tiene un contenido de M desde 0.1 g/L, 20 hasta 100 g/L, preferentemente desde 1 g/L hasta 20 g/L, particularmente de preferencia desde 5 g/L hasta 15 g/L.

• El contenido de M de la solución de la sal metálica es desde 0.1% en peso hasta 10% en peso, preferentemente 25 desde 1% hasta 5% en peso, con base en la masa de la solución de la sal metálica, En una modalidad preferida del proceso preparativo, el paso de precipitación se efectúa cargando inicialraenfee la solución de cianometalato y adicionando la solución de la sal metálica. La cantidad de la solución de la sal metálica se elige de modo que se pueda producir la fase precursora del cianuro multimetálico.

La temperatura en el paso de precipitación preferentemente es en el intervalo desde 20 hasta 95°C, en particular desde 35 hasta 80°C. La solución de la sal metálica preferentemente se dosifica durante un periodo desde 5 minutos hasta 5 horas, en particular desde 30 minutos hasta 3 horas.

La relación de M 1 :M2 en el paso de precipitación es, dependiendo del compuesto precursor deseado, desde 1:1 hasta 3:1. Durante la preparación de los compuestos de cianuro multimetalico en los cuales M 1 es Zn(II), M2 es Co(III), y X es formato, acetato, o propionato, preferentemente aquellos en los cuales X es acetato y que tienen un sistema de cristales monoclínicos, una fase de hexacianocobaltato de zinc cristalizando en un sistema de cristales cúbicos se precipita en el paso de i~- precipitación de acuerdo con la invención. En este caso, la relación M 1 :M2 es preferentemente 1.5:1.

La fase del catalizador cianuro multimetálico 5 realmente deseada entonces se produce en el segundo paso t, del proceso como ya se describió, también mencionado como el paso de recristalización. El paso de recristalización • pude seguir inmediatamente al primer paso del proceso, a saber, el paso de precipitación. No obstante, los pasos 10 de precipitación y recristalización también pueden ser separados entre sí en espacio y/o tiempo.

En el paso de recristalización, la fase precursora • de cianuro multimetálico preparada en el paso de 15 precipitación se recristaliza para formar el compuesto cianuro multimetálico con una estructura cristalina deseada estableciendo las condiciones adecuadas.

Las fases de los compuestos cianuros multimetálicos 20 que están presentes después del primer paso o el segundo paso naturalmente tienen que diferir en cuando menos una propiedad medible, por ejemplo la composición, el patrón de difracción de rayos X, la morfología, el tamaño de partícula o aglomeración. 25 Para establecer las condiciones convenientes para la recristalización se hacen modificaciones, por ejemplo, en la temperatura y/o el pH de la suspensión para la precipitación y/o la relación M 1 :M2 (mediante la adición 5 de la solución de la sal metálica y/o la solución del cianometalato) . Los cambios en la relación M 1 :M2 también _ pueden originar cambios en la concentración absoluta de M 1 y M2. Las soluciones adicionadas para cambiar la relación M : M? también pueden contener sustancias 10 miscibles en agua como los ligandos L y/o sustancias activas de superficie. Además, otras sustancias miscibles en agua como los ligandos L y/o como las sustancias activas de superficie pueden adicionarse entre el paso de • precipitación y el paso de recristalización. 15 En otra modalidad del proceso de la presente invención, es posible separar la fase precursora del cianuro multimetálico a partir de la suspensión de precipitación y resuspender el sólido resultante para la 20 recristalización.

• Además, las soluciones de la sal metálica utilizadas en la precipitación y recrístalización no tienen que ser las mismas. Estas pueden diferir en la sal metálica, la 25 concentración o la adición posible de los ligandos L y/o ^"* la sustancia activa de superficie. Esto se aplica igualmente a la solución del cianoraetalato. En esta modalidad del proceso de la presente invención es posible que los metales en el compuesto del cianuro multimetálico ,5 sean parcialmente intercambiados.

Durante la recristalización, el compuesto "*?.^S?r ' proveniente del paso de precipitación se resuspende en agua y se carga inícialmente y, si es necesario un cambio ÍO en la relación M 1 :M2 para la recristalización, $e* adiciona la cantidad adecuada de la solución de la sal metálica o la solución del cianometalato, o la solución de la sal metálica o la solución del cianometalato se carga inicialmente y se adiciona la fase del precursor 1 del cianuro multimetálico dispersado en líquido. La adición puede tomar desde 2 minutos hasta 5 horas, preferentemente desde 15 minutos hasta 2 horas.

Las temperaturas que se emplean en la recristalización están en el intervalo desde 20°C hasta 95°C, preferentemente desde 40°C hasta 90°C. La temperatura en la recpstalización generalmente es diferente de la temperatura en la precipitación. Nd obstante, la precipitación y recristalización debe 25 efectuarse a la misma temperatura, esto se prefiere por razones de ingeniería de proceso.

La relación M 1 :M2 en la recristalización puede ser de 1:10 hasta 10:1, pero preferentemente es desde 1.5:1 5 hasta 3:1. -0- En el caso de la preparación de las fases del catalizador cianuro multimetálico preferido en las cuales M 1 es Zn(II), M2 es Co(III) y X es acetato y que tiene 10 una estructura cristal monoclínico y se producen por recristalización de una fase del precursor cúbico, la relación M 1 : M2 en la recristalización es mayor que 1.9:1 y preferentemente en el intervalo desde 2:1 hasta 3.1. En este caso, se utiliza acetato de zinc como la sal 15 metálica.

