CZ20022891A3

CZ20022891A3 - Příprava multikovových kyanidových sloučenin

Info

Publication number: CZ20022891A3
Application number: CZ20022891A
Authority: CZ
Inventors: Georg Heinrich Grosch; Dirk Franke; Kathrin Harre; Eva Baum; Manfred Munzinger; Michael Stösser
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2003-02-12
Also published as: AU2001252134A1; US6689710B2; US20030013604A1; KR100697749B1; ES2223826T3; HUP0300001A3; ATE272666T1; US7015364B2; DE50103101D1; WO2001064772A1; EP1259561A1; KR20020081371A; EP1259561B1; US20040146447A1; MXPA02008291A; PT1259561E; RU2002126260A; BR0108777A; JP2003525328A; CA2401602A1

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká přípravy multikovových kyanidových sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Multikovové kyanidové katalyzátory, také známé jako DMC katalyzátory, jsou účinné katalyzátory pro přípravu polyetherolů polymerací alkylenoxidů otevřením kruhu. Multikovové kyanidové katalyzátory mohou být použity v alkylenoxidové polymerací v koncentracích menších než 100 ppm. WO 97/23,544 popisuje koncentrace katalyzátoru menší nebo rovné 15 ppm. Koncentrace multikovového kyanidového katalyzátoru menší než 100 ppm však velmi často vedou k problémům při polymerací alkylenoxidů. Může například dojít k postupné deaktivaci katalyzátoru během polymerace. V dávkovém procesu může docházet k významným fluktuacím kvality polyetherolů, připravených tímto způsobem. Může se tedy stát, že od dávky k dávce se získají různá rozdělení molekulových hmotností, viskozit a obsahu nenasycených složek.

Pokles účinnosti katalyzátoru při polymerací může vést k úplnému zastavení reakce a tím může ve výrobních zařízeních dojít k nebezpečným situacím.

Velký problém, ke kterému dochází při používání multikovových kyanidových katalyzátorů při koncentracích katalyzátoru menších než 100 ppm je vytváření polyetherů s velmi vysokou molekulovou hmotností. Jak je popsáno v US 5,919,988, toto postranní pásmo s velkou molekulovou hmotností může vést u kritických polyuretanových pěnových přípravků ke kolapsu pěny.

Pro vyloučení nebo snížení podílu polyetherů s vysokou molekulovou hmotností byla zkoumána řada různých přístupů. US 5,777,177 popisuje specifický způsob provádění syntézy polyetherů, o kterém se uvádí, že je vhodný mezi jiným pro snižování podílu polyetherů o vysoké molekulové hmotností.

Pro přípravu multikovových kyanidových katalyzátorů se také objevila řada pokusů zlepšit způsob přípravy multikovových kyanidových katalyzátorů, aby se potlačilo vytváření polyetherů o vysoké molekulové hmotnosti, pokud jsou tyto katalyzátory použity pro syntézu polyetherů. Tak například US 5,470,813 popisuje přípravu zlepšených multikovových kyanidových katalyzátorů, které jsou v zásadě amorfní a jsou připraveny kombinací výchozích materiálů pro precipitaci za intenzivního promíchávání. Zlepšené provedení způsobu podle US 5,470,813 je popsáno v US 5,712,216. Zde je zlepšený multikovový kyanidový katalyzátor vytvářen reakcí vodného kyanometalátu a roztoků solí kovů v přítomnosti terč.-butanolu přidáním kyanometalátového roztoku do roztoku sole kovu za intenzivního míchání.

Toto intenzívní míchání má možná mezi jiným ten účinek, že rozbíjí aglomeráty, které se vytvářejí během precipitace.

Aglomerace DMC katalyzátorů by měla být co nejvíce potlačena, protože se předpokládá, že snížení počtu aktivních center v DMC katalyzátorech způsobené tvorbou aglomerátů je možnou příčinou sekundárních reakcí, ke kterým dochází.

Precipitace za intenzivního míchání je technicky extrémně komplikovaná a problematická, obzvláště s ohledem na reprodukovatelnou dobrou kvalitu katalyzátoru v případě velkých dávek, které jsou nutné při průmyslové přípravě DMC katalyzátorů. Precipitace za intenzivního míchání je obzvláště problematická, pokud mají být získány krystalové pevné látky s vysokým stupněm krystalicity namísto amorfních materiálů.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu vytvoření multikovových kyanidových katalyzátorů, které nejsou aglomerovány nebo jsou pouze slabě aglomerovány, aniž by byla třeba komplikovaná technická řešení. Obzvláště mohou být získány multikovové kyanidové hexakyanokobaltátového typu, krystalovou strukturu.

katalyzátory zinkokteré mají velmi dobrou

Bylo zjištěno, že uvedeného cíle se dosáhne prováděním přípravy multikovových kyanidových katalyzátorů ve dvou etapách, kde první krok zahrnuje reakční etapu, ve které DMC katalyzátor je po precipitaci počátečně přítomen ve formě meziproduktu, který se odlišuje od požadované krystalové struktury a tento meziprodukt se potom přemění na produkt s požadovanou krystalovou strukturou v druhém kroku. Tento krok, ve kterém se DMC katalyzátor přemění na produkt s požadovanou krystalovou strukturou, bude v dalším označován jako rekrystalizace.

Předložený vynález se v souladu s tím týká způsobu přípravy DMC katalyzátorů reakcí sole kovu s kyanometalátovou sloučeninou, ve kterém se reakce provádí ve dvou etapách, kde první krok zahrnuje reakční etapu, ve které je DMC katalyzátor přítomen ve formě meziproduktu, který se odlišuje od požadované krystalové struktury a tento meziprodukt se potom přemění na produkt s požadovanou krystalovou strukturou v druhém kroku.

Předložený vynález se týká také DMC katalyzátorů, které mohou být připraveny způsobem podle předloženého vynálezu.

Předložený vynález se dále týká použití DMC katalyzátorů, připravených způsobem podle předloženého vynálezu pro polymeraci alkylenoxidů otevřením kruhu a také se týká způsobu přípravy polyetheralkoholů polymeraci alkylenoxidů otevřením kruhu použitím DMC katalyzátorů podle předloženého vynálezu.

DMC katalyzátory, připravené způsobem podle předloženého vynálezu, jsou slabě aglomerovány, pokud u nich vůbec k aglomeraci dochází, a mají vysokou katalytickou aktivitu. Pro účely popisu předloženého vynálezu je aglomerace seskupování primárních částic pro vytváření sekundárních částic. Velikost a tvar primárních částic mohou být určeny například pomocí skenovací elektronové mikrografie. Skenovací elektronová mikrografie také přináší výchozí informaci o aglomeraci primárních částic.