Para obtener los cristalitos primarios de esta fase del catalizador de cianuro multimetálico preferido en forma de tipo laminilla, los alcoxilatos de alcoholes 20 grasos, preferentemente etoxilados de alcoholes grasos o copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno . preferentemente se adicionan como sustancias activas de superficie. Las sustancias activas de superficie pueden adicionarse en el paso de precipitación o en el paso de 25 recristalización. Las sustancias activas de superficie preferentemente se adicionan después del paso de precipitación y antes del paso de recristalización.

El transcurso de la recristalización, si cambian los parámetros que pueden ser medidos microscópicamente, puede ser seguido por medio de mediciones. Estos parámetros pueden ser pH o el área superficial del 1 sólido. El cambio en el área superficial del sólido puede ser seguido por dispersión de luz. 10 Los catalizadores de cianuro multimetálico preparados de acuerdo con la presente invención tienen un muy bajo grado de aglomeración. 90% de las partículas tienen un tamaño de partícula (el cual puede determinarse 15 por dispersión de luz láser) en el intervalo desde 0.1 µm hasta 100 µm, preferentemente en el intervalo desde 0.1 µm hasta 30 µm, particularmente de preferencia desde 0.1 µm hasta 20 µm. El catalizador de la presente invención tiene un valorX 50 de la distribución del tamaño de 20 partícula medida de menos que 20 µm, preferentemente ']M¡ ft| menos que 15 µm, en particular menos que 10 µm.

Los catalizadores de la presente invención preferentemente se utilizan para preparar alcoholes de 25 poliéter con una funcionalidad desde 1 hasta 8, - ?. . ' *é~» 22 US-* preferentemente desde 1 hasta 3, por polimerización con apertura de anillo de óxidos de alquileno utilizando iniciadores OH-funcionales.

Durante la preparación de los alcoholes de poliéter, los catalizadores se utilizan en concentraciones menores que 0.1% en peso, preferentemente menores que 500 ppm en particular menos que 250 ppm, particularmente de preferencia menos que 100 ppm, en cada caso con base en 10 el alcohol de poliéter resultante.

Como sustancias iniciadoras para la preparación de los alcoholes de poliéter utilizando los catalizadores DMC de la presente invención, se hace uso de los 15 alcoholes que tengan una funcionalidad desde 1 hasta 8. La funcionalidad y la estructura de los alcoholes utilizados como iniciadores dependen del uso de propuesto de los alcoholes de poliéter. Así pues, en el caso de los alcoholes de poliéter que se utilizan para producir 20 elastómeros de poliuretano se da particular preferencia >J?k i al uso de alcoholes bifuncionales. Para preparar los alcoholes de poliéter utilizados para producir espumas dé poliuretano flexibles, las sustancias iniciadoras son alcoholes bi a tetra funcionales. Para preparar alcoholes 25 de poliéter que se utilizan para producir espumas de poliuretano rígidas, se da preferencia al uso de alcoholes tetra a octafuncionales como sustancias iniciadoras. Las sustancias iniciadoras utilizadas para la preparación de los alcoholes de poliéter en presencia 5 de los catalizadores de la presente invención también pueden ser los productos de reacción de los alcoholes antes mencionados con óxidos de alquileno, en cada caso la última reacción puede efectuarse utilizando otros catalizadores, en particular catalizadores alcalinos como 10 hidróxido de potasio.

Los ejemplos de los alcoholes que pueden utilizarse como sustancias iniciadoras para la preparación de los alcoholes de poliéter son etilen glicol, dietilen glicol, 15 polietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, polipropilen glicol, glicerol, alcoxilados de glicerol, trimetilolpropano, alcoxilados de trimetilolpropano, pentaeritritol, glucosa y sacarosa. 20- Otra clase de compuestos que puede prepararse utilizando los catalizadores de la presente invención son '^?W los productos de adición de óxidos de alquileno y alcoholes de cadena larga, por ejemplo alcoholes grasos. Tales compuestos se utilizan, por ejemplo, como 25 surfactantes. Los óxidos de alquileno que se utilizan por . lo regular son óxidos de alquileno al fáticos que tienen desde 2 hasta 10 átomos de carbono y/o óxido de estíreno, fr preferentemente óxido de etileno y/o óxido de propileno. 5 Los polieteroles preparados utilizando los catalizadores de la presente invención no tienen cola de *- "* peso molecular alto, o tienen una cola reducida de peso "**r ft molecular alto, en comparación con los polieteroles que han sido preparados utilizando los catalizadores de 10 cianuro multimetálico que no han sido preparados de acuerdo con la presente invención.

La reducción en la cola de peso molecular alto puede observarse fácilmente en la viscosidad del alcohol de t$¡. psliéter, siempre que el índice OH y la funcionalidad de los poliéteres con los que se comparen sean los mismos.

La invención se ilustra mediante los siguientes ?i ejemplos. 20 f ar v Frjemplo A Preparación del ácido hexacianscobáltico 7 L de resma de intercambio iónico acida fuerte en 25 la forma sódica (Amberlite® 252 Na, Rohm & Haas) se colocaron en una columna para intercambio iónico (longitud 1 m, volumen 7.7 L) . La resina de intercambio iónico posteriormente se convirtió en la forma H pasando ácido clorhídrico al 10% a través de la columna dt intercambio iónico a una velocidad de dos volúmenes de lecho por hora durante 9 horas hasta que el contenido de sodio en el eluido fue menor que 1 ppm. La resina de intercambio iónico posteriormente se lavó con agua hasta neutralidad. 10 La resma de intercambio iónico regenerada entonces se utilizó para preparar un ácido hexacianocobáltic© prácticamente libre de álcalis. Para este propósito, una • solución 0.24 molar de hexacianocobaltato de potasio en 15» agua se pasó a través de la resina de intercambio iónico a una velocidad de un volumen del lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes de lecho, la solución de hexacianocobaltato de potasio se sustituyó por agua. Los 2.5 volúmenes del lecho obtenidos tuvieron un contenido 20 * de ácido hexacianocobáltico promedio de 4.5% en peso y contenido de metal alcalino menor que 1 ppm. ^|Sr Las soluciones de ácido hexacianocobáltico utilizadas para los demás ejemplos se diluyeron 25 adecuadamente con agua. i».