Pro účely popisu předloženého vynálezu jsou pevné látky považovány za aglomerované, jestliže více než 50 % sekundárních částic, přítomných v pevné látce sestává z více než 20-30 primárních částic. Pro účely popisu předloženého vynálezu jsou pevné látky považovány za slabě aglomerované, jestliže více než 50 % sekundárních částic sestává z méně než 10 primárních částic.

Jeden možný způsob získání informace o stavu aglomerace pevných látek je kombinace skenovací elektronové mikrografie s měřením velikosti částic pomocí laserového rozptylu světla. Velikosti primárních krystalitů mohou být určeny velmi dobře ze skenovací elektronové mikrografie. Na druhé straně může být velikost sekundárních částic snadno určena pomocí laserového rozptylu světla. Pevné látky se potom považují za neaglomerované nebo pouze slabě aglomerované, pokud střední velikost sekundárních částic, určená pomocí laserového rozptylu světla (hodnota X50) se liší od velikosti primárních částic o faktor menší než 10.

Pro účely popisu předloženého vynálezu primární krystalit nebo primární částice je individuální krystalit, který může být pozorován například pomocí skenovací elektronové mikrografie. Tyto primární částice se mohou potom shlukovat pro vytváření aglomerátů neboli sekundárních částic.

Způsob podle předloženého vynálezu, ve kterém multikovové kyanidové sloučeniny, které mají požadovanou krystalovou strukturu, nejsou precipitovány přímo, ale namísto toho jsou vytvářeny v precipítačním kroku a následném rekrystalizačním kroku, umožňuje aby částice byly získány ve slabě aglomerované nebo neaglomerované formě.

DMC katalyzátory, připravené způsobem podle předloženého vynálezu, mají výhodně krystalovou strukturu a výhodně krystalizují v monoklinickém krystalovém systému.

DMC katalyzátory připravené způsobem podle předloženého vynálezu mají většinou obecný vzorec (I)

[M² (CN) _b (A) _c] d '	' fM¹gX_n h(H₂O) · eL (I),
ve kterém
M¹ je iont kovu zvolený	ze souboru, zahrnujícího	Zn²⁺,
Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺,	Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺,	Al³⁺,
V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺,	Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺,	Pt²⁺,
V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu	2 + t

M² je iont kovu zvolený ze souboru, zahrnujícího Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺,

Ru²⁺, Ir³⁺,

a	M¹ a M² jso'	u stejné	nebo různé,
A	je aniont	zvolený	ze souboru, zahrnujícího	halogenid,
	hydroxid,	síran,	uhličitan, kyanid,	thiokyanát,
	isokyanát,	kyanát,	karboxylát, šťavelan nebo	dusičnan,
X	je aniont	zvolený	ze souboru, zahrnujícího	halogenid,
	hydroxid,	síran,	uhličitan, kyanid,	thiokyanát,
	isokyanát,	kyanát,	karboxylát, šťavelan a dusičnan,

L je vodou misitelný ligand, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkoholy, aldehydy, ketony, ethery, polyethery, estery, polyestery, polykarbonáty, močoviny, amidy, nitrily a sulfidy, a, b, c, d, g a n jsou zvoleny tak, aby sloučenina byla elektricky neutrální, a e je koordinační číslo ligandu, zlomek nebo celé číslo větší nebo rovné 0, f je zlomek nebo celé číslo větší nebo rovné 0 a h je zlomek nebo celé číslo větší nebo rovné 0, kde multikovové kyanidové sloučeniny podle předloženého vynálezu obecného vzorce (I) jsou výhodně krystalové.

Výhodné jsou zde krystalové multikovové kyanidové sloučeniny, ve kterých M¹ je dvojmocný zinek a M² je trojmocný kobalt. Tato výhodná třída multikovových kyanidových sloučenin bude dále označována jako zinkohexakyanokobaltáty.

V rámci třídy zinko-hexakyanokobaltátových sloučenin jsou zase provedení obecného vzorce (I), která jsou obzvláště výhodná.

Obzvláště výhodné jsou krystalové multikovové kyanidové sloučeniny ve kterých aniont X je mravenčan, octan nebo propionát a f je potom větší než 0 a které mají rentgenovou difrakci, která je popsána v DE 197,42,978. Mezi těmito sloučeninami jsou opět výhodné ty sloučeniny, ve kterých aniont X je octan a obzvláště ty sloučeniny, které krystalizují v monoklinickém krystalovém systému.

Mezi multikovovými kyanidovými sloučeninami, ve kterých M¹je dvojmocný zinek, M² je trojmocný kobalt a X je octan a které mají monoklinícký krystalový systém, existují dále výhodná provedení vzhledem k morfologii primárních krystalů. Výhodné jsou multikovové kyanidové sloučeniny, ve kterých mají primární krystality destičkový tvar, to znamená multikovové kyanidové sloučeniny, ve kterých délka a šířka primárních krystalitů jsou alespoň třikrát větší než tloušťka primárních krystalitů.

Jak je popsáno výše, způsob přípravy katalyzátorů podle předloženého vynálezu zahrnuje alespoň dva kroky:

(a) precipitace multikovové kyanidové fáze, dále označované jako prekurzorová fáze, reakcí sole kovu s kyanometalátovou sloučeninou (precipitační krok), a (b) rekrystalizace multikovové kyanidové prekurzorové fáze pro její přeměnu na požadovanou katalyticky aktivní multikovovou kyanidovou fázi, dále označovanou jako katalyzátorová fáze (rekrystalizační krok).

Pro účely popisu předloženého vynálezu je multikovové kyanidová fáze multikovové kyanidová sloučenina, která má zvláštní krystalovou strukturu.

Precipitace multikovové kyanidové prekurzorové fáze se provádí, jak je popsáno v literatuře, kombinací vodného roztoku sole kovu Μ²9Χ_η, kde Μ¹, X, g a n jsou jak bylo definováno pro obecný vzorec I, s vodným kyanometalátovým roztokem, zahrnujícím alespoň jednu kyanometalátovou sloučeninu obecného vzorce Bx [M² (CN)b(A) _c] _z, kde B je alkalický kov, kov alkalické zeminy a/nebo atom vodíku, M², A, b a c jsou jak bylo definováno pro obecný vzorec I a x a z jsou čísla větší než nula. B je obzvláště výhodně atom vodíku, jak je popsáno v EP 862,947.

Vzhledem k výše popsaným výhodným multikovovým kyanidovým katalyzátorovým fázím jsou výhodné sole kovů karboxyláty zinku, obzvláště mravenčan zinečnatý, octan zinečnatý a propionát zinečnatý.

Dále může jeden nebo oba vodné roztoky, je-li to požadováno, obsahovat alespoň jeden organický ligand L zvolený ze souboru, zahrnujícího výše uvedené třídy látek nebo třídy, které jsou uvedeny v WO 98/16,310, strana 6, řádky 13-26 a/nebo alespoň jednu povrchově aktivní látku. Použité povrchě aktivní sloučeniny mohou být obzvláště anionické, kationické, neionícké a/nebo polymerní povrchově aktivní činidla.

Obzvláště se používají neionické a/nebo polymerní povrchově aktivní činidla. V této skupině jsou obzvláště výhodné alkoxyláty mastných alkoholů, blokové kopolymery různých epoxidů, keré mají různou hydrofilitu, alkoxyláty ricínového oleje nebo blokové kopolymery epoxidů a dalších monomerů, například kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové. Použité látky by měly mít střední až dobrou rozpustnost ve vodě.

Alkoxyláty mastných alkoholů, používané podle předloženého vynálezu, mohou být připraveny reakcí mastného alkoholu, výhodně obsahujícího 8-36 atomů uhlíku, obzvláště 10-18 atomů uhlíku, s ethylenoxidem, propylenoxidm a/nebo butylenoxidem. Polyetherová část alkoxylátu mastných alkoholů, použitých podle předloženého vynálezu, může sestávat z čistého ethylenoxidového, propylenoxidového nebo butylenoxidového polyetheru. Možné jsou také kopolymery dvou nebo tří různých alkylenoxidů nebo blokové kopolymery dvou nebo tří různých alkylenoxidů. Alkoxyláty mastných alkoholů, které obsahují čisté polyetherové řetězce jsou například produkty Lutensol® AO společnosti BASF AG. Alkoxyláty mastných alkoholů, obsahující jako polyetherovou část blokové kopolymery, jsou produkty Plurafac® LF společnosti BASF AG. Polyetherové řetězce obzvláště výhodně obsahují od 2 do 50, obzvláště od 3 do 15 alkylenoxidových jednotek.

Blokové kopolymery jako povrchově aktivní činidla zahrnují dva různé polyetherové bloky, které mají různé hydrofility.

použity podle ethylenoxid a Rozpustnost ve

Blokové kopolymery, které mohou být předloženého vynálezu, mohou obsahovat propylenoxid (produkty Pluronic®, BASF AG) vodě je řízena délkou různých bloků. Molární hmotnosti těchto sloučenin jsou obvykle v rozmezí od 500 Da do 20000 Da, výhodně od 1000 Da do 6000 Da a obzvláště od 1500 do 4000 Da. V případě kopolymerů ethylenoxíd/propylenoxid je obsah ethylenoxídu od 5 do 50 % hmotn. a obsah propylenoxidu je od 50 do 95 % hmotn.

Podle předloženého vynálezu alkylenoxidové kopolymery s dalšími monomery mají výhodně ethylenoxidové bloky. Další monomery mohou být například butylmethakrylát (PBMA/PEO BE1010 / BE1030, Th. Goldschmidt), methylmethakrylát (PMMA/PEO ME1010 / ME1030, Th. Goldschmidt) nebo kyselina methakrylová, (EA-3007, Th. Goldschmidt).

• · * · · 4

Povrchově aktivní sloučeniny obecně nejsou zabudovány do struktury multikovových kyanidových sloučenin ani nejsou vázány ve formě komplexů a mohou být vymyty po ukončení přípravy multikovových kyanidových sloučenin.

Vodný kyanometalátový roztok má výhodně obsah M² od 0,1 g/1 do 100 g/1, výhodně od 1 g/1 do 20 g/1, obzvláště výhodně od 5 g/1 do 15 g/1.

Obsah M¹ v roztoku sole kovu je od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn., výhodně od 1 % hmotn. do 5 % hmotn., vztaženo k hmotnosti roztoku sole kovu.

Ve výhodném provedení způsobu přípravy se precipitační krok provádí počátečním vložením kyanometalátového roztoku a přidáním roztoku sole kovu. Množství roztoku sole kovu je zvoleno tak, aby mohla být vytvořena multikovová kyanidová prekurzorová fáze.

Teplota v precipitačním kroku je výhodně v rozmezí od 20 do 95°C, obzvláště od 35 do 80°C. Roztok sole kovu je výhodně odměřován po dobu v rozmezí od 5 minut do 5 hodin, obzvláště od 30 minut do 3 hodin.

Poměr M¹:M² v precipitačním kroku je v závislosti na požadované prekurzorové sloučenině od 1:1 do 3:1. Pro přípravu multikovových kyanidových sloučenin, ve kterých M¹je dvojmocný zinek, M² je trojmocný kobalt a X je mravenčan, octan nebo propionát, výhodně těch ve kterých X je octan a které mají monoklinický krystalový systém, se zinko-hexakyanokobaltátová fáze, krystalizující v kubickém krystalovém systému, precipituje v precipitačním kroku podle předloženého vynálezu. V tomto případě je poměr M^X:M²výhodně 1,5:1.

Skutečně požadovaná multikovová kyanidová katalyzátorová fáze se potom vytvoří v druhém kroku způsobu výroby, jak je popsán výše, také označovaném jako rekrystalizační krok. Rekrystalizační krok může následovat bezprostředně po prvním kroku způsobu výroby, neboli po precipitačním kroku. Kroky precipitace a rekrystalizace však také mohou být navzájem odděleny v prostoru a/nebo čase.

V rekrystalizačním kroku se prekurzorová fáze, připravená v rekrystalizuje pro vytvoření sloučeniny, která má požadovanou nastavením vhodných podmínek.

multikovová kyanidová precipitačním kroku, multikovové kyanidové krystalovou strukturu,

Fáze multikovových kyanidových sloučenin, které jsou přítomny po prvním kroku nebo druhém kroku se přirozeně musí lišit v alespoň jedné měřitelné vlastnosti, jako je například složení, rentgenová difrakce, morfologie, velikost nebo aglomerace částic.

Pro nastavení podmínek, vhodných pro rekrystalizaci, se provedou například změny teploty a/nebo pH precipitační suspenze a/nebo poměru M^X:M² (přidáním roztoku sole kovu a/nebo kyanometalátového roztoku). Změny poměru M^X:M² mohou také vést ke změnám absolutní koncentrace M¹ a M². Roztoky přidané pro změnu poměru M^{V * * * * X}:M² mohou také zahrnovat vodou mísitelné látky, jako jsou ligandy L a/nebo povrchově aktivní látky. Navíc mohou být přidány další vodou mísitelné látky jako jsou ligandy L a/nebo povrchově aktivní látky mezi precipítačním krokem a rekrystalizačním krokem.

V dalším provedení způsobu podle předloženého vynálezu je možné oddělit multikovovou kyanidovou prekurzorovou fázi z precipitační suspenze a resuspendovat výslednou pevnou látku pro rekrystalizací.