Ej emplo comparativo 1 8071 g de solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.6% en peso, contenido 5 de PLuronic® PE 6200 (BASF AG) : 1.2% en peso, con base en la solución del acetato de zinc) se colocaron en un recipiente con agitación, de 20 L, equipado con un ^B agitador de pala inclinada y se calentaron con agitación a 60°C. Después, con agitación a una potencia 10 de agitación de 1 W/L, 9475 g de ácido hexacianocobáltico acuoso (contenido de cobalto 9 g/L, contenido de Pluronic® PE 6200:1.2% en peso) que del ^ * mismo modo había sido calentado a 60°C se alimentó W durante un periodo de 20 minutos. La suspensión para 15 precipitación obtenida en esta forma se agitó durante otros 60 minutos, luego se filtró y se lavó sobre el filtro con 12 veces el volumen de la torta con agua.

El valor X50 de los tamaños de partícula determinado 20 en la suspensión de precipitación por medio de dispersión de luz láser fue de 13 µm.

El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido de este modo pudo ser dexado de acuerdo con el 25 sistema de cristales monoclínicos . El habitat de las *^ partículas fue tipo tipo laminilla de acuerdo con las micrografías electrónicas y las partículas primarias estuvieron fuertemente aglomeradas.

Parte de la torta del filtro húmeda posteriormente se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol por medio de un Ultraturrax®. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso. El catalizador dispersado 10 se denominó Cía.

Otra parte de la torta del filtro húmeda se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol por medio de un molino de bolas con agitación (Drais 15 Labormuhle, agitador de disco, esferas de cerámica de óxido de silicio-aluminio-zirconio mixto, diámetro de las esferas: 0.6-0.8 mm, tiempo de dispersión: 60 minutos). La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso. El valor X50 de los tamaños 20 de partículas determinado en la dispersión del polipropilen glicol por medio de dispersión de luz láser ^r fue de 2.2 µm. El catalizador dispersado se designó como Clb. 25 Ej emplo comparativo 2 1460 g de solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.4% en peso, 5 contenido de PLuronic® PE 6200 (BASF AG) : 2.6% en peso, con base en la solución del acetato de zinc) se ^^^,? - colocaron en un recipiente con agitación, de 3 L, equipado con un agitador Hoesch y se calentaron con agitación a 60°C. Después, con agitación a una 10 potencia de agitación de 1 W/L, 1719 g de ácido hexacianocobáltico acuoso (contenido de cobalto 9 g/L, sin Pluronic® PE 6200) que del mismo modo había sido calentado a 60°C se alimentó durante un periodo de 20 minutos. La suspensión para precipitación obtenida en 15 esta forma se agitó durante otros 60 minutos, luego se filtró y se lavó sobre el filtro con 12 veces el volumen de la torta con agua.

El valor X50 de los tamaños de partícula determinado 20 en la suspensión de precipitación por medio de dispersión de luz láser fue de 22 µm. ^^ La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 15.3% en peso. 25 El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido de este modo pudo ser dexado de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo laminilla y las partículas primarias estuvieron fuertemente aglomeradas.

La torta del filtro húmeda posteriormente se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol. La suspensión obtenida tuvo un contenido de 10 cianuro multimetálico de 5% en peso. El catalizador __ dispersado se denominó C2.

, * Ejemplo 1 15 1724 g de ácido hexacianocobáltico acuso (contenido 'de cobalto (9 g/L, contenido de Pluronic® PE 6200: 1.2% en peso) se colocaron en un recipiente con agitación, de 3 L equipado con un agitador Hoesch, una sonda de pH y -í una sonda de dispersión de luz y se calentaron con láf. agitación a 60°C. Después, con agitación a una potencia * * de agitación 1 W/L, 1464 g de solución acuosa de acetato <#•" * de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.6% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1.2% en peso, con base en la solución de acetato de zinc) que del mismo 25 modo había sido calentada a 60°C fueron alimentados durante un periodo de 20 minutos. El análisis por difracción de rayos X de una muestra tomada al final de la adición dosificada mostró que el compuesto cianuro multimetálico obtenido tuvo una estructura cúbica.

*'" La suspensión para la precipitación obtenida de este •íl* í modo entonces se agitó a 60 °C durante otros 60 minutos. Durante este tiempo, el pH descendió de 4.0 a 3.4. Posteriormente se filtró el sólido y se lavó sobre el 10 filtro con 12 veces el volumen de la torta con agua.

El valor X50 de los tamaños de partículas determinado en la suspensión para precipitación por medio ^ de dispersión de la luz láser fue de 7 µm. 15 La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 20.8% en peso. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido de este modo sería indexado de acuerdo con el sistema de cristales 20 monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo laminilla y las partículas primarias estaban solo débilmente aglomeradas.

La torta del filtro húmeda posteriormente se 25 dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso. El catalizador dispersado fue designado como 1. 5 Ejemplo 2 537 g de ácido hexacianocobáltico acuso (contenido de cobalto (9.2 g/L, contenido de Pluronic® PE 6200: 1.2% en peso) se colocaron en un recipiente con agitación, de 10 1 L equipado con un agitador Hoesch, una sonda de pH y una sonda de dispersora de luz y se calentaron con agitación a 50°C. Después, con agitación a una potencia de agitación 1 W/L, 476 g de solución acuosa de acetato ?g^ de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.6% en peso, 15 contenido de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1.2% en peso, con base en la solución de acetato de zinc) que del mismo modo había sido calentada a 50 °C, se alimentaron durante un periodo de 20 minutos. El análisis con difracción de rayos X de la muestra tomada al final de la adición 20 dosificada mostró que el compuesto cianuro multimetálico tuvo una estructura cúbica. t|r La suspensión para precipitación obtenida de este modo entonces se agitó a 50°C durante otros 45 minutos. 25 Durante este tiempo, el pH descendió de 4.1 a 3.5.