Kromě toho roztoky solí kovů použité v kroku precipitace a kroku rekrystalizace nemusí být stejné. Mohou se lišit solí kovu, koncentrací nebo případným přidáním ligandů L a/nebo povrchově aktivních látek. To se stejně tak týká i kyanometalátového roztoku. V tomto provedení způsobu podle předloženého vynálezu je možné, aby byly částečně vyměněny kovy v multikovové kyanidové sloučenině.

V kroku rekrystalizace se buď sloučenina z precipitačního kroku resuspenduje ve vodě a vloží do nádoby a, jestliže je pro rekrystalizací nutná zrněná poměru mAm², pak se přidá odpovídající množství roztoku sole kovu nebo kyanometalátového roztoku, nebo se nejprve vloží do nádoby roztok sole kovu nebo kyanometalátový roztok a potom se přidá multikovová kyanidová prekurzorová fáze dispergovaná v kapalině. Přidávání může trvat od 2 minut do 5 hodin, výhodně od 15 minut do 2 hodin.

Teploty používané při rekrystalizaci jsou v rozmezí od 20°C do 95°C, výhodně rekrystalizaci je od 40°C do 90°C. Teplota obecně odlišná od teploty precipitaci.

precipitace teploty.

Z technických důvodů je však výhodné, pn při aby a rekrystalizace byly prováděny za stejné

Poměr Μ^ς:Μ² v kroku rekrystalizace může být od 1:10 do 10:1, ale je výhodně od 1,5:1 do 3:1.

V případě přípravy výhodných multikovových kyanidových katalyzátorových fází ve kerých M¹ je dvojmocný zinek, M²je trojmocný kobalt a X je octan a které mají monoklinickou krystalovou strukturu a jsou vytvořeny rekrystalizaci kubické prekurzorové fáze, je poměr M^M² při rekrystalizaci větší než 1,9:1 a výhodně je v rozmezí od 2:1 do 3:1. V tomto případě se jako sůl kovu používá octan zinečnatý.

Pro získání primárních krystalitů této výhodné multikovové kyanidové katalyzátorové fáze v destičkové formě se jako povrchově aktivní látky výhodně přidávají alkoxyláty mastných alkoholů, výhodně ethoxyláty mastných alkoholů nebo ethylenoxid/propylenoxidové blokové kopolymery. Povrchově aktivní látky mohou být přidány buď v precipitačním kroku nebo v rekrystalizačním kroku. Povrchově aktivní látky se výhodně přidávají po precipitačním kroku a před rekrystalizačním krokem.

Průběh rekrystalizace může být, pokud v něm dochází k makroskopicky měřitelným změnám parametrů, následován měřením. Takové parametry mohou být pH nebo velikost povrchu pevné látky. Změna velikosti povrchu pevné látky může být sledována rozptylem světla.

Multikovové kyanidové katalyzátory, připravené podle předloženého vynálezu, mají velmi nízký stupeň aglomerace. 90 % částic má velikost částic (která může být určena laserovým rozptylem světla) v rozmezí od 0,1 pm do 100 pm, výhodně v rozmezí od 0,1 pm do 30 pm, obzvláště výhodně od 0,1 pm do 20 pm. Katalyzátor podle předloženého vynálezu má hodnotu X50 rozložení měřené velikosti částic menší než 20 pm, výhodně menší než 15 pm, obzvláště menší než 10 pm.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou výhodně použity pro přípravu polyetheralkoholů, které mají počet funkčních skupin v rozmezí od 1 do 8, výhodně od 1 do 3, polymerací alkylenoxidů otevřením kruhu použitím iniciačních látek s funkčními skupinami OH.

Pro přípravu polyetheralkoholů se katalyzátory používají v koncentracích menších než 0,1 % hmotn., výhodně menších než 500 ppm, obzvláště menších než 250 ppm, obzvláště výhodně menších než 100 ppm, ve všech případech vztaženo k výslednému polyetheralkoholů.

Jako iniciační látky pro přípravu polyetheralkoholů použitím DMC katalyzátorů podle předloženého vynálezu se závisí na případě výrobu používají alkoholy, které mají počet funkčních skupin v rozmezí od 1 do 8. Počet funkčních skupin a struktura alkoholů, použitých jako iniciační látky, zamýšleném použití polyetheralkoholů. Tak v polyetheralkoholů, které se použijí pro polyuretanových elastomerů je obzvláště výhodné použití bifunkčních alkoholů. Pro výrobu polyetheralkoholů, použitých pro přípravu flexibilních polyuretanových pěn jsou jako iniciační látky výhodné alkoholy se dvěma až čtyřmi funkčními skupinami. Pro výrobu polyetheralkoholů, použitých pro přípravu tuhých polyuretanových pěn jsou jako iniciační látky výhodné alkoholy se čtyřmi až osmi funkčními skupinami. Iniciační látky, použité pro přípravu polyetheralkoholů v přítomnosti katalyzátorů podle předloženého vynálezu, mohou také být reakční produkty výše uvedených alkoholů s alkylenoxidy, a v takovémto případě posledně uvedená reakce může být prováděna použitím dalších katalyzátorů, obzvláště alkalických katalyzátorů, jako je hydroxid draselný.

Příklady alkoholů, které mohou být použity jako iniciační látky pro přípravu polyetheralkoholů, jsou ethylenglykol, diethylenglykol, polyethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, glycerolové alkoxyláty, trimethylolpropan, trimethylolpropanové alkoxyláty, pentaerythritol, glukóza a sacharóza.

Další třída sloučenin, které mohou být připraveny použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu, jsou adiční produkty alkylenoxidů a alkoholů s dlouhým řetězcem,

například mastných alkoholů. Takové sloučeninay se používají například jako povrchově aktivní činidla. Použité alkylenoxidy jsou obvykle alifatické alkylenoxidy, obsahující od 2 do 10 atomů uhlíku a/nebo styrenové oxidy, výhodně ethylenoxid a/nebo propylenoxid.

Polyetheroly, připravené použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu, nemají postranní pásmo s vysokou molekulovou hmotností a nebo mají snížené postranní pásmo s vysokou molekulovou hmotností ve srovnání s polyetheroly, které byly připraveny použitím multikovových kyanidových katalyzátorů, které nebyly připraveny podle předloženého vynálezu.

Snížení postranního pásma s vysokou molekulovou hmotností může být snadno pozorováno na viskozitě polyetheralkoholu, za předpokladu, že OH číslo a funkční skupiny srovnávaných polyetherů jsou stejné.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález je ilustrován následujícími příklady.

Příklad A

Příprava hexakyanokobaltové kyseliny:

1 silně kyselé iontoměničové pryskyřice v sodné formě (Amberlite® 252 Na, Rohm & Haas) bylo vloženo do iontoměničové kolony (délka 1 m, objem 7,7 1) . Iontoměničová pryskyřice byla následně přeměna na H formu promýváním kolony 10 % kyselinou chlorovodíkovou s průtokem o velikosti dvou objemů lože za hodinu po 9 hodin, dokud obsah sodíku ve vymývané tekutině nebyl menší než 1 ppm. Iontoměničová pryskyřice byla následně promývána vodou, dokud se nestala neutrální.

Regenerovaná iontoměničová pryskyřice byla potom použita pro přípravu v zásadě alkalického obsahu prosté hexakyanokobaltové kyseliny. K tomu byl ponechán 0,24 molární roztok of hexakyanokobaltátu draselného ve vodě procházet iontoměničovou pryskyřicí rychlostí jednoho objemu lože za hodinu. Po 2,5 objemech lože byl roztok hexakyanokobaltátu draselného nahrazen vodou. Získaný objem 2,5 lože měl obsah hexakyanokobaltové kyseliny rovný 4,5 % hmotn. a obsah alkalických kovů menší než 1 ppm.

Roztoky hexakyanokobaltové kyseliny použité pro další příklady byly odpovídajícím způsobem zředěny vodou.

Srovnávací příklad 1

8071 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku : 2,6 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 (BASF AG) :

1,2 % hmotn. vztaženo k roztoku octanu zinečnatého) bylo vloženo do 20 1 míchané nádoby, vybavené míchadlem se skloněnými lopatkami a nádoba byla zahřívána za míchání na teplotu 60°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 20 minut přidáno 9475 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu: 9 g/1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.), která byla také zahřívána na teplotu 60°C. Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla míchána po dalších 60 minut, potom byla filtrována a promývána na filtru dvanáctinásobným množstvím vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 13 nm.

Rentgenová difrakce pevné látky získané tímto způsobem může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru, jak bylo zjištěno elektronovou mikrografií a primární částice byly silně aglomerovány.

Část vlhkého filtračního koláče byla následně dispergována v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol pomocí přípravku Ultraturrax®. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako Cla.

Další část vlhkého filtračního koláče byla dispergována v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol pomocí míchaného kuličkového mlýna (Drais Labormuhle, diskové míchadlo, keramické kuličky ze smíšeného oxidu křemíku, hliníku a zirkonu, průměr kuliček: 0,6-0,8 mm, doba vytváření disperze: 60 minut). Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Hodnota X50 velikostí částic určená v polypropylenglykolové disperzi pomocí laserového rozptylu světla byla 2,2 μη. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako Clb.

Srovnávací příklad 2

1460 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,4 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 2,6 % hmotn. vztaženo k roztoku octanu zinečnatého) bylo vloženo do 3 1 míchané nádoby vybavené Hoeschovým míchacím zařízením a bylo zahříváno za míchání na teplotu 60°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 20 minut přidáno 1719 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny (obsah kobaltu: 9 g/1, bez Pluronic® PE 6200), která byla také zahřívána na teplotu 60°C. Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla míchána po dalších 60 minut, potom byla filtrována a promývána na filtru dvanáctinásobným množstvím vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 22 μκι.

Vlhký filtrační koláč měl obsah multikovového kyanidu 15,3 % hmotn.

Rentgenová difrakce pevné látky získané tímto způsobem může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru a primární částice byly silně aglomerovány.

Vlhký filtrační koláč byl následně dispergován v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako C2.

Příklad 1

1724 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu (9 g/1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.) bylo vloženo do 3 1 míchané nádoby vybavené Hoeschovým míchacím zařízením, pH sondou a sondou pro měření rozptylu světla a bylo zahříváno za míchání na teplotu 60°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 20 minut přidáno 1464 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,6 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1,2 % hmotn. vztaženo k roztoku octanu zinečnatého), který byl také zahříván na teplotu 60°C. Rentgenová difrakční analýza vzorku odebraného ke konci odměřovaného přidávání ukázala, že získaná multikovová kyanidová sloučenina měla kubickou strukturu.

Precipitační suspenze získaná tímto způsobem míchána při teplotě 60°C po dalších 60 minut, doby pH pokleslo na hodnotu mezi 4,0 a 3,4. byla následně odfiltrována a promývána dvanáctínásobným množstvím vody.

byla potom Během této

Pevná látka na filtru

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 7 pm.

• · · ·

Vlhký filtrační koláč měl obsah multikovového kyanidu 20,8 % hmotn. Rentgenová difrakce pevné látky získané tímto způsobem může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru a primární částice byly pouze slabě aglomerovány.

Vlhký filtrační koláč byl následně dispergován v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako 1.

Příklad 2

537 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu (9,2 g/1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.) bylo vloženo do 1 1 míchané nádoby vybavené Hoeschovým míchacím zařízením, pH sondou a sondou pro měření rozptylu světla a bylo zahříváno za míchání na teplotu 50°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 20 minut přidáno 476 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,6 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 (BASF AG): 1,2 % hmotn. vztaženo k roztoku octanu zinečnatého), který byl také zahříván na teplotu 50°C. Rentgenová difrakční analýza vzorku odebraného ke konci odměřovaného přidávání ukázala, že multikovová kyanidová sloučenina měla kubickou strukturu.

Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla potom míchána při teplotě 50°C po dalších 45 minut. Během této doby pH pokleslo na hodnotu od 4,1 do 3,5. Pevná látka byla • · · · • · • · následně odfiltrována a promývána na filtru šestinásobným objemem vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 4 μιη.

Vlhký filtrační koláč měl obsah multikovového kyanidu 18,9 % hmotn. Rentgenová difrakce pevné látky získané tímto způsobem může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru a primární částice byly pouze slabě aglomerovány.

Vlhký filtrační koláč byl následně dispergován v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako 2.

Příklad 3

16500 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu:

8,2 g/1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,8 % hmotn.) bylo vloženo do 30 1 míchané nádoby vybavené diskovým míchačem, imerzní trubicí pro přivádění roztoku sole kovu, pH sondou a sondou pro měření rozptylu světla a bylo zahříváno za míchání na teplotu 50°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 45 minut přidáno 9013 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,5 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1,8 % hmotn. vztaženo k roztoku octanu zinečnatého), který byl také zahříván na teplotu 50°C.

Poměr zinek : kobalt, dosažený v tomto okamžiku, to jest na konci precipitace, byl 1,5:1. Pevná látka přítomná v precipitační suspenzi v tomto časovém okamžiku vykazovala rentgenovou difrakci, která může být indexována v souladu s kubickým krystalovým systémem.

Zbývajících 4387 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,5 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 (BASF AG) : 1,8 % hmotn. vztaženo k roztoku octanu zinečnatého) bylo potom odměřované přidáno v průběhu 5 minut za míchání s míchacím výkonem 1 W/l.