Posteriormente se filtró el sólido y se lavó sobre el filtro con 6 veces el volumen de la torta con agua.

El valor X50 de los tamaños de partículas 5 determinado en la suspensión para precipitación por medio de dispersión de la luz láser fue de 4 µm.

La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 18.9% en peso. El patrón de 10 difracción de rayos X del sólido obtenido de este modo podía ser indexado de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo laminilla y las partículas primarias estaban solo débilmente aglomeradas. 15 La torta del filtro húmeda posteriormente se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso. El catalizador 20 dispersado se designó como 2.

Ejemplo 3 16,500 g de ácido hexacianocobáltico acuso 25 (contenido de cobalto 8.2 g/L, contenido de Pluronic® PE 6200: 1.8% en peso) se colocaron en un recipiente con agitación, de 30 L equipado con un agitador de disco, tubo sumergido para la introducción de la solución de la sal metálica, sonda de pH y sonda de dispersión de luz y 5 se calentaron con agitación a 50°C. Después, con agitación a una potencia de agitación de 1 W/L, 9013 g de una solución acuosa de acetato de zinc dihidratado ^^ (contenido de zinc: 2.5% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1.8% en peso, con base en la solución 10 de acetato de zinc) que del mismo modo había sido calentada a 50 °C se alimentaron durante un periodo de 45 minutos .

# La relación zinc: cobalto alcanzada en este punto, es 15 decir, al término de la precipitación, fue de 1.5:1. El sólido presente en la suspensión para precipitación en este punto mostró un patrón de difracción de rayos X que podría ser indexado de acuerdo con el sistema de cristales cúbicos. 20 Los 4387 g restantes de la solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.5% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1.8% en peso, con base en la solución de acetato de zinc) 25 entonces se dosificaron durante un periodo de 5 minutos 4? con agitación a una pot ncia de agitación de 1 W/L, La relación molar zinc ¡cobalto en este punto fug 2.23:1, y el pH fue de 3.94. La suspensión se agitó durante otra hora. El pH descendió de 3.94 a 3.64 durante este tiempo y luego permaneció constante. La suspensión para precipitación obtenida de este modo posteriormente se filtró y el sólido se lavó con agua sobre el filtro con 6 veces el volumen de la torta. id- El valor X50 de los tamaños de partículas determinado en la suspensión para precipitación por medio rt * de dispersión de la luz láser fue de 4.5 µm. ^^ 15 La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 18.9% en peso. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido podría sería indexado de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo 2% laminilla y las partículas primarias estuvieron solo débilmente aglomeradas. 1^^ La torta del filtro húmeda posteriormente se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 25 g/mol por medio de un molino de rotor ranurado. La *• suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso. El catalizador dispersado es designado como 3. 5 Ejemplo 4 450 g de ácido hexacianocobáltico acuso (contenido - de cobalto: 9 g/L) se colocaron en un recipiente con agitación, de 2 L equipado con un agitador de disco, tubo 10 sumergido para la introducción de la solución de la sal metálica, sonda de pH y sonda para la dispersión de luz y se calentaron con agitación a 40°C. Después, con agitación a una potencia de agitación de 1 W/L, 264.34 g ' de una solución acuosa de acetato de zinc dihidratado || (contenido de zinc: 2.55% en peso) que del mismo modo había sido calentada a 40 °C fueron alimentados durante un periodo de 15 minutos. La relación molar zinc: cobalto en el reactor fue 1.5.1. El sólido presente en la suspensión del precipitado en este punto del tiempo mostró un patrón 20 de difracción de rayos X que podría ser indexado de 0- acuerdo con el sistema de cristales cúbicos.

Después de tomar las muestras para el análisis, 597.7 g de la suspensión DMC permaneció en el aparato. 25 7.17 g de Pluronic® PR 6200 (BASF AG) se*adicionaron con agitación (1 W/L) a esta suspensión.

Después, con agitación a una potencia de agitación 'X •«., - de 1 W/L, otros 107.87 g de la solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.55% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200, con base en la masa de la solución de acetato de zinc: 1.2% en peso, fueron dosificados a 50 °C durante un periodo de 5 minutos. 10 La relación molar zinc ¡cobalto en este momento fue 2.23:1, y el pH fue de 3.9. La suspensión se agitó 1 -*. „í* durante otra hora. El pH descendió de 3.9 a 3.1 durante ' este tiempo y luego se quedo constante. La suspensión de 1S la precipitación obtenida de este modo posteriormente se filtró y el sólido se lavó con agua sobre el filtro con 6 veces el volumen de la torta.

El valor X50 de los tamaños de partículas 20 determinado en la suspensión de la precipitación por medio de la dispersión de la luz láser fue de 6.6 µm.

La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 25.4% en peso. El patrón de 25* difracción de rayos X del sólido obtenido pudo ser indexado de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos . El habitat de las partículas fue tipo tipo laminilla y las partículas estuvieron solo débilmente aglomeradas .

La torta del filtro húmeda posteriormente se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol por medio de un aparato Ultraturrax®. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro 10 multimetálico de 5% en peso. El catalizador dispersado es denominado como 4.