Molární poměr zinek : kobalt v tomto časovém okamžiku byl 2,23:1 a pH bylo 3,94. Suspenze byla míchána po další jednu hodinu. Během této doby pH pokleslo na hodnotu od 3,9 4 do 3,64 a potom zůstalo konstantní. Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla následně filtrována a pevná látka byla promývána na filtru šestinásobným objemem vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 4,5 μπι.

Vlhký filtrační koláč měl obsah multikovového kyanidu 18,9 % hmotn. Rentgenová difrakce získané pevné látky může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru a primární částice byly pouze slabě aglomerovány.

Vlhký filtrační koláč byl následně dispergován v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol pomocí štěrbinového mlýna. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako 3.

Příklad 4

450 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu: 9 g/1) bylo vloženo do 2 1 míchané nádoby vybavené diskovým míchačem, imerzní trubicí pro přidávání roztoku sole kovu, pH sondou a sondou pro měření rozptylu světla a bylo zahříváno za míchání na teplotu 40°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 15 minut přidáno 264,34 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,55 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 40°C. Molární poměr zinek : kobalt v reaktoru byl 1,5:1. Pevná látka přítomná v suspenzi precipitátu v tomto časovém okamžiku vykazovala rentgenovou difrakci, která může být indexována v souladu s kubickým krystalovým systémem.

Po odebrání vzorků pro analýzu v přístroji zůstalo 597,7 g suspenze DMC.

Do této suspenze bylo přidáno 7,17 g Pluronic® PE 6200 (BASF AG) za míchání (1 W/l).

Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 5 minut za teploty 50°C odměřeno 107,87 g vodného

··» » ·* .» · » « · « • » 9 roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,55 % hmotn., obsah Pluronic® PE 6200 vztaženo k hmotnosti roztoku octanu zinečnatého: 1,2 % hmotn.).

Molární poměr zinek : kobalt v tomto časovém okamžiku byl 2,23:1, a pH bylo 3,9. Suspenze byla míchána po další 1 hodinu. pH během této doby pokleslo na hodnotu od 3,9 do 3,1 a potom zůstalo konstantní. Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla následně filtrována a pevná látka byla promývána na filtru šestinásobným množstvím vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 6,6 μπι.

Vlhký filtrační koláč měl obsah multikovového kyanidu 25,4 % hmotn. Rentgenová difrakce získané pevné látky může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru a primární částice byly pouze slabě aglomerovány.

Vlhký filtrační koláč byl následně dispergován v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol pomocí přípravku Ultraturrax®. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako 4.

Příklad 5

413 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu: 9 g/1) bylo vloženo do 2 1 míchané nádoby vybavené diskovým míchačem, imerzní trubicí pro přidávání roztoku sole kovu, pH sondou a sondou pro měření rozptylu světla a bylo zahříváno za míchání na teplotu 70°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 1 W/l, bylo v průběhu 15 minut přidáno 238 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,6 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 70°C. Molární poměr zinek : kobalt v reaktoru byl 1,5:1. Pevná látka přítomná v precipitační suspenzi v tomto časovém okamžiku vykazovala rentgenovou difrakci, která může být indexována v souladu s kubickým krystalovým systémem.

Suspenze byla odvedena z reaktoru a přenesena do skladovací nádoby. Reaktor byl potom proplachován opakovaně vodou a sušen.

92,7 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,6 % hmotn.), 301,6 g vody a 4,7 3 g Pluronic® PE 6200 bylo potom vloženo do reaktoru a bylo zahříváno na teplotu 50°C za míchání s míchacím výkonem 1 W/l. 510,4 g předem připravené DMC suspenze, která byla také zahřívána na teplotu 50°C, bylo v průběhu 20 minut odměřeno do roztoku octanu zinečnatého. Poměr zinek/kobalt v tomto časovém okamžiku byl 2,23:1.

Suspenze byla míchána po další dvě hodiny. Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla následně filtrována a pevná látka byla promývána na filtru šestinásobným množstvím vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 9,6 μτη.

Vlhký filtrační koláč byl následně dispergován v polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 400 g/mol pomocí přípravku Ultraturrax®. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako 5.

Příklad 6

16000 g vodné hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu: 9 g/1) bylo vloženo do 30 1 míchané nádoby vybavené lopatkovým míchadlem, imerzní trubicí pro přidávání roztoku sole kovu, pH sondou a sondou pro měření rozptylu světla a bylo zahříváno za míchání na teplotu 50°C. Následně, za míchání s míchacím výkonem 0,4 W/l, bylo do směsi v průběhu 15 minut odměřeno 9224 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,6 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 50°C.

- 30 Molární poměr zinek : kobalt dosažený v tomto časovém okamžiku, to jest na konci precipitace, byl 1,5:1. Pevná látka přítomná v precipitační suspenzi v tomto časovém okamžiku vykazovala rentgenovou difrakci, která může být indexována v souladu s kubickým krystalovým systémem.

Do této precipitační suspenze bylo přidáno 351 g Pluronic® PE 6200 (BASF AG) a směs byla míchána po dalších 10 minut.

Dalších 3690 g vodného roztoku dihydrátu octanu zinečnatého (obsah zinku: 2,6 % hmotn.) bylo následně odměřeno v průběhu 5 minut za míchání s míchacím výkonem 0,4 W/l.

Molární poměr zinek : kobalt v tomto časovém okamžiku byl 2,1:1 a pH bylo 4,02. Suspenze byla míchána po další dvě hodiny. pH během této doby pokleslo na hodnotu mezi 4,02 a 3,27 a potom zůstalo konstantní. Precipitační suspenze získaná tímto způsobem byla následně filtrována a pevná látka byla promývána na filtru šestinásobným množstvím vody.

Hodnota X50 velikostí částic, určená v precipitační suspenzi pomocí laserového rozptylu světla, byla 8,0 μπι.

Vlhký filtrační koláč měl obsah multikovového kyanidu 17,9 % hmotn. Rentgenová difrakce získané pevné látky může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru a primární částice byly pouze slabě aglomerovány.

5586 g vlhkého filtračního koláče bylo vloženo do 30 1 reaktoru, vybaveného diskovým míchačem. Do reaktoru bylo přidáno 19 kg Tridekanolu® N (BASF AG) a pevná látka byla dispergována mícháním. Suspenze byla následně zahřívána na teplotu 80°C a voda byla destilována ze suspenze v průběhu 8 hodin použitím vakua.

Multikovová kyanidová sloučenina suspendovaná v Tridekanolu® N byla následně dispergována ještě jednou pomocí štěrbinového mlýna. Získaná suspenze měla obsah multikovového kyanidu 5 % hmotn. Dispergovaný katalyzátor byl označen jako 6.