Ejemplo 5 15 413 g de ácido hexacianocobáltico acuso (contenido de cobalto: 9 g/L) fueron colocados en un recipiente con agitación, de 2 L equipado con un agitador de disco, tubo sumergido para la introducción de la solución de la sal metálica, sonda de pH y sonda dispersora de luz, y fueron 20 calentados con agitación a 70°C. Después, con agitación a una potencia de agitación de 1 W/L, 238 g de la solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.6% en peso) que del mismo modo había sido calentada a 70 °C fueron alimentados durante un periodo de 15 minutos. 25 La relación molar zinc: cobalto en el reactor fue 1.5:1. " w 38 *.

El sólido presente en la suspensión de la precipitación en este punto del tiempo mostró un patrón de difracción de rayos X que pudo ser mdexado de acuerdo con el sistema de cristales cúbicos.

La suspensión fue drenada del reactor y transferida a un recipiente para almacenamiento. El reactor fue luego enjuagado varias veces con agua y secado. 10 92.7 g de la solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.6% en peso) 301.6 g de agua y 4.73 g de Pluronic® PE 6200 entonces fueron colocados en el reactor y se calentaron a 50°C con agitación a una potencia de agitación de 1 W/L. 510.4 g 15 de la suspensión DMC anteriormente preparada que del mismo había sido calentada a 50°C fueron dosificados a esta solución de acetato de zinc durante un periodo de 20 minutos. La relación zinc/cobalto en este momento fue 2.23:1. 20 La suspensión se agitó durante otras 2 horas y la suspensión de la precipitación así obtenida posteriormente se filtró y el sólido se lavó sobre el filtro con agua 6 veces el volumen de la torta. 25 El valor X50 de los tamaños de partículas determinado en la suspensión de precipitación por medio de dispersión de la luz láser fue de 9.6 µm.

La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 25.4% en peso. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido pudo ser indexado de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo 10 laminilla y las partículas primarias estuvieron solo débilmente aglomeradas.

La torta del filtro húmeda posteriormente se ^m'"'~ dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 15 g/mol por medio de un aparato Ultraturrax®. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálíco de 5% en peso. El catalizador dispersado se designo como 5.

Ejemplo 6 20* F'' 16000 g de ácido hexacianocobáltico acuso (contenido de cobalto: 9 g/L) fueron colocados en un recipiente con _,«. * agitación, de 30 L equipado con un agitador de propela, tubo sumergido para la introducción de la solución de la 25 sal metálica, sonda de pH y sonda dispersora de luz y se calentaron con agitación a 50 °C. Después, con agitación a una potencia de agitación 0.4 W/L, 9224 g de una solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: i 2.6% en peso) que del mismo modo había sido calentada a 50°C fueron dosificados durante un periodo de 15 minutos.

La relación molar zinc: cobalto alcanzada en este Ai momento es, decir, al término de la precipitación, fue 1.5:1. El sólido presente en la suspensión de 10 precipitación en este momento mostró un. patrón de difracción de rayos X que puede ser indexado de acuerdo con el sistema de cristales cúbicos. 351 g de PLuronic® PE 6200 (BASF AG) se adicionaron 15 a esta suspensión de la precipitación y la mezcla se agitó durante otros 10 minutos.

Otros 3690 g de la solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc: 2.6% en peso) 20 posteriormente fueron dosificados durante un periodo de 5 • ' minutos, con agitación a una potencia de agitación de 0.4 W/L.

La relación molar zinc: cobalto en este momento fue 25 2.1:1, y el pH fue de 4.02. La suspensión se agitó durante otras dos horas. El pH descendió de 4.02 a 3.27 durante este tiempo y luego permaneció constante. La suspensión de la precipitación obtenida de este modo posteriormente se filtró y el sólido se lavó con agua 5 sobre el filtro con 6 veces el volumen de la torta.

El valor X50 de los tamaños de partículas determinado en la suspensión de la precipitación por medio de dispersión de la luz láser fue de 8.0 µm. 0 La torta del filtro húmeda tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 17.9% en peso. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido pudo ser mdexado de acuerdo con el sistema de cristales $ monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo laminilla y las partículas primarias estuvieron solo débilmente aglomeradas. 5586 g de la torta del filtro húmeda se colocaron en 0 un reactor de 30 L, equipado con un agitador de disco. 19 kg de Tridekanol® N (BASF AG) fueron adicionados a ésta y el sólido se dispersó con agitación. La suspensión después se calentó a 80 °C y se destiló el agua de la suspensión durante un periodo de 8 horas con aplicación 5 de vacío. ij k ±& El compuesto cianuro multimetálico suspendido en Tridecanol® N posteriormente se dispersó una vez más por medio de un molino de rotor ranurado. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso. El catalizador dispersado esta designado como 6.

Ejemplo 7 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/L) y 4.8 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) se colocaron en un vaso de precipitados de vidrio de 1.5 L, equipado con termómetro, medidor de pH y agitador de hélice y se calentaron a 50°C con agitación a 450 rpm. Después, con agitación a 50°C, 275.6 g de la solución acuosa de acetato de zinc (II) y acetato de manganeso (II) (contenido de zinc: 1.1% en peso, contenido de manganeso: 0.91% en peso, relación molar -;. zinc/manganeso: 1:1, contenido de Pluronic® PE 6200: 1.2% en peso) que del mismo modo se había calentado a 50°C fueron alimentados. El pH al término de la adición dosificada fue 2.97.

La suspensión y la solución de zinc/manganeso entonces fueron calentadas a 70 °C .

Después, otros 147 g de la solución acuosa de acetato de zinc (II) /acetato de manganeso (II) fueron dosificadas a la suspensión. El pH de la suspensión al » *r . término de la dosificación fue de 4.28.

La suspensión se filtró a 70°C durante una hora, durante cuyo tiempo descendió el pH de 4.28 a 4.02.

El sólido incoloro se filtró y se lavó con agua 6 10 veces el volumen de la torta.

El patrón de difracción de rayos X del sólido _____________.^< obtenido pudo ser indexado de acuerdo son el sistema de cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue 15 tipo tipo laminilla. El zinc (II) en el sólido pudo ser parcialmente sustituido por manganeso (II) .

Ejemplo 8 20 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/L) y 4.8 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) fueron colocados en un recipiente de vidrio de 1.5 L, equipado con termómetro, medido de pH y agitador de hélice y se calentaron a 50°C con agitación a 450 rpm. 25 Después, con agitación a 50°C, 288 g de una solución acuosa de acetato de zinc (II) y acetato de hierro (II) (contenido de zinc: 1.56% en peso, contenido de hierro: 0.44% en peso, relación molar zinc/hierro: 3:1, contenido de Pluronic® PE 6200: 1.2% en peso) que del mismo modo había sido calentada a 50 °C fueron alimentados. El pH al término de la adición dosificada fue 2.44. í-** ^Hk La suspensión y la solución zinc/hierro fueron calentadas a 75°C. Otros 154 g de la solución acuosa 10 acetato de zinc (II) /acetato de hierro (II) posteriormente fueron dosificados. El pH de la suspensión al término de la adición dosificada fue 4.22. Después de 1.5 horas, la temperatura aumentó a 80°C y la suspensión se agitó durante otra hora. Durante esta hora, el pH de la ÍP suspensión descendió de 4.22 a 3.88.

El sólido de color pardo se filtró y =e lavó con agua 6 veces el volumen de la torta. 20 El patrón de difracción de rayos x del sólido * obtenido pudo ser índexado de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo laminilla. El zinc (II) en el sólido pudo ser parcialmente sustituido por hierro (II). 25 Ejemplo 9 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de •** cobalto: 9 g/L) y 4.8 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) se t 5* colocaron en un vaso de precipitados de vidrio de 1.5 L, equipado con termómetro, medidor de pH y agitador de hélice, y se calentaron a 50°C con agitación (450 rpm) . ?t' Después, con agitación a 50°C, 276.3 g de una solución acuosa de acetato de zinc (II) y acetato de cobalto (II) 10 (contenido de zinc: 2.0% en peso, contenido de cobalto: 0.18% en peso, relación molar zinc/cobalto: 10:1, contenido de Pluronic® PE 6200: 1.2% en peso) que del mismo modo había sido calentada a 50°C fueron alimentados. El pH al término de la adición dosificada 15 fue 3.53.

Otros 145.6 g de la solución acuosa de acetato de zinc (II) /acetato de cobalto (II) posteriormente fueron dosificados. El pH de la suspensión de color rosa 20f* obtenida de este modo fue 3.34 al término de la adición dosificada.

Después de agitar durante una hora a 50 °C, la temperatura de la suspensión aumentó a 60°C y otra hora 25 después aumento a 65°C. A 65 °C, la suspensión se agitó •SU * *. * durante otras 3 horas. Durante este tiempo, el pH de la suspensión descendió de 4.34 a 4.11. El color de la suspensión cambio de rosa a calor violeta-azul. 5 El sólido violeta-azul fue filtrado- y lavado con agua 6 veces el volumen de la torta. iF El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido pudo ser indexado de acuerdo con el sistema de 10 cristales monoclínicos. El habitat de las partículas fue tipo tipo laminilla. El zinc (II) en el sólido pudo ser parcialmente sustituido por cobalto (II).

• Ej emplo 10 15 400 g de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto: 9 g/L) y 4.8 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) se colocaron en un vaso de precipitados de vidrio, de 1.5 L{ equipado con termómetro, medidor de pH y agitador de hélice, y se calentaron a 50°C con agitación a 450 rpm.

• Después, con agitación a 50°C, 297 g de una solución acuosa de acetato de zinc (II) y acetato de cobre (II) (contenido de zinc: 1.51% en peso, contenido de cobre: 0.49% en peso, relación molar zinc/cobre: 3:1, contenido ¿kj de Pluronic® PE 6200: 1.2% en peso) que del mismo modo había sido calentada a 50 °C fueron alimentados. El pH al término de la adición dosificada fue 2.32.

Posteriormente se dosificaron otros 158.6 g de la solución acuosa de acetato de zinc (II) /acetato de cobre (II). El pH de la suspensión fue 4.16 al término de la adición dosificada.

Después de 2 horas, la temperatura aumentó a 70°C, y después de otra hora a 75°C, y la suspensión se agitó otra hora. Durante esta hora, el pH de la suspensión descendió de 4.16 a 4.10.

El colorante turquesa se filtró y se lavó con agua seis veces el volumen de la torta.

El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido de este modo mostró una fase principal que pudo ser indexada de acuerdo con el sistema de cristales monoclínicos y una fase menor que pudo ser indexada de acuerdo con el sistema de cristales cúbicos. El habitat de las partículas de la fase principal fue tipo tipo laminilla y el habitat de las partículas de la fase menor fue esférico. El zinc (II) en el sólido pudo ser parcialmente sustituido por cobre (II).