Příklad 7

400 g hexakyanokobaltové kyseliny, (obsah kobaltu: 9 g/1) a

4,8 g Pluronic® PE 6200 (BASF AG) bylo vloženo do 1,5 1 skleněné kádinky vybavené teploměrem, pH metrem a šroubovým míchadlem a bylo zahříváno na teplotu 50°C za míchání při 450 otáček/min. Následně, za míchání při teplotě 50°C, bylo přidáno 275,6 g vodného roztoku octanu zinečnatého a octanu manganatého (obsah zinku: 1,1 % hmotn., obsah manganu: 0,91 % hmotn., molární poměr zinek/mangan: 1:1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 50°C. pH na konci odměřovaného přidávání bylo 2,97.

Suspenze a roztok zinek/mangan byly potom zahřívány na teplotu 70°C.

Následně bylo odměřeno do suspenze dalších 147 g vodného roztoku octanu zinečnatého/octanu manganatého. pH suspenze na konci odměřovaného přidávání bylo 4,28.

Suspenze byla míchána při teplotě 70°C po dobu 1 hodiny, během této doby pH pokleslo na hodnotu od 4,28 do 4,02.

Bezbarvá pevná látka byla odfiltrována a promývána šestinásobným množstvím vody.

Rentgenová difrakce získané pevné látky může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru. Dvojmocný zinek v pevné látce mohl být částečně nahrazen dvojmocným manganem.

Příklad 8

400 g hexakyanokobaltové kyseliny (obsah kobaltu: 9 g/1) a

4,8 g Pluronic® PE 6200 (BASF AG) bylo vloženo do 1,5 1 skleněné kádinky vybavené teploměrem, pH metrem a šroubovým míchadlem a bylo zahříváno na teplotu 50°C za míchání při rychlosti 450 otáček/min. Následně, za mícháni při teplotě 50°C, bylo přidáno 288 g vodného roztoku octanu zinečnatého a octanu železnatého (obsah zinku: 1,56 % hmotn., obsah železa: 0,44 % hmotn., molární poměr zinek/železo: 3:1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 50°C. pH na přidávání bylo 2,44.

konci odměřovaného

Suspenze a roztok zinek/železo byly zahřívány na teplotu 75°C. Následně bylo do nádoby odměřeno dalších 154 g vodného roztoku octanu zinečnatého/octanu železnatého. pH suspenze na konci odměřovaného přidávání bylo 4,22. Po uplynutí 1,5 hodin teplota vzrostla na 80°C a suspenze byla míchána po další jednu hodinu. Během této hodiny pH suspenze pokleslo na hodnotu od 4,22 do 3,88.

Hnědavá pevná látka byla odfiltrována a promývána šestinásobným množstvím vody.

Rentgenová difrakce získané pevné látky může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru. Dvojmocný zinek v pevné látce mohl být částečně nahrazen dvojmocným železem.

Příklad 9

400 g hexakyanokobaltové kyseliny (obsah kobaltu: 9 g/1) a

4,8 g Pluronic® PE 6200 (BASF AG) bylo vloženo do 1,5 1 skleněné kádinky vybavené teploměrem, pH metrem a šroubovým míchadlem a bylo zahříváno na teplotu 50°C za míchání (450 otáček/min). Následně bylo za míchání při teplotě 50°C vloženo 276,3 g vodného roztoku octanu zinečnatého a octanu kobaltnatého (obsah zinku: 2,0 % hmotn., obsah kobaltu: 0,18 % hmotn., molární poměr zinek/kobalt: 10:1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 50°C. pH na konci odměřovaného přidávání bylo 3,53.

Následně bylo do nádoby odměřeno dalších 145,5 g vodného roztoku octanu zinečnatého/octanu kobaltnatého. pH růžové suspenze získané tímto způsobem bylo na konci odměřovaného přidávání 4,34.

Po míchání po 1 hodinu při teplotě 50°C teplota suspenze vzrostla na 60°C a o další hodinu později vzrostla na 65°C. Při teplotě 65 °C byla suspenze míchána po další 3 hodiny. Během této doby pH suspenze pokleslo na hodnotu od 4,34 do 4,11. Barva suspenze se změnila z růžové na fialově modrou.

Fialově modrá pevná látka byla odfiltrována a promývána šestinásobným množstvím vody.

Rentgenová difrakce získané pevné látky může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem. Částice byly destičkovitého tvaru. Dvojmocný zinek v pevné látce mohl být částečně nahrazen dvojmocným kobaltem.

Příklad 10

400 g hexakyanokobaltové kyseliny (obsah kobaltu: 9 g/1) a

4,8 g Pluronic® PE 6200 (BASF AG) bylo vloženo do 1,5 1 skleněné kádinky vybavené teploměrem, pH metrem a šroubovým míchadlem a bylo zahříváno na teplotu 50°C za míchání při rychlosti 450 otáček/min. Následně, za míchání při teplotě 50°C, bylo přidáno 297,4 g vodného roztoku octanu zinečnatého a octanu měďnatého (obsah zinku: 1,51 % hmotn., obsah mědi: 0,49 % hmotn., molární poměr zinek/měď: 3:1, obsah Pluronic® PE 6200: 1,2 % hmotn.), který byl také zahříván na teplotu 50°C. pH na konci odměřovaného přidávání bylo 2,32.

Následně bylo do nádoby odměřeno dalších 158,6 g vodného roztoku octanu zinečnatého/octanu měďnatého. pH suspenze bylo na konci odměřovaného přidávání 4,16.

Po uplynutí 2 hodin teplota vzrostla na 70°C a po další hodině na 75°C a suspenze byla míchána po další hodinu. Během této hodiny pH suspenze pokleslo na hodnotu od 4,16 do 4,10.

Tyrkysové zbarvená látka byla odfiltrována a promývána šestínásobným množstvím vody.

Rentgenová dífrakce pevné látky získané tímto způsobem ukázala hlavní fázi, která může být indexována v souladu s monoklinickým krystalovým systémem a vedlejší fázi, která může být indexována v souladu s kubickým krystalovým systémem. Částice hlavní fáze byly destičkovitého tvaru a částice vedlejší fáze byly kulové. Dvojmocný zinek v pevné látce mohl být částečně nahrazen dvojmocnou mědí.

Příprava polyetheralkoholů

Srovnávací příklad 3

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molární hmotností 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru Cla (odpovídá 1, 64 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C. Při teplotě 125°C bylo v průběhu 35 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána po další 3 hodiny a odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 9 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 44,85 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 3239 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 32,5/14,7 ppm

Srovnávací příklad 4

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru Clb (odpovídá 0,83 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 122°C a 0,02 baru dusíku. Při teplotě 120°C bylo v průběhu 35 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu.

Směs byla míchána po další 2 hodiny a byla odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 10 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 47,48 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 1932 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 16,2/8,5 ppm

Srovnávací příklad 5

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molární hmotností 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru C2 (odpovídá 0,82 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C a 0,08 baru dusíku. Při teplotě 120°C bylo v průběhu 57 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána po dalších 4 hodin a byla odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 9 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: Viskozita při teplotě 25°C

45,36 mg KOH/g; 2782 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 9,6/5,5 ppm

Příklad 11

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru 1 (odpovídá 0,82 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C a 0,1 baru dusíku. Při teplotě 125°C bylo v průběhu 20 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána po další 2 hodiny a byla odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 11 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 46,9 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 1223 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 3,l/<2 ppm

Příklad 12

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 250 g/mol bylo vloženo do míchaných nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru 2 (odpovídá 1, 64 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C a 0,1 baru dusíku. Při teplotě 125°C bylo v průběhu 35 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána po dalších 2 hodiny a byla odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 9 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 46,5 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 720 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 6,1/2,9 ppm

Příklad 13

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru 3 (odpovídá 1,86 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C a 0,1 baru dusíku. Při teplotě 125°C bylo v průběhu 55 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána • · • · · • · · po dalších 1 hodinu a byla odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 12 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 48,3 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 662 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 9,8/4,6 ppm

Příklad 14

Syntéza byla prováděna v čistém a suchém 1 1 míchaném autoklávu. 92 g propoxylovaného glycerolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 400 a 8 g propoxylovaného ethylenglykolu s molární hmotností 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru 4 (odpovídá 1,64 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C a 0,1 baru dusíku. Při teplotě 120°C bylo v průběhu 50 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána po další 2 hodiny a byla odplyněna při teplotě 125 °C a 13 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 49,8 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 603 mPa.s;

Obsah Zn/Co: <2/<2 ppm • φ

	- 41 -	....... • · · ... . · · · · ··. • · · · · · . ·· ·· ··· ··
Příklad 15
Syntéza byla	prováděna	v čistém	a suchém	1 1 míchaném
autoklávu.	92	g propoxylovaného	glycerolu	s molekulovou
hmotností	M_w	rovnou	400 a	8 g	propoxylovaného

ethylenglykolu s molekulovou hmotností M_w rovnou 250 g/mol bylo vloženo do míchané nádoby a smícháno s 100 ppm multikovového kyanidového katalyzátoru 5 (odpovídá 1,64 g katalyzátorové suspenze). Obsah reaktoru byl učiněn inertním pomocí dusíku a evakuován po celkově jednu hodinu při teplotě 125°C a 0,1 baru dusíku. Při teplotě 125°C bylo v průběhu 45 minut odměřeno nejprve 160 g propylenoxidu a potom 470 g směsi 390 g propylenoxidu a 80 g ethylenoxidu. Následně bylo přidáno 90 g propylenoxidu. Směs byla míchána po další 2 hodiny a byla odplyněna při teplotě 125°C a tlaku 9 mbar. Produkt byl zpracován filtrací. Výsledný polyetheralkohol měl následující vlastnosti:

Hydroxylové číslo: 47,1 mg KOH/g;

Viskozita při teplotě 25°C: 939 mPa.s;

Obsah Zn/Co: 3,0/<2 ppm

Příklad 16

310 g Tridekanolu® N a 1,65 g (50 ppm) 5 % dvoukovové kyanidové suspenze v Tridekanolu® N (katalyzátor 6) bylo vloženo do 5 1 reaktoru a reaktor byl dvakrát propláchnut dusíkem. Reaktor byl potom zahříván na teplotu 105°C 115°C a obsah byl zbavován vody při tlaku 20 mbar po 2 hodiny. Vakuum bylo následně přerušeno přivedením dusíku a • * · · · ·

reaktor byl třikrát propláchnut dusíkem. Dusík byl následně natlakován na 0,5 - 1,0 baru a reaktor byl zahříván na teplotu 135°C - 150°C. Za těchto podmínek bylo přidáno 1349 g propylenoxidu. Doba následné reakce byla přibližně 1-2 hodiny. Reaktor byl ochlazen na teplotu 100°C a obsah byl při této teplotě a tlaku 20 mbarů odplynováván po 2 hodiny. Reaktor byl potom ochlazen na teplotu 60°C a produkt byl vyjmut.

Výtěžek byl 1646 g.

Katalyzátor byl následně odfiltrován pomocí tlakového filtru, používajíce filtr s hlubokým ložem (K 150).

Získaný reakční produkt měl následující vlastnosti:

Hydroxylová	číslo:	53 mg KOH/g
Kinematická	viskozita
při teplotě	40°C (DIN 51562):	56,2 mm² / s
Obsah vody (	DIN 51777) :	0,07 %
Hustota (DIK	[ 51757) :	0,9660 g/cm'
Zn:		< 1 ppm
Co:		< 1 ppm
Hydroxylová	čísla byla určena	podle normy DIN

viskozita v Příkladech 11 až 15 a Srovnávacích příkladech 3 až 5 byla určena podle normy DIN 53015 a obsah zinku a kobaltu byly určeny pomocí atomové absorpční spektroskopie.

Zastupuje:

JUDr. Otakar Švorčík

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

JUDr. Otakar Švorčík advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2

1. Způsob přípravy multikovových kyanidových sloučenin reakcí sole kovu s kyanometalátovou sloučeninou, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(a) precipitace multikovové kyanidové sloučeniny reakcí sole kovu s kyanometalátovou sloučeninou a (b) rekrystalizace multikovové kyanidové sloučeniny precipitované v kroku a).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku a) se roztok nejprve vloží do reakční nádoby kyanometalát a potom se k němu přidá roztok kovu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v kroku b) přidá další sůl kovu k reakčnímu produktu z kroku a).
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v kroku b) dále přidá kyanometalátová sloučenina.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se teplota a/nebo pH reakčního produktu z kroku a) změní v kroku b).
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok a) a/nebo b) se provádí v přítomnosti alespoň j edné povrchově aktivní látky.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že povrchově aktivní látka je zvolena ze souboru, zahrnujícího aniontová, kationtová, neionická a/nebo polymemí povrchově aktivní činidla.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitá kyanometalátová sloučenina je kyanometalová kyselina.
9. Multikovové kyanidová sloučenina, která může být připravena způsobem podle kteréhokoli nároků 1 až 8.
10. Multikovové kyanidová sloučenina podle nároku 8, která má krystalovou strukturu.
11. Multikovové kyanidová sloučenina podle nároku 9, která má monoklinickou krystalovou strukturu.
12. Použití multikovové kyanidové sloučeniny způsobem podle kteréhokoli z nároků 9 až 11 jako katalyzátoru pro polymerací alkylenoxidů otevřením kruhu.
13. Způsob přípravy polyetheralkoholů polymerací alkylenoxidů otevřením kruhu, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího alespoň jednu multikovovou kyanidovou sloučeninu podle kteréhokoli z nároků 9 až 11.