Preparación de los alcoholes de poliéter Ejemplo comparativo 3 5 La síntesis se efectuó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de un glicerol propoxilado con un peso molecular Mw de 400 y 8 g de #'* etilen glicol propoxilado con una masa molar de 250 g/mol se colocaron en un recipiente con agitación y se 10 mezclaron con 100 ppm del catalizador cianuro multimetálico Cía (corresponde a 1.64 g de la suspensión del catalizador) . Los contenidos del reactor se hicieron inertes por medio de nitrógeno y se evacuó durante un total de una hora a 125°C. A 125°C, en primer lugar 160 g 15 de óxido de propileno y luego 470 g de una mezcla de 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante un periodo de 35 minutos. Posteriormente se adicionaron 90 g de óxido de propileno. La mezcla se agitó otras 3 horas y se desgasificó a 125°C 20 y 9 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de poliéter resultante tuvo las siguientes propiedades: índice de hidroxilo: 44.85 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 3239 mPas; 25 Contenido de Zn/Co: 32.5/14.7 ppm y Ejemplo comparativo 4 La síntesis se realizó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de un glicerol propoxilado teniendo un peso molecular Mw de 400 y 8 g de etilen glicol propoxilado teniendo un peso molecular Mw de 250 g/mol se colocaron en el recipiente con agitación y se mezclaron con 100 ppm del catalizador cianuro multimetál co Clb (corresponde a 0.83 g de la suspensión 10 del catalizador) . Los contenidos del reactor se hicieron inertes por medio de nitrógeno y evacuación durante un total de una hora a 122 °C y 0.02 bar de nitrógeno. A •- A^^k^ 120°C, en primer lugar, 160 g de óxido de propileno y luego 470 g de una mezcla de 390 g de óxido de propileno 15 y 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante un periodo de 35 minutos. 90 g de óxido de propíleno fueron posteriormente adicionados. La mezcla se agitó durante otras 2 horas y se desgasificó a 125°C y 10 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de poliéter 20 resultante tuvo las siguientes propiedades: # índice de hidroxilo: 47.48 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 1932 mPas; Contenido de Zn/Co: 16.2/8.5 ppm 25 Ejemplo comparativo 5 La síntesis se realizó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de glicerol * 5 propoxilado con un peso molecular Mw de 400 y 8 g -de etilen glicol propoxilado con una masa molar de 250 g/mol se colocaron en el recipiente con agitación y se . mezclaron con 100 ppm del catalizador cianuro multimetálico C2 (corresponde a 0.82 g de la suspensión lt del catalizador) . Los contenidos del reactor se hicieron inertes por medio de nitrógeno y evacuación durante un total de una hora a 125°C y 0.08 bar de nitrógeno. A 120 °C, en primer lugar 160 g de óxido de propileno y luego 470 g de una mezcla de 390 g de óxido de propileno 15 y 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante 57 minutos. 90 g de óxido de propileno fueron posteriormente adicionados. La mezcla se agitó otras 4 horas y se desgasificó a 125°C y 9 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de polieter resultante tuvo las 20 siguientes propiedades: #« índice de hidroxilo: 45.36 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 2782 mPas; Contenido de Zn/Co: 9.6/5.5 ppm 25 Ejemplo 11 La síntesis se efectuó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de glicerol 5 propoxilado con un peso molecular Mw de 400 y 8 g de etílen glicol propoxilado con un peso molecular Mw de 250 g/mol se colocaron en el recipiente con agitación y se mezclaron con 100 ppm del catalizador cianuro multimetálico 1 (corresponde a 0.82 g de la suspensión 10 del catalizador) . Los contenidos del reactor' se hicieron inertes por medio de nitrógeno y evacuación durante un total de una hora a 125 °C y 0.1 bar de nitrógeno. A 125°C, en primer lugar 160 g de óxido de propileno y luego 470 g de una mezcla de 390 g de óxido de propileno 15 y 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante un periodo de 20 minutos. 90 g de óxido de propileno fueron posteriormente adicionados. La mezcla se agitó otras 2 horas y se desgasifico a 125°C y 11 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de poliéter resultante 20 tuvo las siguientes propiedades: "^F índice de hidroxilo: 46.9 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 1223 mPas; Contenido de Zn/Co: 3.1/<2 ppm 25 52 Í"^, <.

Ejemplo 12 La síntesis se realizó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de glicerol propoxilado con un peso molecular Mw de 400 y 8 g de etilen glicol propoxilado con un peso molecular Mw de 250 g/mol se colocaron en los recipientes con agitación [sic] y se mezclaron con 100 ppm del catalizador cianuro multimetálico 2 (correspondiente a 164 g de la suspensión del catalizador) . Los contenidos del reactor se hicieron inertes por medio de nitrógeno y evacuación durante un total de una hora a 125°C y 0.1 bar de nitrógeno. A 125°C, en primer lugar 160 g de óxido de propileno y luego 470 de una mezcla de 390 g de óxido de propileno y 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante un periodo de 35 minutos. 90 g de óxido de propileno posteriormente fueron adicionados. La mezcla se agitó otras 2 horas y se desgasificó a 125°C y 9 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de poliéter resultante tuvo las siguientes propiedades: índice de hidroxilo: 46.5 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 720 mPas; Contenido de Zn/Co: 6.1/2.9 ppm 3h Ejemplo 13 La síntesis se efectuó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de un glicerol propoxilado teniendo un peso molecular Mw de 400 y 8 g de etilen glicol propoxilado teniendo un peso molecular Mw de 250 g/mol se colocaron en el recipiente con agitación y se mezclaron con 100 ppm de catalizador cianuro multimetálico 3 (corresponde a 1.86 g de la suspensión 10 del catalizador) . Los contenidos del reactor se hicieron inertes por medio de nitrógeno y evacuación durante un total de una hora a 125 °C y 0.1 bar de nitrógeno. A 125°C, en primer lugar, 160 g de óxido de propileno y luego 470 de una mezcla de 390 g de óxido de propileno y 15 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante un periodo de 55 minutos. 90 g de óxido de propileno posteriormente fueron adicionados. La mezcla se agitó otra hora y se desgasificó a 125°C y 12 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de poliéter 20 resultante tuvo las siguientes propiedades: índice de hidroxilo: 48.3 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 662 mPas; Contenido de Zn/Co: 9.8/4.6 ppm 25 « 55 Ejemplo 15 La síntesis se efectuó en una autoclave con agitación, de 1 L, limpia y seca. 92 g de un glicerol 5 propoxilado teniendo un peso molecular Mw de 400 y 8 g de etilen glicol propoxilado teniendo un peso molecular Mw de 250 g/mol se colocaron en el recipiente con agitación y se mezclaron con 100 ppm de catalizador cianuro multimetálico 5 (corresponde a l. 64 g de la suspensión 10 del catalizador) . Los contenidos del reactor se hicieron ya inertes por medio de nitrógeno y evacuación durante un , total de una hora a 125°C y 0.1 bar de nitrógeno. A 125°C, en primer lugar, 160 g de óxido de propileno y luego 470 de una mezcla de 390 g de óxido de propíleno y 15 80 g de óxido de etileno fueron dosificados durante un periodo de 45 minutos. 90 g de óxido de propileno posteriormente fueron adicionados. La mezcla se agitó ,, otras 2 horas y se desgasificó a 125°C y 9 mbar. El producto se trató por filtración. El alcohol de poliétfr á e. resultante tuvo las siguientes propiedades: índice de hidroxilo: 47.1 mg KOH/g; Viscosidad a 25°C: 939 mPas; Contenido de Zn/Co: 3.0/<2 ppm 25 Ejemplo 16 310 g de Tpdekanol® N y 1.65 g (50 ppm) de una suspensión al 5% de cianuro bimetálico en Tridekanol® N "* 5 (catalizador 6) se colocaron en un reactor de 5 L y el reactor se inundó dos veces con nitrógeno. Luego se * fÍ -f calentó el reactor a 105-115°C y los contenidos fueron deshidratados a 20 mbar durante 2 horas. Posteriormente se rompió el vacío por medio de nitrógeno y el reactor se 10 undo tres veces con nitrógeno. Posteriormente se admitió nitrógeno a una presión de 0.5-1.0 bar y el reactor se calentó a 135-150°C. Con estas condiciones, se adicionaron 1349 g de óxido de propileno. El tiempo de reacción posterior fue de aproximadamente 1-2 horas. El 15- reactor se enfrio a 100 °C y los contenidos fueron desgasificados a esta temperatura y 20 mbar durante 2 horas. Luego se enfrió el reactor de 60°C y se tomó el producto. 20 El rendimiento fue 1646 g.

Posteriormente el catalizador se filtro por medio de un filtro de presión utilizando un filtro de lecho profundo (K 150) . 25 El producto de la reacción obtenido tuvo las siguientes propiedades: índice de hidroxilo: 53 mg KOH/g Viscosidad cinemática a 40°C (DIN 51562): 56.2 mm/s Contenido de agua (DIN 51777) : 0.07% Densidad (DIN 51757) : 0.9660 g/cm3 Zn: < 1 ppm Co: < 1 ppm 10 Los índices de hidroxilo se determinaron de acuerdo con DIN 51562, la viscosidad en los Ejemplos 11 a 15 y los Ejemplos comparativos 3 a 5 se determinó de acuerdo ^ con DIN 53015 y los contenidos de zinc y cobalto se 15 determinaron por medio de espectroscopia de absorción atómica. °^^

Claims (9)

1. ^ ' 58 y x?' REIVINDICACIONES Un proceso para preparar compuestos de cianuro multimetálico haciendo reaccionar una sal metálica con un compuesto cianometalato, consiste en los pasos de: ¡mm' (a) la precipitación del compuesto cianuro multimetálico, por reacción de una sal metálica 10 con un compuesto cianometalato, y (b) la recristalización del compuesto cianuro multimetálico precipitado en el paso (a) mediante 15 b(i) la adición de otra sal metálica al producto de reacción del paso a) , b(ii) la adición de otro compuesto cianometalato, y/o 20 F b(iii) el cambio de temperatura y/o el pH del producto de reacción del paso a) . El proceso como se reclama en la reivindicación 1, 25 en donde, en el paso a) , la solución del cianometalato inicialmente se carga y la solución del metal se adiciona a ésta. El proceso como se reclama en la reivindicación 1> en donde el paso a) y/o b) se realiza (n) en presencia de cuando menos una sustancia activa de superficie. El proceso como se reclama en la reivindicación 3, 10 en donde la sustancia activa de superficie se selecciona del grupo que consiste en surfactantes o tensoactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos .y/o poliméricos . 15 El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el compuesto cianometalato utilizado es un ácido cianometálico. Un compuesto de cianuro multimetálíco que puede ser 20 preparado como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5. • El compuesto de cianuro multimetálico como se reclama en la reivindicación 6 que tiene una 25 estructura cristalina. - I t 60 El compuesto de cianuro multimetálíco co o se reclama en la reivindicación 7 el cual tiene una x estructura de cristal monoclínico. 5 9. El uso de un compuesto de cianuro muitimetálico como se reclama en cualquiera de las reivindi aciones 6 a 8 como catalizador para la polimerización con F apertura de anillo de óxidos de alquileno. 10 10 Un proceso para preparar alcoholes de poliéter por polimerización con apertura de anillo d óxidos dé alquileno en presencia de un catalizador consistente en cuando menos un compuesto de cianuro multimetálico como se reclama en cualquiera de las 15 reivindicaciones 6 a 8. £-&. PESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para producir compuestos de cianuro multimetálico convirtiendo una sal 5 metálica con un compuesto cianometalato. El método de inventiva comprende los pasos: a) precipitar el compuesto de cianuro multimetálico convirtiendo una sal metálica con un compuesto cianometalato, y b) recristalizar el x compuesto cianuro multímetálico en el paso (a) . 10 4¡t¿i